CN108018718A - 一种阳离子型含氟织物整理剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子型含氟织物整理剂及制备方法，所述制备方法是根据自由基聚合机理，以阳离子型和非离子型乳化剂复配构成复合乳化体系，采用预乳化‑半连续种子乳液聚合方法将含全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及交联单体进行共聚，合成了所述阳离子型含氟织物整理剂。该阳离子型含氟织物整理剂具有良好的耐低温、耐高温性以及离心稳定性，同时，阳离子化的乳胶粒因能与表面带负电的纺织、皮革、纸张等上的静电作用而留着，因此具有突出的防水拒油性能，其拒油性可达5～6级，防水指数可达90～100。

Description

一种阳离子型含氟织物整理剂及制备方法
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种阳离子型含氟织物整理剂及制备方法。
背景技术
众所周知，有机氟材料之所以具有优异的表面性能是因为材料中含有氟元素，氟元素在整个周期表中电负性最强。当氟原子取代有机物中碳链上的氢原子后，键能将增加；氟原子的半径比氢原子略大，而比其他元素的半径小，相邻氟原子沿碳链以螺旋状分布，刚好能把碳碳链紧紧地包住，这样全氟链烃的碳链被周围氟原子很好的保护，就算最小的原子也难以楔入。氟原子极化率很低，造成C-F键的极化率也偏小，氟碳原子中的共用电子对偏向氟原子，因而使氟原子带有多余的负电荷，形成负电荷保护层，使带负电的亲核试剂很难接近碳原子发生化学反应。另外，C-F键短而键能较大,致使全氟碳链刚性强、柔顺性差，与活性化学物质作用力小，因此全氟烷烃的热稳定性及化学稳定性要比烷烃高。
含氟织物整理剂是有机氟材料中的一个非常重要的分枝，已有四十多年的发展历史，含氟织物整理剂是利用其具有极低的表面能而开发的一种新型材料。经含氟织物整理剂整理过的织物能显示出非常优异的憎水憎油性能。含氟织物整理剂不但比其他类型的防水剂具有更优异的防水拒油性能，而且最突出的特点是，经过含氟整理剂处理的织物并没有失去织物原有的透气性能。
目前国内外的产品基本集中在阴离子乳液的制备，关于阳离子含氟织物整理剂的研究和报道远远落后于阴离子乳液。但是阳离子化的乳液在纺织领域的应用有着显著的优势，阳离子乳胶粒子有更强的结合能力，与表面带负电的纺织、皮革、纸张上的静电作用而留着，有着阴离子乳液无法比拟的功能。因此，提供新型的阳离子型含氟织物整理剂很有必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种防水拒油效果突出的阳离子型含氟织物整理剂。
为了实现上述目的，具体采用如下技术方案：
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备预乳液：将乳化剂与水混合均匀，向所得乳化剂溶液中加入甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体和全氟烷基丙烯酸酯四种单体，经乳化，即得所述预乳液；
(2)制备织物整理剂：取部分预乳液，向其中加入部分引发剂进行聚合反应，待聚合反应体系泛蓝光后，向所述聚合反应体系中同步滴加剩余的预乳液和引发剂继续进行聚合反应，待聚合反应结束后，过滤反应液，取滤液，即得所述织物整理剂。
研究发现，针对本发明的体系，如采用一次投料乳液聚合法进行直接聚合，则在反应经历一段诱导期后，反应开始进行，一旦开始，由于热量大量产生，热量不能及时转移，会使反应器内部温度急剧升高，单体爆聚；同时，由于反应速率快，导致引发剂大量消耗，致使反应后期无足够的引发剂，聚合无法进一步进行，体系中残留单体多，最终产品的转化率偏低。另外，由于乳化剂亲水性较强，如果残留的乳化剂过多，会导致产品的疏水性降低，因此要保证产物具有良好的防水拒油性能，则乳化剂的加入量越少越好。如采用一次投料乳液聚合法，乳胶粒的不断长大需要更多的乳化剂来维持稳定，而一次投料乳液聚合法的反应速率过快，加上乳化剂用量少，单体珠滴表面的乳化剂不能迅速扩散吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，则易导致乳胶粒子之间的聚结作用力增大，最终导致凝聚使反应失稳。
因此，本发明通过对制备方法的优化，采用预乳化以及半连续种子乳液聚合的方式进行反应，此种操作一方面能够增强单体在胶束中的溶解性，进而提高单体的转化率，另一方面可以降低和分散反应放热，避免局部爆聚，确保产品的最终品质。同时，通过控制种子的滴加速率，可使反应体系处于饥饿或者半饥饿状态，加入的单体在生成的乳胶粒表面持续聚合并增长，使反应平稳进行。另外，引发剂的不断加入也保证了反应的高转化率。
