JP5855749B2 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
第1単量体から形成されている第1重合体と、第2単量体から形成されている第2重合体を含んでなる含フッ素重合体であって、
第1重合体の存在下で、第2単量体が重合されており、
第1単量体および第2単量体の少なくとも一方は、含フッ素単量体(a)を含み、
第1単量体および第2単量体の両方がハロゲン化オレフィン(b)を含む含フッ素重合体を提供する。
さらに、本発明は、
第1単量体から形成されている第1重合体と、第2単量体から形成されている第2重合体を含んでなる含フッ素重合体の製法であって、
製法は、
(I)第1単量体を重合して第1重合体を得る工程、および
(II)第1重合体の存在下で、第2単量体を仕込んで重合することによって、第2重合体を得る工程
を含んでなり、
第1単量体および第2単量体の少なくとも一方は、含フッ素単量体(a)を含み、
第1単量体および第2単量体の両方がハロゲン化オレフィン(b)を含んでなる製法を提供する。
加えて、本発明は、上記の含フッ素重合体を必須成分とする撥水撥油剤をも提供する。
含フッ素重合体は、分割仕込みによって製造できる。分割仕込みにより、単量体の二段重合を行う。分割仕込みとは、1種以上の単量体の仕込み(重合開始)に遅らせて、他の1種以上単量体の仕込み(重合開始)を行うことを意味する。二段重合とは、1種以上の単量体を含む第1単量体を重合して得られた第1重合体の存在下で、他の1種以上の単量体を含む第2単量体の重合を行うことを意味する。
第1単量体および第2単量体の両方がハロゲン化オレフィン単量体を含む。
第1単量体が非フッ素非架橋性単量体を含んでいてよい。第2単量体が非フッ素非架橋性単量体を含まないことが好ましい。第2単量体が非フッ素非架橋性単量体を含まないことによって、含フッ素重合体を含む処理剤の加工処理において、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れている。
第1単量体および第2単量体の少なくとも一方が非フッ素架橋性単量体を含んでいてもよい。含フッ素重合体が非フッ素架橋性単量体を含む場合には、第1単量体が非フッ素架橋性単量体を含まず、第2単量体が非フッ素架橋性単量体を含んでもよいし、あるいは第1単量体が非フッ素架橋性単量体を含み、第2単量体が非フッ素架橋性単量体を含まなくてよい。
含フッ素単量体は式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体である。Zは、例えば、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−(CH2)x−(式中、xは1〜10である。)で示される基、あるいは、式−SO2N(R1)R2−または式−CON(R1)R2で示される基(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。)、あるいは、式−CH2CH(OR3)CH2−(式中、R3は、水素原子、または、炭素数1〜10のアシル基(例えば、ホルミルまたはアセチルなど)を表す。)で示される基、あるいは、式−Ar−CH2−(式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基である。)で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)であってよい。Xの具体例は、H、Me(メチル基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3である。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基(特に炭素数は1〜4、例えば1または2である。)であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
ハロゲン化オレフィン単量体(b)は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体(b)は、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体(b)の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水撥油性(特に撥水撥油性の耐久性)が高くなるので、塩化ビニルが好ましい。
非フッ素非架橋性単量体(c)は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体(c)は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体(c)は、架橋性単量体(d)とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体(c)は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体(c)は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体(c)は一般には、1つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜30(例えば、1〜20)の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜31(例えば、1〜20)の有機基である。]
で示される化合物であってよい。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
A2は、CnH2n+1(n=1〜30)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートであってよい。
ロールへのポリマー付着防止性が高くなるので、含フッ素重合体が、A2が炭素数12〜30、特に18〜30のアルキル基であるアクリレート(CH2=CA1COOA2)から誘導された繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体(d)から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体(d)は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体(d)は、少なくとも2つの反応性基および/または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体(d)は、少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。非フッ素架橋性単量体(d)は、反応性基を有するモノ(メタ)アクリレート、(メタ)ジアクリレートまたはモノ(メタ)アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体(d)は、ジ(メタ)アクリレートであってよい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
ハロゲン化オレンフィン(b)の量が2〜500重量部、例えば5〜200重量部、特に20〜150重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体(c)の量が1000重量部以下、例えば0.1〜300重量部、特に1〜200重量部であり、
非フッ素架橋性単量体(d)の量が50重量部以下、例えば30重量部以下、特に0.1〜20重量部であってよい。
