CN103980418B - 一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途。本发明以全氟烷基丙烯酸酯、丙烯酸酯为主单体、含反应性不饱和单体为改性单体，以阳离子Gemini表面活性剂和非离子乳化剂为乳化体系，以水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，采用半连续滴加法得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯乳液。本发明聚合体系稳定性高，乳液贮存稳定性不小于12个月。采用本发明所制得的乳液处理的纺织品具有较好的拒水、拒油效果。
Description
技术领域
本发明属于织物拒水拒油整理剂制备领域，涉及一种用作织物拒水拒油整理剂的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途。
背景技术
氟是元素周期表中电负性最强的元素，当碳氢键的氢被氟取代后，由于氟原子的共价半径只相当于C-C键长的一半，因此氟原子可以把碳氢键很好的屏蔽起来，保持高度的稳定性；同时，由于C-F键的极化率小，键距短，含有大量C-F键化合物的分子间凝聚力小，使其表面能大幅降低。一般表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力降到30dyn/cm左右，而有机氟丙烯酸酯聚合物能使水的表面张力下降到10~15dyn/cm左右，而这种表面张力大幅降低的趋势无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而能赋予织物优异的拒水、拒油性。
中国专利公开号CN1557848A提出一种有机氟预聚物乳液的制备，其乳化剂为阴离子型的十二醇聚氧乙烯硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和非离子型的聚氧乙烯壬基酚醚的混合物，但是由于乳化剂主要为阴离子型，在织物后整理中会影响拒水、拒油性能，并且其主乳化剂为APEO类乳化剂，不符合环保要求；美国专利US3078245提出一种有机氟丙烯酸酯乳液，采用的乳化剂为阳离子型有机氟乳化剂C8F17SO2NHC3H6(CH3)2·HCl，该乳化剂为典型PFOS类物质，不符合环保要求，一定程度限制了它的广泛使用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途，旨在解决目前织物整理剂拒水拒油性能不佳且不符合环保要求的问题。
本发明的技术方案如下：
一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
A、将10-20份重量份的去离子水、0.1-0.3份重量份的非离子乳化剂、0.3-1.2份重量份的pH值调节剂混合得到底料液；
B、将0.5-1.2份重量份的Gemini表面活性剂、0.2-0.5份重量份的非离子表面活性剂、7-14份重量份的全氟烷基丙烯酸酯单体、5-10份重量份的丙烯酸酯单体、1-4份重量份的反应性不饱和单体、7-14份重量份的助乳化剂、0.1-0.2份重量份的链转移剂、0.1-0.3份重量份的引发剂加入到40-60份的去离子水中，经搅拌乳化得到预乳液；
C、当底料液的水浴温度达到引发剂的引发温度时，取1/3总重量份的预乳液加入到底料液中，引发反应10-30分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液，之后继续在70-80℃恒温反应30-150分钟，然后降温至50℃以下，经过滤得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述步骤C中向底料液滴加剩余的预乳液，在30-120分钟滴加完毕。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述非离子乳化剂为烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基醚、烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基烯丙醚中的一种；
所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂中的一种，其结构式为：CnH2n+1-N+(CH3)2-CsH2s-N+(CH3)2-CnH2n+1·2X-，其中n=12~22。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述全氟烷基丙烯酸酯单体为全氟烷基磺酰胺衍生物的（甲基）丙烯酸酯或全氟烷基醇的（甲基）丙烯酸酯，其中，全氟烷基磺酰胺衍生物的（甲基）丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)m(C2H5)NSO2(CF2CF2)nF或CH2=C(CH3)COO(CH2)m(C2H5)NSO2(CF2CF2)nF，式中m=1~3，n=2、3、4；全氟烷基醇的（甲基）丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)m(CF2CF2)nF或CH2=C(CH3)COO(CH2)m(CF2CF2)nF，式中m=1~3，n=2、3、4。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述反应性不饱和单体为丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种。
所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述助乳化剂为丙酮、丁酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇中的一种；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇；
所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物，其中，所述阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物利用如上所述的方法制备而成。
