CN104024292B - 含氟组合物及含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含氟组合物，其含有具有由以下单体衍生的重复单元的含氟聚合物，所述单体为：(A)作为具有氟烷基的α－氯丙烯酸酯的含氟单体、(B)不具有氟烷基而具有直链状或支链状的烃基的单体、和(C)不具有氟烷基而具有环状烃基的单体。

Description

含氟组合物及含氟聚合物
技术领域
本发明涉及一种含氟组合物(含氟处理剂组合物)，尤其是涉及一种拨水拨油剂组合物等表面处理剂组合物。本发明的组合物可以用于对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性。
背景技术
目前，提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即难以附着的特性，含氟化合物作为例如拨水拨油剂及防污剂使用。例如，在美国专利第5247008号中记载了用于纤维制品、皮革、纸及矿物基材的整理剂，其为丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物。
作为可以用作拨水拨油剂的含氟化合物，可列举以具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯为构成单体的含氟聚合物。在表面处理剂对纤维的实用处理中，由迄今为止的各种研究结果显示，作为其表面特性，重要的不是静态接触角，而是动态接触角，尤其是后退接触角。即，显示：水的前进接触角不依赖于氟烷基的侧链碳原子数，但对于水的后退接触角而言，与侧链的碳原子数8以上相比，如果为7以下，则显著地变小。与其相对应，X射线分析显示：如果侧链的碳原子数为7以上，则引起侧链的结晶化。已知实用的拨水性与侧链的结晶性具有相关关系，并已知表面处理剂分子的运动性为实用性能显现的重要的原因(例如，前川隆茂、精密化学、Vol23,No.6,P12(1994))。根据上述理由，存在如下问题：在具有侧链的碳原子数短至7(特别是6以下)以下的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，由于侧链的结晶性低，因此，原样使用的话不能满足实用性能。
根据最近的研究结果(EPA报告"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID ANDITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等可知，对于PFOA(perfluorooctanoic acid)担心其对环境的负荷，2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表了强化对于PFOA的科学的调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL－2303－8])
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)或EPA Environmental NewsFOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF ACHEMICAL PROCESSING AID
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或EPA OPPT FACT SHEETApril 14,2003
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开发表“调聚物”有可能通过分解或代谢而生成PFOA。另外，也公开发表了“调聚物”在泡沫灭火剂；护理制品和清洗制品；包含设置于地毯、纺织品、纸、皮革的拨水拨油包覆及防污加工包覆的许多制品中被使用。
国际公开第2010/030044号公开了一种含有含氟聚合物的处理剂组合物，该含氟聚合物具有由含氟单体和具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的重复单元。国际公开第2011/122442号公开了一种含有含氟聚合物的处理剂组合物，该含氟聚合物具有由α－氯丙烯酸酯和具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的重复单元。在这些公报中，关于强力的拨水性没有进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/030044号
专利文献2:国际公开第2011/122442号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的一个目的在于提供一种含氟组合物及含氟聚合物，其对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，聚合物对辊的防附着性优异。
本发明的另一目的在于提供一种处理剂组合物，其可以对纤维制品等基材赋予优异的拨水性、尤其是强力的拨水性。
用于解决课题的技术方案
本发明提供一种含氟组合物，其含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有：
(A)由作为具有氟烷基的α－氯丙烯酸酯的含氟单体衍生的重复单元、
(B)由不具有氟烷基而具有直链状或支链状的烃基的单体衍生的重复单元、和
(C)由不具有氟烷基而具有环状烃基的单体衍生的重复单元。
发明的效果
根据本发明，能够对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在基材的加工处理中，能够防止聚合物对辊的附着。本发明的含氟组合物在强拨水试验中获得良好的结果。
根据本发明，能够对纤维制品等基材赋予优异的拨水性、尤其是强力的拨水性。
具体实施方式
在本发明中，使用(A)含氟单体(α－氯取代含氟单体)、(B)含直链状或支链状烃基的单体、及(C)含环状烃基单体。
本发明的含氟聚合物具有：
(A)由含氟单体(α－氯取代含氟单体)衍生的重复单元、
(B)由含直链状或支链状烃基的单体衍生的重复单元、及
(C)由含环状烃基单体衍生的重复单元。
本发明中使用的(优选全部的)单体(例如单体(A)、(B)及(C))一般具有碳－碳双键(乙烯性不饱和双键)。
本发明的含氟聚合物可以仅包含由单体(A)、单体(B)和单体(C)衍生的重复单元，或者在由单体(A)、单体(B)和单体(C)衍生的重复单元之外，可以具有由其它单体衍生的重复单元。
(A)含氟单体(α－氯取代含氟单体)
“α－氯取代含氟单体”是指在碳－碳双键(乙烯性不饱和双键)中的非分子末端碳原子的碳原子上键合有氯原子的、具有碳－碳双键的化合物。一般而言，碳－碳双键直接键合于羰基。
含氟单体优选为式：
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－Y－Z－Rf
