CN103409999A

CN103409999A - 一种含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN103409999A
Application number: CN2013103054704A
Authority: CN
Inventors: 张庆华; 詹晓力; 陈丰秋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103409999B

Abstract

本发明涉及含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物及其制备方法，该组合物包含组分A、B、C，这里A包括全氟碳链长为3-6的氟代丙烯酸酯单体或其衍生物的重复单元，碳氢侧链长为4-20的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的重复单元，具有交联反应活性的功能性单体的重复单元，B为阳离子型和非离子型的表面活性剂，C为不含有任何有机溶剂的去离子水。该拒水拒油整理剂组合物是通过超声等细乳化的方式首先制得分散均匀的共聚单体预乳液，再进行乳液聚合的方式实现，不需要加入有机溶剂助溶，也不需要加入助乳化剂。本发明的全氟烷基丙烯酸酯共聚物水分散体具有环境友好性，防水防油性能优异，可用于织物、皮革、纸张等多种底材的拒水拒油整理剂。

Description

一种含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物及其制备方法，该组合物为短氟碳链含氟丙烯酸酯的共聚物水分散体。

背景技术

迄今为止，可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。

目前普遍用于制备含氟拒水拒油整理剂的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯均聚物的临界表面张力可达10～11mN/m，是最为理想的低表面能含氟拒水拒油整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物（氟碳链长≥8）由于稳定性好，难自然降解，存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。最近的研究结果已表明长链的氟代烷基化合物，如全氟辛酸PFOA，全氟辛基磺酰类化合物PFOS均存在对环境的负面影响，而氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象，从环境友好角度来看，必须避免使用长氟碳烷基链的化合物，因此，如何利用短氟碳链的含氟丙烯酸酯为原料，制备具有优异拒水拒油性能的环保型含氟整理剂具有重大的应用价值。已有专利报道采用短氟碳链的含氟丙烯酸酯来制备拒水拒油整理剂，如专利CN1934149A、CN1942494A、CN1942541A等报道的防水防油剂组合物，但这些专利中提到的含氟共聚物整理剂的拒水拒油性能不是很优异，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异还比较大。

在制备全氟烷基共聚物水分散液时，一般都是将全氟烷基丙烯酸酯等共聚单体在水系分散液中直接采用乳液聚合的形式得到，常规乳液聚合过程要求单体通过水相由液滴向胶束迁移，由于全氟烷基单体极难溶于水，影响了乳液聚合的顺利进行，必须要在水相中加入一定量有机溶剂（如丙酮、异丙醇等）来助溶(如US 0173585、EP 0898011、JP-A-7-173722、JP-A-5-263070等)。由于这些有机溶剂的加入，导致水系分散液的闪点下降，水分散乳液依然存在着环境问题和安全隐患，乳液的稳定性欠佳，有机溶剂还使表面活性剂的乳化效率降低，使其用量增大，而大量乳化剂最终会影响共聚物的表面性能，它们对热、光、氧、化学品呈现不稳定性，也会给共聚物的防水防油性能带来不利影响，这是目前采用乳液聚合得到全氟烷基共聚物防水防油剂的普遍缺点。

细乳液聚合是最近发展起来的一种新型的乳液聚合方法，它是通过在一定的乳化体系中采用细乳化方式得到分散均匀的细乳液，然后加入引发剂直接在单体液滴内引发成核，每个单体液滴都成为了相对独立的反应器，可以避免单体在水相中难溶和迁移的问题（如专利US 5686518、US 6160049）。细乳液聚合的一个显著特点就是要加入助乳化剂，如十六烷、十六醇等，以达到单体细乳化的目的，但是助乳化剂的存在依然会影响到乳液产品的性能。

拒水拒油整理剂用含氟共聚物必须通过交联才能达到持久性拒水拒油的效果，在已报道的专利中（如专利CN1346394A）一般都使用N-羟甲基丙烯酰胺等化合物作为交联型功能单体，这类交联剂虽然具有很好的交联效果，但是这种交联剂中由于含有甲醛，这类含氟拒水拒油整理剂也不可避免存在着由甲醛带来的环境问题，而且使用这类交联剂的含氟拒水拒油整理剂的交联温度要求较高，一般都在150℃以上，高温处理必然造成高能耗问题，也不符合环保要求。因此，开发无毒，可低温交联的含氟共聚物拒水拒油整理剂才能符合可持续发展的要求。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有良好的储存稳定性和稀释稳定性，可低温交联，防水防油性能优异的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物及其制备方法。

本发明的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物包括含氟共聚物组分A，表面活性剂B和去离子水C；含氟共聚物组分A，表面活性剂B和去离子水C的质量比为1 : 0.01~0.1 : 1.5~9；

所说的含氟共聚物组分A包括含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体；含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体的质量比为25-85: 10-70 : 0.5-10；

上述的含氟单体为含有3-6个全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯或其衍生物，其结构通式为：

R_f-X-CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

式中R_f代表3-6个碳原子的全氟烷基链段，X为可选择地包含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子的二价有机连接基团，如CH₂、CH₂N(CH₃₎CO、CH₂N(CH₃)SO₂等，R为H、Cl、F或者CH₃的取代基；