一种如上所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的用途，其中，所述阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物用作织物拒水拒油整理剂。
有益效果：本发明提供一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途，本发明的乳液聚合方法生产设备简单，操作方便、成本较低，本发明制备的有机氟丙烯酸酯聚合物乳液贮存稳定性不小于12个月，符合当前环保要求。其表面能极低，作为织物拒水拒油整理剂时具有极佳的拒水、拒油效果。且其拒水、拒油效果可根据需要进行调整，从而使本发明的作为织物拒水拒油整理剂的有机氟丙烯酸酯聚合物具有优异的综合性能。
具体实施方式
本发明提供一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
A、将10-20份重量份的去离子水、0.1-0.3份重量份的非离子乳化剂、0.3-1.2份重量份的pH值调节剂混合得到底料液。
其中，所述底料液盛装在反应器中，将其置于带有控温装置的水浴中。所述非离子乳化剂为烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基醚、烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基烯丙醚中的一种。
所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种。
B、将0.5-1.2份重量份的Gemini表面活性剂、0.2-0.5份重量份的非离子表面活性剂、7-14份重量份的全氟烷基丙烯酸酯单体、5-10份重量份的丙烯酸酯单体、1-4份重量份的反应性不饱和单体、7-14份重量份的助乳化剂、0.1-0.2份重量份的链转移剂、0.1-0.3份重量份的引发剂加入到40-60份的去离子水中，经高速搅拌乳化得到预乳液。
其中，所述Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂中的一种，其结构式为：CnH2n+1-N+(CH3)2-CsH2s-N+(CH3)2-CnH2n+1·2X-，其中n=12~22。与一般的阳离子表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有极低的临界胶束浓度，能将表面张力极低的全氟烷基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯和水的混合物较好的进行预乳化，使得所制备的有机氟丙烯酸酯聚合物具有良好的稳定性，乳液贮存稳定性不小于12个月；同时与一些阴离子型乳化剂相比，本发明的Gemini表面活性剂几乎对有机氟丙烯酸酯乳液的拒水拒油效果几乎无影响，也符合当前环保要求，从而保证了有机氟丙烯酸酯乳液具有极佳的拒水拒油效果。
所述全氟烷基丙烯酸酯单体为全氟烷基磺酰胺衍生物的（甲基）丙烯酸酯或全氟烷基醇的（甲基）丙烯酸酯，其中，全氟烷基磺酰胺衍生物的（甲基）丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)m(C2H5)NSO2(CF2CF2)nF或CH2=C(CH3)COO(CH2)m(C2H5)NSO2(CF2CF2)nF，式中m=1~3，n=2、3、4；全氟烷基醇的（甲基）丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)m(CF2CF2)nF或CH2=C(CH3)COO(CH2)m(CF2CF2)nF，式中m=1~3，n=2、3、4。
所述丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
所述反应性不饱和单体为丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种。
所述助乳化剂为丙酮、丁酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇中的一种。
所述的链转移剂为十二烷基硫醇。
所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
C、当底料液的水浴温度达到引发剂的引发温度时，可根据反应单体的不同向底料液中补加0-0.2份的引发剂，之后取1/3总重量份的预乳液加入到底料液中，引发反应10-30分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液，之后继续在70-80℃恒温反应30-150分钟，并在30-120分钟滴加完毕，然后降温至50℃以下，经过滤得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液。
本发明采用乳液聚合方法，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高。
本发明还提供一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物，所述阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物利用如上所述的方法制备而成。本发明的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物中有机氟丙烯酸酯单体用量范围较大，因而可根据需要较容易地调整有机氟丙烯酸酯乳液的拒水拒油效果。
本发明还提供一种如上所述的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的用途，其中，所述阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物用作织物拒水拒油整理剂。本发明制得的有机氟丙烯酸酯乳胶膜，由于有机氟聚合物和Gemini表面活性剂优点。综合性能优越，因表面能极低，适合于织物表面的拒水、拒油整理。
