CN103981710B

CN103981710B - 一种织物整理剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103981710B
Application number: CN201410160837.2A
Authority: CN
Inventors: 孙德庆
Original assignee: 孙德庆
Current assignee: Heilongjiang Taina Technology Group Co., Ltd.
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103981710A

Abstract

本发明公开了一种织物整理剂及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将共聚单体、聚醚嵌段硅油、乳化剂加入溶剂中，乳化，制得预乳液；(2)往预乳液中加入引发剂，聚合反应制得所述织物整理剂；所述共聚单体、聚醚嵌段硅油、乳化剂和溶剂的重量比为1∶0.1-1∶0.01-0.2∶2-10；所述共聚单体包括含氟单体、非含氟单体、功能单体。本发明织物整理剂将具有柔软效果的聚醚嵌段硅油直接与含氟共聚物原位混合，然后进行乳化分散与聚合反应，聚醚嵌段硅油中的聚醚部分可起到自乳化作用，在聚合过程中增强乳液的稳定性，聚硅氧烷链段具有良好的柔软性，同时还克服了氨基硅油侧链聚醚改性导致柔软整理效果大幅度下降的问题，赋予三防整理剂的优异的柔软效果。

Description

一种织物整理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种织物整理剂，尤其涉及一种抗油抗水性能好的织物整理剂。

背景技术

对于大多数织物制品而言，为了赋予其各种优异的外观、手感以及应用性能，往往需要进行多步后整理，包括柔软整理，抗静电整理，硬挺整理，三防整理，抗皱整理等。为了提高生产效率，降低生产成本，很多后整理步骤往往将几种后整理剂混合起来使用，达到一次整理获得多种性能的目的，如将柔软剂、抗静电剂以及三防整理剂等混合后作为一种多功能整理剂使用。由于不同的整理剂之间的溶解性、离子型以及pH值之间的差异，导致它们混合之后的稳定性不好，在整理过程中容易絮凝、失稳，出现严重的粘辊或者漂油现象，无法正常使用。

目前，可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。

目前，通常用于制备含氟三防整理剂的含氟单体为氟碳链长大于8的丙烯酸全氟烷基酯，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯聚合物的表面张力低，是最为理想的含氟三防整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物(氟碳链长≥8)虽然稳定性非常好，但是通过研究发现它是目前最难降解的有机污染物之一，存在生物体累积性和远距离迁移的可能性，对人类健康和生存环境有一定的危害。已有的研究结果已表明长链的氟代烷基化合物及其衍生物，如全氟辛酸PFOA，全氟辛基磺酰类化合物PFOS均存在对环境的负面影响，而氟碳链长数小于8的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象，目前普遍采用的方法是利用短氟碳链的全氟烷基酯代替全氟辛基化合物，或者在长氟碳链中引入杂原子来制备含氟三防整理剂。

公告号为CN1942541A的专利文献公开了一种防水防油剂组合物及其制造方法，该组合物包括含氟共聚物、表面活性剂、水性介质，所述含氟共聚物的单体包括含碳原子数为1～6的多氟代烷基或多氟代链烯基的聚合性单体、与多氟代烷基或多氟代链烯基的聚合性单体共聚的聚合性单体以及极性基团或反应性基团的聚合性单体；所述的水性介质为只包含水的介质。

公告号为CN102002129A的专利文献公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物防水防油织物整理剂的制备方法包括下列步骤：(1)制备含氟丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为原料，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，缓慢滴加全氟烷基酰基化合物；(2)制备含氟丙烯酸酯共聚物将共聚物单体加乳化剂预乳化，在氮气保护下，将引发剂滴加入预乳液中进行乳液聚合。得到的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，用作纺织品的防水防油整理剂，所制得的含氟丙烯酸酯单体中长链全氟烷基的碳原子数少于8。

上述两个专利文献中含氟共聚物单体均小于8，虽然避免了含有长链全氟烷基破坏环境、危害人体健康等隐患，但是其制备得到的拒水拒油性能效果不是很好，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异较大。