连接基团X可将氟代碳链R_f与可聚合的基团连接，X可选择地包含有氧、氮或硫等元素组成的基团，适合的连接基团X包括链状或者环状的亚烷基、亚芳基，磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其组合。

含氟单体的具体结构式包括：

C₄F₉CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃ CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉CH₂Ar CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂Ar CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CF2 CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CF2 SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CF2 SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

其中R为H、Cl、F或者CH₃；Ar为苯基。

上述的非含氟共聚单体的结构式为：CH₂=C(R₁)COO(CH₂)_nCH₃，其中R₁为H或CH₃，n为4－20；

上述的交联型功能单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯或二者的组合；这种交联单体不含有甲醛等环境污染物，且交联温度比较低。

所述的表面活性剂B由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，表面活性剂B的用量占含氟共聚物组分质量的1.0-10.0%，优选3-10%，其中阳离子表面活性剂占总表面活性剂质量的20-80%，优选40-80%；阳离子表面活性剂的通式为：CH₃(CH₂)_nN⁺(R₁)(R₂)(R₃)X^-，其中n为8－18，R₁、R₂表示碳原子数为1－6的烷基，R₃表示碳原子数为1－6的烷基或者芳基，X表示卤原子；

非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为：RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R表示碳原子数为6－10的烷基或者芳基，n为4－20。

本发明中，所述含氟共聚物组分A的分子量在5000-60000，粒径在300 nm以下。

本发明中，所述的去离子水C为不含有任何有机溶剂的去离子水。

本发明的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物的制备方法，包括以下步骤：1）将含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体按质量比为25-85 : 10-70 : 0.5-10混合得到共聚单体混合物;

2）将步骤1）的共聚单体混合物、去离子水和乳化剂按质量比1 : 0.01~0.1 : 1.5~9混合搅拌10-30min得到预乳液，再将所得到的预乳液在超声器中超声处理1－10min，得到单体细乳液；

3）将步骤2）所得单体细乳液置于反应釜中，加入占共聚单体混合物质量0.05-1％的链转移剂，占共聚单体混合物质量0.05-1％的引发剂，升温至50－90℃引发聚合，反应2－6小时，保温1－3小时，降温冷却至室温，调节pH值到6-8，再加入交联剂，交联剂加入量为共聚单体混合物总量的0.1-15%，得到含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物。

上述的交联剂为己二酸二酰肼、碳酸二酰肼、丙二酸二酰肼丁二酸二酰肼和戊二酸二酰肼中的一种或者几种组合。

上述的链转移剂为辛基硫醇、十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。

上述的引发剂可以是水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，或者是油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

本发明所制备的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物泛蓝光半透明。含氟共聚物组分A的分子量范围为5000－60000，分子量多分散系数为1.0-2.0，共聚物粒径在300nm以下，共聚物的玻璃化温度为0－70℃，最好为10-40℃，

本发明所制备的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物不含有对环境产生负面影响的长氟碳链的单体，交联单体中不含有甲醛等污染物，具有环境友好性，并且该含氟共聚物水分散体可在120℃以下温度下很好交联，具有节约能耗的优点。

本发明所制备的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物只需要加入少量的乳化剂，不需要助稳定剂，如十六烷、十六醇等，因为本聚合体系中已经存在有强憎水性单体全氟烷基丙烯酸酯和长碳链的丙烯酸酯，可以起到助稳定剂的作用，使经过预乳化得到的单体乳液在聚合过程中保持稳定。

本发明所制备的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物没有使用有机溶剂，环境友好，使用安全，乳化剂用量少，不需要助稳定剂，可将乳化剂对共聚物表面性能的不利影响减小到最低，由于几乎是所有的单体液滴同时引发聚合，反应速度快，分子量分布均匀，乳胶粒子平均粒径小，粒径分布均匀，聚合得到的乳液的储存稳定性、稀释稳定性好，乳液的防水防油性能优异。可用于织物、皮革、纸张、地毯等多种底材的拒水拒油整理。

本发明的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物，用于织物防水防油整理工艺条件为为：将聚合物乳液稀释，使聚合物比例占总体系质量的0.5－5%,最好用1－3%,织物上附着的氟按照质量比占织物总重量的0.05-2%,最好是0.1-1%,将织物防水防油剂水分散液中浸渍、挤压干燥后可在100－150℃的温度下干燥处理1－10分钟，对防水防油效果有很好的促进作用。

具体实施方式

实施例1

将C₆F₁₃ CH₂CH₂ OC(O)-C(CH₃)=CH₂ 12g、甲基丙烯酸月桂酯 10g、十二烷基硫醇0.1g、过硫酸钾0.1g、双丙酮丙烯酰胺0.8g、十二烷基－3－甲基溴化铵0.3g、AEO-7 0.2g与45g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在175nm。再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml玻璃反应釜中，搅拌下升温至65℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，固含量为32%，平均粒径为180 nm，分子量为55000，再加入3g己二酸二酰肼，即得目标产物。