[式中，Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
所示的含氟单体。
含氟单体优选为Y基为－O－的丙烯酸酯。
具体而言，Z基可以为碳原子数1～20(例如为碳原子数1～10、特别为1～4、特别为1或2)的直链状或支链状脂肪族基(例如亚烷基)、例如式－(CH2)x－(式中，x为1～10。)所示的基、或
碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或分枝状亚烷基。)、例如－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、或
式－CH2CH(OR3)CH2－[Ar－(O)q]p－(式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基(例如亚苯基)，p为0或1，q为0或1。)所示的基团、或
式－(CH2)n－Ar－(O)q－(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基(例如亚苯基)，n为0～10，q为0或1。)所示的基团、
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)。
芳香族基或环状脂肪族基可以为取代或非取代。S基或SO2基可以直接键合于Rf基上。
Z优选为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基、芳香脂肪族基或环状脂肪族基、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)或－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基。)或－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10。)。脂肪族基优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如1或2。)。
Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～12，例如为1～6，特别优选为4～6。Rf基的例子为：－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
作为含氟单体(A)的具体例，可以例示例如以下的物质，但并不限定于这些。
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－CH2CH2N(CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－CH2CH(OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－CH2－Ph－O－Rf(其中，Ph是1,4－亚苯基。)
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－CH2CH(OH)CH2－Ph－O－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－CH2－Ph－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－CH2CH(OCOCH3)CH2－Ph－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
(B)具有直链状或支链状的烃基的单体
单体(B)为不具有氟烷基的具有碳－碳双键(乙烯性不饱和双键)的单体。单体(B)不具有环状烃基。单体(B)一般为不含有氟原子的单体。直链状或支链状的烃基特别可以为直链的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～30，一般优选为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。单体(B)优选为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类或乙烯酯类。
单体(B)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别可以为烷基(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如可以为12～22，特别可以为14～20。例如，具有直链状或支链状的烃基的单体(B)可以为式：
CH2＝C A1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)，
A2为由CnH2n+1(n＝1～30，特别为12～22)所示的烷基。]所示的丙烯酸酯。
单体(B)的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
(C)具有环状烃基的单体
具有环状烃基的单体为具有环状烃基及碳－碳双键(乙烯性不饱和双键)的单体。具有环状烃基的单体优选为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。具有环状烃基的单体(C)不具有氟烷基。具有环状烃基的单体(C)一般为不含有氟原子的单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯为具有(优选一价的)环状烃基及一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和的。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可列举碳原子数4～20、特别为5～12的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、碳原子数7～20的芳香脂肪族基。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下，例如为10以下。环状烃基的环中的碳原子优选直接键合于(甲基)丙烯酸酯基中的酯基上。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基。环状烃基的具体例优选为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、双环戊基、双环戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，但优选为甲基丙烯酸酯基。
作为具有环状烃基的单体的具体例，可列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊烯酯等。
(D)其它单体
可以使用单体(A)、(B)及(C)以外的其它单体(D)，例如其它非氟非交联性单体。