优选地，所述甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体、全氟烷基丙烯酸酯占四种单体总重量(总单体量％)的百分比分别为10～20％，30～50％，1～5％，20～40％。
进一步优选地，当丙烯酸酯的重量为甲基丙烯酸酯重量的3-5倍(最优5倍)时，得到的织物整理剂的防水拒油效果更佳。
最优选地，当甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体、全氟烷基丙烯酸酯的重量比为3:15:1:11时，得到的织物整理剂的防水拒油效果最佳。
优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种，进一步优选为丙烯酸丁酯。
优选地，所述全氟烷基丙烯酸酯选自全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯、N-全氟辛基磺酰胺基丙烯酸酯、N-全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的至少一种，进一步优选为全氟辛基乙基丙烯酸酯。
优选地，所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯及N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种，进一步优选为N-羟甲基丙烯酰胺。
最优选地，所述四种单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，N-羟甲基丙烯酰胺，全氟辛基乙基丙烯酸酯。
本发明以价廉易得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为单体，能够显著降低企业成本，且采用该单体制备得到的产品性能优异。同时，优选以N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，能够在织物的纤维上形成三维网络结构，增加纤维分子之间滑移的摩擦阻力，提高耐洗涤牢度。
为了防止织物整理剂的粒径过大，影响乳液对织物的吸附及渗透效果，优选地，乳液聚合过程通过分子量调节剂调控织物整理剂的粒径，以确保对织物的整理效果。具体地，所述分子量调节剂与乳化剂一起与水混合均匀，制成乳化剂溶液。
优选地，所述分子量调节剂选自十二烷基硫醇、脂肪族硫醇、双硫酯中的一种。进一步优选地，所述分子量调节剂的用量为四种单体总重量的0.25～0.5％。针对本发明的乳液聚合体系，采用十二烷基硫醇效果最佳，得到的织物整理剂的平均粒径为0.2～0.25μm。
本发明以水作为溶剂，溶剂的用量为四种单体总重量的150～300％，为了增大单体液滴向乳胶粒内的扩散，保证较高的反应速率，优选地，本发明的反应体系中含还有用于改变水介质极性的助溶剂。所述助溶剂选自异丙醇、丙酮、八氟戊基四氟乙基醚中的一种。进一步优选地，所述助溶剂的用量为四种单体总重量的10～40％。以异丙醇作为助溶剂效果最佳。
优选地，所述乳化剂为阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物。其中，所述阳离子乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶及溴代十六烷基吡啶中的一种或几种；所述非离子型乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚，优选为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
进一步优选地，所述乳化剂的用量为四种单体总重量的1～5％。
更优选地，阳离子乳化剂与非离子型乳化剂的重量比为1:1。
最优选地，本发明所述的乳化剂为重量比1：1的十六烷基三甲基溴化铵和异构醇聚氧乙烯醚的混合物。其中，异构醇聚氧乙烯醚价格低廉，且低毒无害，不仅能够降低企业成本，且更为绿色环保。
优选地，步骤(2)的操作为：取部分预乳液，向其中加入部分引发剂，于52-58℃进行聚合反应，待聚合反应体系泛蓝光后，同步向所述聚合反应体系中滴加剩余的预乳液和引发剂，保温反应1.5-2.5h后，升温至62-68℃熟化0.5-1.5h，过滤反应液，取滤液，即得所述织物整理剂。