发明内容

本发明提供了一种织物整理剂，以解决现有整理剂抗水抗油性能欠佳以及不具有柔软整理效果的问题。

一种织物整理剂的制备方法，包括：

(1)将共聚单体、聚醚嵌段硅油、乳化剂加入溶剂中，乳化，制得预乳液；

(2)往预乳液中加入引发剂，聚合反应制得所述织物整理剂；

所述共聚单体、聚醚嵌段硅油、乳化剂和溶剂的重量比为1∶0.1-1∶0.01-0.2∶2-10；

所述共聚单体包括含氟单体、非含氟单体、功能单体。

优选的，以重量百分比计，所述共聚单体包括20-89.8％的含氟单体、10-79.8％的非含氟单体、0.2-10％的功能单体。

所述含氟单体为含有2-6个全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯，其结构通式为：R_f-X-CH₂OC(O)-C(R)=CH₂。

其中，Rf代表2-6个碳原子的全氟烷基链段；X为二价有机连接基团；该二价有机基团，可以含有1个或多个氧原子和／或硫原子和／或氮原子，如CH₂、CH₂N(CH₃)CO、CH₂N(CH₃)SO₂等，R为H或者CH₃，具体可以是以下物质：

C₄F₉CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉CH₂ArCH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂ArCH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

所述非含氟单体的结构式为：CH₂=C(R₁)COO(CH₂)_nCH₃，其中R₁为H或CH₃，n为1-20。

所述功能单体为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺，也可以是它们的混合物。

所述聚醚硅油结构式如下：

其中，m=1-100，n=10-300，a=5-60，b=5-60。

优选的，所述聚醚嵌段硅油与共聚单体的重量比为0.15-0.7，更优选为0.25-0.5。

聚醚嵌段硅油的合成方法可以参考文献《常贯儒，陈国平，陈龙，汪晴晴，(AB)n型聚醚嵌段改性有机硅的合成及其在消泡剂中的应用，精细化工，2012，29(7)：651-655》。

所述乳化剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂成，所述阳离子表面活性剂占乳化剂总重量的20-80％，优选为50-80％。

所述阳离子表面活性剂的通式为：CH₃(CH₂)_nN⁺(R1)(R2)(R3)X^-，其中n为6-18，R1、R2表示碳原子数为1-6的烷基，R3为碳原子数为1-6的烷基或者芳基，X表示卤原子；

所述非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为：RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为碳原子数为6-10的烷基或者芳基，n为4-20。

优选的，所述乳化剂与共聚单体重量比的0.05-0.15。

所述溶剂由50-90％的去离子水和10-50％的极性有机溶剂组成。

优选的，所述极性有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙二醇甲醚，丙二醇甲醚中的一种或多种。

所述聚合反应包括：升温至50-90℃引发聚合，反应2-6小时，保温1-3小时，待到共聚单体转化率达到98.0％以上时，降温冷却至室温。

所述引发剂为水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

优选的，所述引发剂用量为共聚单体的1.0-20％。

本发明还提供了所述制备方法制得的织物整理剂，整理剂中聚合物的粒径小于200nm。

本发明织物整理剂用于织物防水防油整理方法为：将整理剂稀释，使聚合物比例占总体系质量的0.3-10％，最好用1-5％，将织物在整理剂水分散液中浸渍、挤压，然后在100-150℃的温度下干燥处理1-10分钟。

本发明织物整理剂不含有对环境产生负面影响的长氟碳链的单体，功能单体中不含有甲醛等污染物，具有环境友好性，并且该含氟共聚物水分散体可在150℃以下温度下很好交联。

本发明织物整理剂将具有柔软效果的聚醚嵌段硅油直接与含氟共聚物原位混合，然后进行乳化分散与聚合反应。由于聚醚嵌段硅油是把聚硅氧烷链段和聚醚链段线型结合在同一个大分子上，其中，聚硅氧烷链段主要起到柔软作用，聚醚链段与非离子乳化剂类似，主要起自身乳化作用。这样，聚醚嵌段硅油既保留了氨基硅油优异的柔软整理效果，同时又能自身乳化，可在聚合过程中增强乳液的稳定性，赋予三防整理剂的柔软效果。