在其它单体的例子中，包含例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚。其它单体并不限定于这些例子。
其它单体可以为(优选不具有氟原子)卤代烯烃。
卤代烯烃优选为用1～10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃优选为具有碳原子数2～20的氯化烯烃、特别是具有1～5的氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。在本发明中，由于可以产生聚合物对辊的附着(胶粘性可以变差)，因此，优选不使用卤代烯烃。
其它单体可以为非氟交联性单体。非氟交联性单体为不含有氟原子的单体。非氟交联性单体可以为具有至少2个反应性基团和/或碳－碳双键、不含有氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个碳－碳双键的化合物或具有至少1个碳－碳双键及至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、嵌段异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的1个的例子为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，可例示例如：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在含氟聚合物中，相对于含氟单体(A)100重量份，具有直链状或支链状的烃基的单体(B)的量为1～1000重量份、例如10～500重量份，特别为20～300重量份，特别为50～200重量份，
具有环状烃基的单体(C)的量可以为1～1000重量份、例如10～500重量份，特别为20～300重量份，特别为50～200重量份。
其它单体(D)的量相对于含氟单体(A)100重量份，可以为500重量份以下，例如可以为1～200重量份。
含氟聚合物的数均分子量(Mn)一般可以为1000～1000000，例如为5000～500000，特别为3000～200000。含氟聚合物的数均分子量(Mn)一般利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
在本发明中，使单体(A)～(C)(及根据需要的其它单体(D))共聚，得到在介质中分散或溶解有含氟聚合物的含氟组合物。
可以将单体在选自嵌段异氰酸酯化合物及有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化合物的存在下进行聚合。相对于单体100重量份，嵌段异氰酸酯化合物(或有机聚硅氧烷化合物)的量可以为0～100重量份，例如为1～50重量份。
通过将单体在嵌段异氰酸酯化合物的存在下进行聚合，可得到具有嵌段异氰酸酯基的含氟聚合物。嵌段异氰酸酯化合物为利用至少一种嵌段剂进行嵌段的异氰酸酯。作为嵌段剂的例子，可列举：肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、脲类、胺类、亚胺类、吡唑类及活性亚甲基化合物类。嵌段剂的其它例子中，可列举吡啶醇类、苯硫酚类、二酮类及酯类。嵌段异氰酸酯化合物可以通过具有亲水性基团的化合物进行改性。
通过将单体在有机聚硅氧烷化合物(例如，硫醇官能性有机聚硅氧烷、乙烯基官能性有机聚硅氧烷)的存在下进行聚合，可得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在1个实施方式中，硫醇官能性有机聚硅氧烷含有具有下述的平均式的硅氧烷单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a为0～4000、或0～1000、或0～400，
b为1～1000、或1～100或1～50，
c为1～1000、或1～100、或1～50；
R独立地为一价的有机基团，
或者，R为碳原子数1～30的烃，
或者，R为碳原子数1～12的一价烷基，
或者，R为甲基；
RN为一价的氨基官能性的有机基团，
RS为一价的硫醇官能性的有机基团。]
作为有机官能性基团的氨基官能性的有机基团RN，由具有式：－R1NHR2、式：－R1NR2 2或式：－R1NHR1NHR2(式中，各自的R1独立地为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。)基例示。各自的R1典型而言为碳原子数2～20的亚烷基。
在优选的氨基官能性烃基的几个的例子中，有：
－CH2CH2NH2、－CH2CH2CH2NH2、
－CH2CHCH3NH2、－CH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2NHCH3、－CH2CH2CH2NHCH3、
－CH2(CH3)CHCH2NHCH3、－CH2CH2CH2CH2NHCH3、
－CH2CH2NHCH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、
－CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、
－CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、及
－CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型而言，氨基官能性基团为－CH2CH2CH2NH2。
RS由式：－R1SR2(式中，各自的R1独立地为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。式中，各自的R1及R2如上所述。)所示的基团例示。典型而言，各自的R1为碳原子数2～20的亚烷基。硫醇官能性基团的例子如下式所述；
为－CH2CH2CH2SH、－CH2CHCH3SH、－CH2CH2CH2CH2SH、－CH2CH2CH2CH2CH2SH、－CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、－CH2CH2SCH3。典型而言，硫醇官能性基团为－CH2CH2CH2SH。
本发明中的含氟聚合物可以用通常的聚合方法的任一种来制造，另外，聚合反应的条件也可以任意选择。作为这种聚合方法，可列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下使单体溶解于有机溶剂中，进行氮取代后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可列举例如：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于单体100重量份，以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