优选地，所述引发剂选自2,2'-偶氮二异丁脒二盐酸盐、2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)盐酸盐、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的一种，进一步优选为2,2'-偶氮二异丁脒二盐酸盐。与其他引发剂相比，本发明采用2,2'-偶氮二异丁脒二盐酸盐作为引发剂通过均裂分解产生阳离子自由基，近似一级反应速率，并且没有副反应发生，能够进行平滑、稳定且可控制的分解反应，能够制备得到高线性及高分子量聚合物。
优选地，步骤(2)中，所述部分预乳液指占预乳液总重量的25％～40％，所述部分引发剂指占引发剂总重量的40～60％。
优选地，步骤(2)聚合反应过程中，控制反应体系的pH值为4～6。本发明通过调控聚合反应过程中的pH值，避免了物整理剂在使用过程中对织物以及人体皮肤带来的不利影响，使用更加安全。
进一步优选地，采用醋酸调控所述pH值。
作为本发明较佳的技术方案，所述阳离子型含氟织物整理剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备预乳液：将乳化剂与水混合均匀，向所得乳化剂溶液中分别加入占单体总重量10～20％，30～50％，1～5％，20～40％的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体和全氟烷基丙烯酸酯四种单体，经乳化，即得所述预乳液；
(2)制备织物整理剂：取部分预乳液，向其中加入部分引发剂于52-58℃进行聚合反应，待聚合反应体系泛蓝光后，同步向所述聚合反应体系中滴加剩余的预乳液和引发剂，保温反应1.5-2.5h后，升温至62-68℃熟化0.5-1.5h，待聚合反应结束后，过滤反应液，取滤液，即得所述织物整理剂。
本发明的另一目的是提供上述任意一种方法制备得到的阳离子型含氟织物整理剂。
所述阳离子型含氟织物整理剂的外观为乳白色并泛蓝光，固含量为20％～40％。
优选地，该阳离子型含氟织物整理剂的平均粒径为0.2～0.25μm。
进一步优选地，该阳离子型含氟织物整理剂的重均分子量为60000～80000g/mol，分布指数(PDI)为3～4，分布较窄。
经检测，该阳离子型含氟织物整理剂能耐-5℃低温以及80℃高温，表明该整理剂能够在较宽温度范围内使用。该织物整理剂还具有很好的离心稳定性，表明该织物整理剂具有方便储存和运输的特点。
同时，该织物整理剂对纺织、皮革、纸张等具有突出的防水具有效果。经检测，该织物整理剂对织物处理后，其拒油性可达5～6级，防水指数可达90～100，即本发明的织物整理剂对织物具有突出的防水拒油效果。其中，所述织物优选为纯棉织物。
本发明还同时提供上述任意一种阳离子型含氟织物整理剂的使用方法，以水为稀释剂，将所述阳离子型含氟织物整理剂稀释至固含量为4％～6％(优选5％)的浸液，然后将所述浸液采用一浸一轧工艺整理在织物上，于140～160℃烘焙4-5min，即可。
其中，所述织物优选为纯棉织物。
本发明涉及到的试剂或原料均可市购获得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以互相组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中采用德国弗鲁克公司的FA25型号高速分散机。
实施例中涉及到的固含量测定参考GB1725-79的中的乙法进行，焙烘温度120℃。
乳液稳定性用下述方法考察：(1)低温稳定性，-5℃放置48h，未破乳或分层(高温稳定性好)；(2)高温稳定性，80℃放置12h，未破乳或分层(高温稳定性好)；(3)离心稳定性，3000r/min，离心20min，未破乳或分层(离心稳定性好)。
采用英国马尔文公司的MASTERSIZER2000型激光粒度仪进行乳液的粒径测试。
采用日本岛津制作所分析事业部LC-20A型液相色谱仪进行分子量及其分布的测定，具体方法为：取少量乳液，用丙酮破乳后，用去离子水反复洗涤除杂，在50℃的真空干燥箱中进行干燥，聚苯乙烯为标样，无水DMF作溶剂。
对整理后织物的防水效果按照AATCC22-2001(GB/T4745-1997)测定评级，拒油效果按照AATCC118-2002(FZ/T01067-1997)测定评级。
实施例1
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备预乳液：将2.25g十六烷基三甲基溴化铵、2.25g异构醇聚氧乙烯醚、0.375g十二烷基硫醇与350ml去离子水混合，充分进行搅拌溶解制得乳化剂溶液，随后将75g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、5g N-羟甲基丙烯酰胺、55g全氟辛基乙基丙烯酸酯、50g异丙醇加入其中，用高速分散机，在16000r/min下预乳化10min，即得预乳液，备用；