ハロゲン化オレフィン単量体以外の同様の種類の単量体(例えば、含フッ素単量体)が第1単量体と第2単量体の両方に含まれる場合に、第1単量体における同種単量体と第2単量体における同種単量体の重量比は、3〜97:97〜3、例えば5〜95:95〜5、特に10〜90:90〜10であってよい。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。
第1重合体の重合完了後とは、第1重合体の重合反応(すなわち、第1単量体の重合反応)が約100%終了していることを意味する。
第2単量体の仕込みは、一括で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第2単量体の連続的な仕込みは、第2単量体の重合中で単量体ガス(特に、塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン)の圧力が一定になるように行うことが好ましい。
本発明の含フッ素重合体において、第1重合体は、第2重合体に化学結合しているかまたは化学結合していない。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
以下において、部または%は、特記しない限り、重量部または重量%を表す。
特性は、次のようにして測定した。
重合体分散液の安定性は、重合後オートクレーブ内に付着した反応スケールを目視にて観察し、下記にて評価した。
◎: 反応スケールがない
○: 僅かに反応スケール付着がある
△: 少量の反応スケール付着がある
×: 多量の反応スケール付着がある
重合体の水性分散液10gをメタノール20gに分散したものを60分間10000rpmで遠心分離器にかけて重合体と乳化剤を分離し、測定用サンプルポリマーを得た。このポリマーのタック性はタッキング試験機 TAC-2((株)RHESCA社製)で測定した。サンプルポリマー 0.1g,測定温度40℃,荷重500gfでタック性を測定した。
重合体の水性分散液を固形分濃度が1重量%になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで4kg/cm2、4m/分で絞って、170℃で1分間熱処理した後に、処理布の撥水性を評価した。
撥水性は、洗濯前(HL0)とAATCC 88B(1)(III)で5回または10回繰り返し洗濯を行なった後(HL5またはHL10)(撥水性の耐久性)に評価した。撥水性は、JIS−L−1092のスプレー法による撥水性No.(下記表I参照)をもって表す。
1LオートクレーブにC6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA) 179g、ステアリルアクリレート(StA) 25g、トリプロピレングリコール 75.8g、純水 446g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10.2g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル 2.47g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル7.6gを入れ、60℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、塩化ビニル 6gを圧入充填した。さらに2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩 1.72gを添加し、61℃で1時間反応させ後(重合反応C6SFMA99%終了、StA 97%終了)、塩化ビニル 54gをオートクレーブの内圧が0.3MPaを保つよう継続的に圧入しながら、さらに61℃で4時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が30重量%となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。結果を表Aに示す。
乳化後、塩化ビニル 15gを圧入充填し、61℃で1時間反応させ後(重合反応C6SFMA99%終了、StA 98%終了)、塩化ビニル 45gをオートクレーブの内圧が0.3MPaを保つよう継続的に圧入しながら、さらに61℃で4時間反応させた以外は実施例1と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
乳化後、塩化ビニル 15gを圧入充填し、61℃で1時間反応させ後(重合反応C6SFMA99%終了、StA 97%終了)、塩化ビニル 60gをオートクレーブの内圧が0.3MPaを保つよう継続的に圧入しながら、さらに61℃で5時間反応させた以外は実施例1と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
乳化後、塩化ビニル 15gを圧入充填し、61℃で1時間反応させ後(重合反応C6SFMA99%終了、StA 96%終了)、塩化ビニル 75gをオートクレーブの内圧が0.3MPaを保つよう継続的に圧入しながら、さらに61℃で6時間反応させた以外は実施例1と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
乳化後、塩化ビニル 15gを圧入充填し、61℃で1時間反応させ後(重合反応C6SFMA99%終了、StA 95%終了)、オクチルメルカプタン 0.075gを圧入し、塩化ビニル 45gをオートクレーブの内圧が0.3MPaを保つよう継続的に圧入しながら、さらに61℃で4.5時間反応させた以外は実施例1と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
1LオートクレーブにC6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g、ステアリルアクリレート 25g、トリプロピレングリコール 75.8g、純水 446g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10.2g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル 2.47g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル7.6gを入れ、60℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化分散後、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩 1.72gを添加し、60℃で1時間反応させた後(重合反応C6SFMA99%終了、StA 95%終了)、塩化ビニル 60gを圧入充填し、さらに2時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が30重量%となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。結果を表Aに示す。
1LオートクレーブにC6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g、ステアリルアクリレート 25g、トリプロピレングリコール 75.8g、純水 446g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10.2g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル 2.47g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル7.6gを入れ、60℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、塩化ビニル 60gを圧入充填した。さらに2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩1.72gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が30重量%となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