作为有机溶剂，为对单体呈惰性并溶解这些物质的溶剂，可列举例如：丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，以50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用有机溶剂。
在乳液聚合中，采用在聚合引发剂及乳化剂的存在下使单体在水中乳化，进行氮取代后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时使其共聚的方法。聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过苯甲酸酯、1－羟基环己基氢过氧化物、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性的物质。相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均质机或超声波均质机之类的可以赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中进行微粒子化并进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体完全不相容的情况，优选添加使这些单体充分地相容的相容剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容剂，可以使乳化性及共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可列举：丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如以10～40重量份的范围使用。
本发明的含氟组合物优选为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态。含氟组合物含有含氟聚合物(表面处理剂的活性成分)及介质(特别是液态介质，例如有机溶剂和/或水)。例如，相对于含氟组合物，介质的量可以为5～99.9重量％，特别为10～80重量％。
在含氟组合物中，含氟聚合物的浓度可以为0.01～95重量％，例如为5～50重量％。
本发明的含氟组合物可以利用现有已知的方法应用于被处理物。通常，可采用将该含氟组合物分散于有机溶剂或水而稀释，利用浸涂、喷涂、泡沫涂布等已知的方法使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，如果需要，则可以与适当的交联剂同时应用并进行固化。而且，也可以在本发明的含氟组合物中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等而并用。与基材接触的处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布的情况)，例如为0.05～10重量％。
作为用本发明的含氟组合物(例如拨水拨油剂)所处理的被处理物，可以列举：纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极及气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷工业制品、塑料、涂面及石膏等。作为纤维制品，可以列举各种例子。可列举例如：棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、醋酸纤维等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维、或它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等形态的任一种。
本发明的含氟组合物也可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
含氟聚合物能够通过用于将纤维制品在液体中进行处理而已知的方法的任一种应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸泡于溶液中，或可以在布上附着或喷雾溶液。为了使被处理的纤维制品显现拨油性，对其进行干燥，优选在例如100℃～200℃下进行加热。
或者，含氟聚合物可以利用清洁法应用于纤维制品，例如，可以应用洗涤或在干清洁法等中应用于纤维制品。
典型而言，被处理的纤维制品为布，其中包括纺织品、编织品及无纺布、衣料品形态的布及地毯，但也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶人造丝或莱塞尔(LYOCELL)等)、或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或可以为纤维的混合物(例如天然纤维及合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在将纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)制成疏油性及拨油性方面特别有效。另外，本发明的方法一般将纤维制品制成疏水性及拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革为疏水性及疏油性，可以在皮革加工的各种阶段，例如皮革的湿润加工期间中或皮革的精加工的期间中将制造聚合物由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材也可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或可以在造纸的各种阶段例如纸的干燥期间中应用。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物浸透于被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
以下，列举实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特殊说明，份或％或比表示重量份或重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
喷淋拨水性试验
按照JIS－L－1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验由(如下述中所记载的表1所示)拨水性No.表示。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗及能够用20秒～30秒将250ml的水进行喷雾的喷雾喷嘴。试验片框为直径为15cm的金属框。准备尺寸为约20cm×20cm的3张试验片片材，将片材固定于试验片固定框上，使片材没有皱褶。将喷雾的中心置于片材的中心，在玻璃漏斗中加入室温的水(250mL)，对试验片片材(经过25秒～30秒的时间)进行喷雾。从台上取下保持框，抓住保持框的一端，使前方表面为下侧，将相反侧的一端在硬的物质上轻磕。使保持框进一步旋转180°，重复相同的步骤，使过量的水滴滴落。为了以拨水性从不良到优异的顺序进行0、50、70、80、90及100的评分，将湿润的试验片与湿润的比较标准物进行比较。从3次测定的平均得到结果。