(2)制备织物整理剂：取1/3预乳液，加入四口烧瓶中打底，同时加入0.375g(1/2)2,2'-偶氮二异丁脒二盐酸盐，在55℃下反应1h，待聚合反应体系泛蓝光后，再在1h内同步滴加剩余的2/3预乳液和1/2引发剂0.375g，保温反应2h后，升温至65℃熟化1h，随后降温至30℃，用滤布过滤出料，得到泛蓝光的白色乳液，聚合过程中用冰醋酸调控乳液的pH值为4～6。
经检测，上述方法制备得到的产品耐低温、高温及离心稳定性均良好，固含量为20.8％，重均分子量为60975g/mol，分布指数为3.32，分布较窄，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.21μm。
纯棉织物经该含氟织物整理剂处理后，拒油性达到6级，防水指数达到100，具有良好的防水拒油效果。
实施例2
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，该实施例的制备方法同实施例1，区别仅在于单体用量不同，丙烯酸丁酯60g，甲基丙烯酸甲酯30g，N-羟甲基丙烯酰胺5g，全氟辛基乙基丙烯酸酯55g。该实施例制备得到乳白泛蓝光的乳液。
经检测：该产品耐低温、高温及离心稳定性均良好，固含量为21.4％，重均分子量为66715g/mol，分布指数为3.46，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.21μm。
纯棉织物经该含氟织物整理剂处理后，拒油性达到5～6级，防水指数达到95。
实施例3
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，该实施例的制备方法同实施例1，区别仅在于单体用量不同，丙烯酸丁酯75g，甲基丙烯酸甲酯40g，N-羟甲基丙烯酰胺5g，全氟辛基乙基丙烯酸酯30g。该实施例制备得到乳白泛蓝光的乳液。
经检测：该产品耐低温、高温及离心稳定性均良好，固含量为23.8％，重均分子量为71715g/mol，分布指数为3.57，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.21μm。
纯棉织物经该含氟织物整理剂处理后，拒油性达到5级，防水指数达到90。
实施例4
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，该实施例的制备方法同实施例1，区别仅在于：引发剂的用量调整为1.5g，制得一种乳白泛蓝光的乳液。
经检测：该产品耐低温、高温及离心稳定性均良好，固含量为26.7％，重均分子量为77911g/mol，分布指数为3.83，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.21μm。
纯棉织物经该含氟织物整理剂处理后，拒油性达到6级，防水指数达到100。
实施例5
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，该实施例的制备方法同实施例1，区别仅在于：将助溶剂的量调整为15g，制得一种乳白泛蓝光的乳液。
经检测：该产品耐低温、高温及离心稳定性均良好，固含量为23.2％，重均分子量为60352g/mol，分布指数为3.63，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.21μm。
纯棉织物经该含氟织物整理剂处理后，拒油性达到5～6级，防水指数达到100。
实施例6
一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，该实施例的制备方法同实施例1，区别仅在于：将十六烷基三甲基溴化铵与异构醇聚氧乙烯醚各增加至3.75g，制得一种乳白泛蓝光的乳液。
经检测：该产品耐低温、高温及离心稳定性均良好，固含量为22.5％，重均分子量为60274g/mol，分布指数为3.21，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.20μm。
纯棉织物经该含氟织物整理剂处理后，拒油性达到5级，防水指数达到90。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种阳离子型含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备预乳液：将乳化剂与水混合均匀，向所得乳化剂溶液中加入甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体和全氟烷基丙烯酸酯四种单体，经乳化，即得所述预乳液；