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1（所有实施例中的组分含量使用重量份，单位为克）
①底料液的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入20份的去离子水、0.1份的异构十三醇聚氧乙烯醚（BASF公司，产品牌号为To-5）、柠檬酸0.9份加入反应器中，反应器置于带有控温装置的水浴中。
②预乳液的制备：将表面活性剂C16H33N+(CH3)2-C2H4N+(CH3)2C16H33·2Cl- 0.7份、异构十三醇聚氧乙烯醚0.3份、CH2=C(CH3)COOC2H4(C2H5)NSO2C4F9 14份、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯单1份、甲基丙烯酸十八烷基酯5份、N-羟甲基丙烯酰胺2份、甲基丙烯酸缩水甘油醚1份、十二烷基硫醇0.1份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.15份、助乳化剂丙二醇9.5份加入到45.15份的去离子水中，高速搅拌乳化30分钟。
③当水浴温度达到80±2℃时，将0.1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到底料液中，取1/3的预乳液加入到底料液中，在引发反应20分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液，在90分钟滴加完毕后，继续在70-80℃恒温反应120分钟，然后降温至50℃以下，过滤出料，得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液。
本例所制备的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液为淡黄色蓝光半透明液体，贮存稳定性不小于12个月。
实施例2
① 底料液的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入15份的去离子水、0.15份的异构十三醇聚氧乙烯醚（BASF公司，产品牌号为To-5）、柠檬酸1份加入反应器中，反应器置于带有控温装置的水浴中。
②预乳液的制备：将表面活性剂C18H37N+(CH3)2-C4H8N+(CH3)2C18H37·2Cl- 0.5份、异构十三醇聚氧乙烯醚0.65份（BASF公司，产品牌号为To-7）、CH2=C(CH3)COOC3H6C8F17 10份、甲基丙烯酸十八烷基酯10份、N-羟甲基丙烯酰胺2.3份、甲基丙烯酸羟乙酯2份、链转移剂0.1份、甲基丙烯酸异辛酯1份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1份、助乳化剂丙酮8份加入到49份的去离子水中，高速搅拌乳化30分钟。
③ 当水浴温度达到75±2℃时，将0.2份的偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到底料液中，取1/3的预乳液加入到底料液中，在引发温度反应20分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液，在60分钟滴加完毕后，继续在70-80℃恒温反应150分钟，然后降温至50℃以下，过滤出料，得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液。
本例所制备的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液为黄色蓝光半透明液体，贮存稳定性不小于12个月。
实施例3
① 底料液的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入15份的去离子水、0.1份脂肪醇聚氧乙烯醚（BASF公司，产品牌号为AEO-3）、甲酸1份加入反应器中，反应器置于带有控温装置的水浴中。
②预乳液的制备：将表面活性剂C12H25N+(CH3)2-C4H8N+(CH3)2C12H25·2Br-1.3份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1份、CH2=C(CH3)COOC3H6C6F1310份、甲基丙烯酸十六烷基酯12份、丙烯酸羟乙酯1份、丙烯酸缩水甘油醚0.5份、N-羟甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1份、助乳化剂一缩二丙二醇10份加入到48.4份的去离子水中，高速搅拌乳化20分钟。
③当水浴温度达到70±2℃时，将0.1份的偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐加入到A中，取1/3的预乳液B加入到A中，在引发温度反应20分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液B，在30分钟滴加完毕后，继续在70-80℃恒温反应150分钟，然后降温至50℃以下，过滤出料，得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液。
本例所制备的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液为淡黄色蓝光半透明液体，贮存稳定性不小于12个月。
实施例4
① 底料液的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入10份的去离子水、0.2份的异构十三醇聚氧乙烯醚（BASF公司，产品牌号为To-5）、乙酸1.5份加入反应器中，反应器置于带有控温装置的水浴中。
②预乳液的制备：将表面活性剂C22H45N+(CH3)2-C4H8N+(CH3)2C22H45·2Cl-0.8份、异构十三醇聚氧乙烯醚0.1份、CH2=C(CH3)COOC2H4(C2H5)NSO2C8F17 8份、甲基丙烯酸甲酯1份、丙烯酸十四烷基酯12份、丙烯酸羟乙酯2份、二丙酮丙烯酰胺1份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2份、助乳化剂丁酮8份加入到55.2份的去离子水中，高速搅拌乳化30分钟。