[表1]
强拨水试验
试验片框为直径为15cm的金属或树脂制框。准备尺寸约为20cm×20cm的3张试验片片材，将片材固定于试验片固定框，使片材没有皱褶。使10L/min.的流量的水的喷淋向上倾斜，在45℃下从距离试验片50cm的场所向试验片中央喷射，按照上述的表1表示5秒后的拨水状态。由3次测定的平均得到结果。
粘合性试验
在金属板上称量含氟聚合物的固体1g，在60℃下加热1小时之后，使手指触碰含氟聚合物，如下评价在手指离开时手指所感觉到的粘合性。
○：完全没有感觉到粘合性。
△：稍微感觉到粘合性。
×：感觉到粘合性。
××：感觉到强的粘合性。
制造例1
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸异冰片酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、氯化二-十八烷基二甲基铵3.08g、氯化十八烷基三甲基铵0.87g、聚氧乙烯十二烷基醚(EO：20。EO表示氧化乙烯单元数)2.1g、聚氧乙烯异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下于60℃下用超声波进行乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮取代后，添加十二烷基硫醇0.62g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.31g(以下记作V－50)及水9g的溶液，在60℃下反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成几乎一致。
制造例2
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸环己酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、氯化二-十八烷基二甲基铵3.08g、氯化十八烷基三甲基铵0.87g、聚氧乙烯十二烷基醚(EO：20。EO表示氧化乙烯单元数)2.1g、聚氧乙烯异十三烷基醚(EO：3)0.65g，搅拌下于60℃下用超声波进行乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮取代后，添加十二烷基硫醇0.62g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.31g(以下记作V－50)及水9g的溶液，在60℃下反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成几乎一致。
制造例3
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)31.04g、丙烯酸十八烷基酯8.69g、甲基丙烯酸异冰片酯22.34g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、氯化二-十八烷基二甲基铵3.08g、氯化十八烷基三甲基铵0.87g、聚氧乙烯十二烷基醚(EO：20。EO表示氧化乙烯单元数)2.1g、聚氧乙烯异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下于60℃下用超声波进行乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮取代后，添加十二烷基硫醇0.62g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.31g(以下记作V－50)及水9g的溶液，在60℃下反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成几乎一致。
制造例4
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)31.04g、丙烯酸十八烷基酯8.69g、甲基丙烯酸环己酯22.34g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、氯化二-十八烷基二甲基铵3.08g、氯化十八烷基三甲基铵0.87g、聚氧乙烯十二烷基醚(EO：20。EO表示氧化乙烯单元数)2.1g、聚氧乙烯异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下于60℃下用超声波进行乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮取代后，添加十二烷基硫醇0.62g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.31g(以下记作V－50)及水9g的溶液，在60℃下反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成几乎一致。
比较制造例1
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸异冰片酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、氯化二-十八烷基二甲基铵3.08g、氯化十八烷基三甲基铵0.87g、聚氧乙烯十二烷基醚(EO：20。EO表示氧化乙烯单元数)2.1g、聚氧乙烯异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下于60℃下用超声波乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮取代后，添加十二烷基硫醇0.62g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.31g(以下记作V－50)及水9g的溶液，在60℃下反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成几乎一致。
比较制造例2
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯43.46g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、氯化二-十八烷基二甲基铵3.08g、氯化十八烷基三甲基铵0.87g、聚氧乙烯十二烷基醚(EO：20。EO表示氧化乙烯单元数)2.1g、聚氧乙烯异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下于60℃下用超声波进行乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮取代后，添加十二烷基硫醇0.62g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.31g(以下记作V－50)及水9g的溶液，在60℃下反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成几乎一致。