实施例2

将C₆F₁₃SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-CH=CH₂ 10g、甲基丙烯酸十六烷基酯 10 g、十二烷基硫醇0.1g、偶氮二乙丁腈0.1g、双丙酮丙烯酰胺0.8g、十六烷基－3－甲基溴化铵0.21g、NP-40 0.24 g与45g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在168 nm。

再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml玻璃反应釜中，搅拌下升温至75℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为175 nm，分子量为50000，乳液的固含量为30%，再加入3 g己二酸二酰肼，即得目标产物。

实施例3

将C₄F₉SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(CH3)=CH₂ 8g、甲基丙烯酸十八烷基酯 10 g、十二烷基硫醇0.1g、过硫酸铵0.12g、双丙酮丙烯酰胺0.8 g、十二烷基－3－甲基溴化铵0.36g、AEO-9 0.18g与40g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化3分钟，得到的单体细乳液平均粒径在195 nm。

再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml玻璃反应釜，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为210 nm，分子量为48000，乳液的固含量为30%，再加入2 g戊二酸二酰肼，即得目标产物。

实施例4

将C₆F₁₃ CH₂CH₂ OC(O)-C(Cl)=CH₂ 16g、甲基丙烯酸月桂酯 9g、十二烷基硫醇0.15g、偶氮二乙庚腈0.14g、双丙酮丙烯酰胺1.2 g、十八烷基－3－甲基苄基氯化铵0.18g、NP-40 0.24g与50g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在168 nm。

再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml玻璃反应釜，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为172 nm分子量为46000，乳液的固含量为31%,再加入3 g戊二酸二酰肼，即得目标产物。

实施例5

将C₆F₁₃SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(CH₃)=CH₂ 11g、甲基丙烯酸月桂酯 12 g、十二烷基硫醇0.15g、过硫酸钾0.14g、双丙酮丙烯酰胺1.2 g，十八烷基－3－甲基苄基氯化铵0.35g、NP-40 0.24g与50g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在155 nm。

再将单体细乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml玻璃反应釜，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为160 nm，分子量为51000，乳液的固含量为32%，再加入2.5 g戊二酸二酰肼，即得目标产物。

实施例6

将C₄F₁₃CH₂CH₂ OC(O)-CH=CH₂12g、甲基丙烯酸十六烷基酯 8 g、十二烷基硫醇0.12g、偶氮二乙丁腈0.12g、双丙酮丙烯酰胺0.8 g、十六烷基－2－甲基苄基氯化铵0.3g、NP-40 0.28g与50g去离子水混合,在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在190 nm。

再单体细乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml玻璃反应釜，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至75℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为195 nm，分子量为57000，乳液的固含量为29%，再加入3 g已二酸二酰肼，即得目标产物。

乳液粒径以及粒径分布采用激光光散射粒度仪测定；分子量采用GPC法测定。

应用实例

下面给出的应用实例可对本发明进一步说明。

在应用实例中，对拒水拒油特性进行如下测定。

分别采用三种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涤纶布料和尼龙布料料浸入1wt%的含氟共聚物水分散体的稀释液，轧余率：60%~80%，在140℃下干燥5min，然后分别根据AATCC-22和AATCC-118的方法进行拒水和拒油性能评价，测试结果见表1。

表 1

Figure 2013103054704100002DEST_PATH_IMAGE002

。

Claims

1.一种含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物，该组合物包含氟共聚物组分A、表面活性剂B和去离子水C；含氟共聚物组分A，表面活性剂B和去离子水C的质量比为1 : 0.01~0.1 : 1.5~9；

R_f-X-CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

式中R_f代表3-6个碳原子的全氟烷基链段，X为可选择地包含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子的二价有机连接基团，R为H、Cl、F或者CH₃的取代基；

上述的交联型功能单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯或二者的组合；

所述的表面活性剂B由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，其中阳离子表面活性剂占总表面活性剂质量的20-80%；阳离子表面活性剂的通式为：CH₃(CH₂)_nN⁺(R₁)(R₂)(R₃)X^-，其中n为8－18，R₁、R₂表示碳原子数为1－6的烷基，R₃表示碳原子数为1－6的烷基或者芳基，X表示卤原子；

2.如权利要求1所述的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物，其特征是含氟共聚物组分A的分子量在5000-60000，粒径在300 nm以下。

3.制备权利要求1所述的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物的方法，其特征是包括以下步骤：

1）将含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体按质量比为25-85 : 10-70 : 0.5-10混合得到共聚单体混合物;

4.根据权利要求3所述的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物的制备方法，其特征是所述的交联剂为己二酸二酰肼、碳酸二酰肼、丙二酸二酰肼丁二酸二酰肼和戊二酸二酰肼中的一种或者几种组合。

5.根据权利要求3所述的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物的制备方法，其特征是所说的链转移剂为辛基硫醇、十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。

6.根据权利要求3所述的含氟共聚物拒水拒油剂整理剂组合物的制备方法，其特征是所说的引发剂是水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，或者是油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。