(2)制备织物整理剂：取部分预乳液，向其中加入部分引发剂进行聚合反应，待聚合反应体系泛蓝光后，向所述聚合反应体系中同步滴加剩余的预乳液和引发剂继续进行聚合反应，待聚合反应结束后，过滤反应液，取滤液，即得所述织物整理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体、全氟烷基丙烯酸酯占四种单体总重量的百分比分别为10～20％，30～50％，1～5％，20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选为甲基丙烯酸甲酯；和/或，
所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种，优选为丙烯酸丁酯；和/或，
所述全氟烷基丙烯酸酯选自全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯、N-全氟辛基磺酰胺基丙烯酸酯、N-全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的至少一种，优选为全氟辛基乙基丙烯酸酯；和/或，
所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯及N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种，优选为N-羟甲基丙烯酰胺；
优选地，所述四种单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，N-羟甲基丙烯酰胺，全氟辛基乙基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂溶液中还含有分子量调节剂，所述分子量调节剂选自十二烷基硫醇、脂肪族硫醇、双硫酯中的一种；优选地，所述分子量调节剂的用量为四种单体总重量的0.25～0.5％；和/或，
所述预乳液中还含有助溶剂，所述助溶剂选自异丙醇、丙酮、八氟戊基四氟乙基醚中的一种；优选地，所述助溶剂的用量为四种单体总重量的10～40％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物；
优选地，所述乳化剂的用量为四种单体总重量的1～5％；
进一步优选地，所述阳离子乳化剂与非离子型乳化剂的重量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的操作为：取部分预乳液，向其中加入部分引发剂，于52-58℃进行聚合反应，待聚合反应体系泛蓝光后，向所述聚合反应体系中同步滴加剩余的预乳液和引发剂，保温反应1.5-2.5h后，升温至62-68℃熟化0.5-1.5h，过滤反应液，取滤液，即得所述织物整理剂；
优选地，所述引发剂选自2,2'-偶氮二异丁脒二盐酸盐、2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)盐酸盐、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述部分预乳液指占预乳液总重量的25％～40％，所述部分引发剂指占引发剂总重量的40～60％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)聚合反应过程中，控制反应体系的pH值为4～6。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备预乳液：将乳化剂与水混合均匀，向所得乳化剂溶液中分别加入占单体总重量10～20％，30～50％，1～5％，20～40％的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、交联单体和全氟烷基丙烯酸酯四种单体，经乳化，即得所述预乳液；
(2)制备织物整理剂：取部分预乳液，向其中加入部分引发剂于52-58℃进行聚合反应，待聚合反应体系泛蓝光后，同步向所述聚合反应体系中滴加剩余的预乳液和引发剂，保温反应1.5-2.5h后，升温至62-68℃熟化0.5-1.5h，待聚合反应结束后，过滤反应液，取滤液，即得所述织物整理剂。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法得到的阳离子型含氟织物整理剂；优选地，所述阳离子型含氟织物整理剂的固含量为20％～40％，平均粒径为0.2～0.25μm，重均分子量为60000～80000g/mol。
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