③当水浴温度达到75±2℃时，取1/3的预乳液加入到底料液中，在引发温度反应20分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液，在90分钟滴加完毕后，继续在70-80℃恒温反应120分钟，然后降温至50℃以下，过滤出料，得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液。
本例所制备的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液为淡黄色蓝光半透明液体，贮存稳定性不小于12个月。
对实施例1-4制备的阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物按照AATCC22和AATCC118分别进行拒水、拒油试验，实验结果如表1所示。
表1阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物的应用效果评价
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 拒水级别 | 4 | 4~5 | 4 | 4~5 |
| 拒油级别 | 4 | 4~5 | 4 | 5 |
由表1可以看出，以阳离子Gemini表面活性剂和非离子乳化剂为乳化体系，水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，采用半连续滴加法得到阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物，在纺织材料上具有较好的拒水、拒油效果。
本发明提供一种阳离子水性有机氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法及用途，本发明的乳液聚合方法生产设备简单，操作方便、成本较低，本发明制备的有机氟丙烯酸酯聚合物乳液贮存稳定性不小于12个月，符合当前环保要求。其表面能极低，作为织物拒水拒油整理剂时具有极佳的拒水、拒油效果。且其拒水、拒油效果可根据需要进行调整，从而使本发明的作为织物拒水拒油整理剂的有机氟丙烯酸酯聚合物具有优异的综合性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下步骤：
A、将10-20份重量份的去离子水、0.1-0.3份重量份的非离子乳化剂、0.3-1.2份重量份的pH值调节剂混合得到底料液；
B、将0.5-1.2份重量份的Gemini表面活性剂、0.2-0.5份重量份的非离子表面活性剂、7-14份重量份的有机氟丙烯酸酯单体、5-10份重量份的丙烯酸酯单体、1-4份重量份的反应性不饱和单体、7-14份重量份的助乳化剂、0.1-0.2份重量份的链转移剂、0.1-0.3份重量份的引发剂加入到40-60份的去离子水中，经搅拌乳化得到预乳液；
C、当底料液的水浴温度达到引发剂的引发温度时，取1/3总重量份的预乳液加入到底料液中，引发反应10-30分钟后，向底料液中滴加剩余的预乳液，之后继续在70-80℃恒温反应30-150分钟，然后降温至50℃以下，经过滤得到水性有机氟丙烯酸酯聚合物乳液；
所述非离子乳化剂为烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基醚、烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基碳原子数为8到16的聚氧乙烯烷基烯丙醚中的一种；
所述有机氟丙烯酸酯单体为有机氟磺酰胺衍生物的（甲基）丙烯酸酯或有机氟醇的（甲基）丙烯酸酯，其中，有机氟磺酰胺衍生物的（甲基）丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)m(C2H5)NSO2(CF2CF2)nF或CH2=C(CH3)COO(CH2)m(C2H5)NSO2(CF2CF2)nF，式中m=1~3，n=2、3、4；有机氟醇的（甲基）丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)m(CF2CF2)nF或CH2=C(CH3)COO(CH2)m(CF2CF2)nF，式中m=1~3，n=2、3、4；
所述反应性不饱和单体为丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤C中向底料液滴加剩余的预乳液，在30-120分钟滴加完毕。
3.根据权利要求1所述的水有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，
所述Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂中的一种，其结构式为：CnH2n+1-N+(CH3)2-CsH2s-N+(CH3)2-CnH2n+1·2X-，其中n=12~22, s=2或4， X=Cl或Br。
5.根据权利要求1所述的水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性有机氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述助乳化剂为丙酮、丁酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇中的一种；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇；
所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
7.一种水性有机氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述水性有机氟丙烯酸酯聚合物利用权利要求1-5任一项所述的方法制备而成。
8.一种如权利要求7所述的水性有机氟丙烯酸酯聚合物的用途，其特征在于，所述水性有机氟丙烯酸酯聚合物用作织物拒水拒油整理剂。
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