Claims (28)
- 第1単量体から形成されている第1重合体と、第2単量体から形成されている第2重合体を含んでなる含フッ素重合体であって、
第2重合体が第1重合体の存在下の重合物であり、
第1単量体および第2単量体の少なくとも一方は、
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、Yは、−O−または−NH−であり、Zは、直接結合または二価の有機基であり、Rfは、炭素数4〜6のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体(a)を含み、
第1単量体および第2単量体の両方がハロゲン化オレフィン(b)を含み、
第1単量体が非フッ素非架橋性単量体(c)(ハロゲン化オレフィンを除く。)を含み、
非フッ素非架橋性単量体(c)が式:
CH 2 =CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜31の有機基である]
で示される含フッ素重合体。 - 第1単量体および第2単量体におけるハロゲン化オレフィンの合計に対して、第1単量体におけるハロゲン化オレフィンの割合は、0.1〜49重量%である請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 第1単量体が含フッ素単量体(a)を含む請求項1または2に記載の含フッ素重合体。
- 第2単量体が含フッ素単量体(a)を含む請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 第2単量体が非フッ素非架橋性単量体(c)を含まない請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 第2単量体が非フッ素架橋性単量体(d)を含む請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 第1重合体が含フッ素単量体(a)に加えて、非フッ素架橋性単量体(d)を含んでなる請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 第2重合体がハロゲン化オレフィンのみからなる請求項1〜7のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 第2重合体がハロゲン化オレフィンに加えて、含フッ素単量体(a)および/または非フッ素架橋性単量体(d)の少なくとも一方を含んでなる請求項1〜8のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体(a)が、
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
−CH2CH(OZ1)CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
−(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または −(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数4〜6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるものである請求項1〜9のいずれかに記載の含フッ素重合体。 - ハロゲン化オレフィン(b)は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンである請求項1〜10のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- ハロゲン化オレフィン(b)は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンまたはヨウ化ビニリデンである請求項1〜11のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- ハロゲン化オレフィン(b)は、塩化ビニルである請求項1〜12のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 非フッ素非架橋性単量体(c)において、Tが、炭素数12〜30の長鎖の炭化水素基および飽和の環状炭化水素基である請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 非フッ素非架橋性単量体(c)は、一般式:
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A2はCnH2n+1(n=1〜30)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートである請求項1〜13のいずれかに記載の含フッ素重合体。 - A2が炭素数12〜30のアルキル基である請求項15に記載の含フッ素重合体。
- 非フッ素架橋性単量体(d)は、少なくとも2つの反応性基および/または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物である請求項6〜16のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 第1単量体から形成されている第1重合体と、第2単量体から形成されている第2重合体を含んでなる含フッ素重合体の製法であって、
製法は、
(I)第1単量体を重合して第1重合体を得る工程、および
(II)第1重合体の存在下で、第2単量体を仕込んで重合することによって、第2重合体を得る工程
を含んでなり、
第1単量体および第2単量体の少なくとも一方は、
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数4〜6のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体(a)を含み、
第1単量体および第2単量体の両方がハロゲン化オレフィン(b)を含み、
第1単量体が非フッ素非架橋性単量体(c)(ハロゲン化オレフィンを除く。)を含み、
非フッ素非架橋性単量体(c)が式:
CH 2 =CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜31の有機基である]
で示される製法。 - 第2単量体を連続的に仕込む請求項18に記載の製法。
- 第1単量体におけるハロゲン化オレフィン(b)と第2単量体におけるハロゲン化オレフィン(b)の重量比が3〜97:97〜3である請求項18または19に記載の製法。
- 第1重合体の重合中に第2重合体の重合を開始させる請求項18〜20のいずれかに記載の製法。
- 第1重合体の重合完了後に第2重合体の重合を開始させる請求項18〜21のいずれかに記載の製法。
- 第1単量体の重合反応が10%以上終了した後に、第2重合体の重合を開始させる請求項18〜22のいずれかに記載の製法。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の含フッ素重合体を必須成分とする撥水撥油剤。
- 水性媒体をも含有する請求項24に記載の撥水撥油剤。
- 水性分散液である請求項24に記載の撥水撥油剤。
- 請求項24〜26のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項24〜26のいずれかに記載の撥水撥油剤によって処理された繊維製品。
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