实施例1
将在制造例1中制造的水性液体利用纯水以使含氟聚合物浓度成为30％固体成分的方式稀释之后，以该30％稀释液的比例成为0.50％、0.75％及1.00％的方式用水进一步稀释，制备0.50％、0.75％及1.00％的试验液(1000g)。在喷淋拨水试验中，使用0.50％及0.75％的试验液，在强拨水试验中，使用1.00％的试验液。将1张PET布(510mm×205mm)浸泡于该试验液中，通入轧布机，在160℃下用针板拉幅机处理2分钟。其后，将试验布付于喷淋防水试验、强拨水试验、粘合性试验。表A表示结果。
实施例2～4及比较例1～2
将在制造例2～4及比较制造例1～2中制造的聚合物与实施例1同样地进行处理，进行喷淋拨水性试验、强拨水试验、粘合性试验。表A表示结果。
表中，简称的意思如下所述。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的含氟组合物能够用于对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性而使用。

Claims (12)

1.一种含氟组合物，其含有含氟聚合物和水性介质，其特征在于，所述含氟聚合物仅具有：
(A)由作为具有氟烷基的α－氯丙烯酸酯的含氟单体衍生的重复单元、
(B)由不具有氟烷基而具有直链状或支链状的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的重复单元、和
(C)由不具有氟烷基而具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的重复单元，
所述含氟聚合物不具有由卤代烯烃衍生的重复单元，
在重复单元(A)中，含氟单体为下式所示，
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－Y－Z－Rf
式中，Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基，
具有直链状或支链状的烃基的单体(B)为下式所示的丙烯酸酯，
CH2＝C A1COOA2
式中，A1为氢原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，
A2为碳原子数为1～30的直链状或支链状的烃基，
在重复单元(C)中，具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯为具有一价的环状烃基及一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合，环状烃基为饱和或不饱和的碳原子数为4～20的单环基、多环基、桥环基。
2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于：
在具有直链状或支链状的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(B)中，直链状或支链状的烃基为碳原子数1～30的饱和的脂肪族烃基。
3.如权利要求1或2所述的含氟组合物，其特征在于：
在具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)中，环状烃基为饱和的环状烃基。
4.如权利要求1或2所述的含氟组合物，其特征在于：
在具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)中，环状烃基的碳原子数为4～20。
5.如权利要求1或2所述的含氟组合物，其特征在于：
在具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)中，环状烃基的环中的碳原子直接键合于(甲基)丙烯酸酯基中的酯基上。
6.如权利要求1或2所述的含氟组合物，其特征在于：
在具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)中，环状烃基为选自环己基、叔丁基环己基、异冰片基、双环戊基和双环戊烯基中的至少1种。
7.如权利要求1或2所述的含氟组合物，其特征在于：
具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)为选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊酯和丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯中的至少1种。
8.如权利要求1或2所述的含氟组合物，其特征在于：
其为水性分散液。
9.权利要求1～8中任一项所述的含氟组合物作为拨水拨油剂的使用。
10.一种含氟聚合物，其特征在于，其具有仅由以下的(A)～(C)的单体衍生的重复单元：
(A)作为具有氟烷基的α－氯丙烯酸酯的含氟单体、
(B)不具有氟烷基而具有直链状或支链状的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体、和
(C)不具有氟烷基而具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，
所述含氟聚合物不具有由卤代烯烃衍生的重复单元，
(A)含氟单体为下式所示，
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－Y－Z－Rf
式中，Y为－O－，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基，
(B)具有直链状或支链状的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体为下式所示，
CH2＝C A1COOA2
式中，A1为氢原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，
A2为碳原子数为1～30的直链状或支链状的烃基，
(C)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯为具有一价的环状烃基及一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合，环状烃基为饱和或不饱和的碳原子数为4～20的单环基、多环基、桥环基。
11.一种处理基材的方法，其特征在于：
包括用权利要求1～8中任一项所述的含氟组合物进行处理的步骤。
12.一种纤维制品，其特征在于：
其为利用权利要求1～8中任一项所述的含氟组合物处理过的纤维制品。
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