具体实施方式

实施例1

将C₆F₁₃CH₂CH₂OC(O)-C(Cl)=CH₂10g、甲基丙烯酸月桂酯10g、丙烯酸缩水甘油酯1g，聚醚嵌段硅油5g(结构见式1，m=65，n=120，a=40，b=50)，十二烷基-3-甲基溴化铵0.5g、AEO-71g与40g去离子水、20g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化5分钟，得到单体预乳液。

再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.2g、把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合5小时，75℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为31.5％。

实施例2

将C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)-CH=CH₂6g、甲基丙烯酸十六烷基酯10g、丙烯酸羟乙酯0.5g、聚醚嵌段硅油10g(结构见式1，其中m=20，n=200，a=30，b=30)，十六烷基-3-甲基溴化铵0.6g、NP-400.6g与45g去离子水、20g乙二醇甲醚混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。

再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二乙丁腈0.3g、把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合4小时，75℃保温3小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.1％。

实施例3

将C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OC(O)-C(CH3)=CH₂8g、甲基丙烯酸十八烷基酯10g、羟甲基丙烯酰胺0.5g、聚醚嵌段硅油6g(结构见式1，其中m=80，n=50，a=25，b=45)，十八烷基-3-甲基氯化铵0.9g、NP-400.6g与50g去离子水、15g丙二醇甲醚混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。

再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二乙庚腈0.2g、把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，75℃保温1小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为28.7％。

实施例4

将C₆F₁₃CH₂CH₂OC(O)-C(CH₃)=CH₂12g、甲基丙烯酸月桂酯6g、羟甲基丙烯酰胺0.5g、聚醚嵌段硅油9g(结构见式1，其中m=60，n=250，a=50，b=20)，十八烷基-2-甲基苄基氯化铵0.5g、NP-400.5g与50g去离子水、10g异丙醇混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。

再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入过硫酸铵0.2g、把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至75℃，引发聚合3小时，80℃保温2小时，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为32.3％。

实施例5

将C₄F₁₃CH₂CH₂OC(O)-CH=CH₂9g、甲基丙烯酸月桂酯11g、丙烯酸羟乙酯0.2g，聚醚嵌段硅油3g(结构见式1，其中m=75，n=150，a=15，b=55)，十六烷基-3-甲基溴化铵1g、NP-401.2g与35g去离子水、25g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。

再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.1g、把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至65℃，引发聚合6小时，75℃下保温3小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为29.8％。

实施例6

将C₆F₁₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)-C(CH₃)=CH₂10g、甲基丙烯酸十六烷基酯6g、丙烯酸缩水甘油酯0.2g、聚醚嵌段硅油6g(结构见式1，其中m=65，n=100，a=25，b=45)，十八烷基一3一甲基氯化铵1g、OP-100.5g与30g去离子水、30异丙醇混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。

再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入过硫酸钾0.3g、把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合4小时，80℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为28.5％。

应用实例

分别采用三种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涤纶布料和尼龙布料料浸入0.5wt％的织物整理剂稀释液中，完全浸湿后再扎出液体，轧余率：50％～90％，然后在150℃下干燥5min，然后分别根据AATCC-22和AATCC-118的方法进行拒水和拒油性能评价，测试结果见表1，柔软性评价采用专业人士分组触摸评分，0级最低，5级最高。

表1

Claims

1.一种织物整理剂的制备方法，包括：

(2)往预乳液中加入引发剂，聚合反应制得所述织物整理剂；

所述共聚单体、聚醚嵌段硅油、乳化剂和溶剂的重量比为1:0.1-1:0.01-0.2:2-10；

以重量百分比计，所述共聚单体由20-89.8％的含氟单体、10-79.8％的非含氟单体和0.2-10％的功能单体组成；

所述聚醚嵌段硅油结构式如下：

其中，m＝1-100，n＝10-300，a＝5-60，b＝5-60；

所述乳化剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂占乳化剂总重量的20-80％；

所述溶剂由50-90％的去离子水和10-50％的极性有机溶剂组成；

所述引发剂用量为共聚单体的1.0-20％；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体与聚醚嵌段硅油的重量比为1:0.15-0.7。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙二醇甲醚，丙二醇甲醚中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

5.如权利要求1-4任一所述制备方法制得的织物整理剂。