CN105085793A - 一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法，所述组合物包括由单体和其他助剂经乳化剂乳化后引发聚合而制得的聚合物，其中单体由30-70份全氟烷基丙烯酸酯单体、10-60份脂肪醇丙烯酸酯单体、1-30份交联单体、余量为增强单体的共计100份质量组分组成；所述方法包括如下步骤：在反应釜中将全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、助溶剂、链转移剂、水，搅拌分散后进行预乳化；在0-30℃条件下加入增强单体；加热至50-80℃加入引发剂进行聚合反应。根据上述方法制备的织物整理剂价格低廉、环保、防水防油性能优异、耐久性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种织物整理剂，具体涉及一种赋予织物耐久抗水抗油性的织物整理剂组合物及其制备方法。
背景技术
目前综合性能最优异的拒水拒油整理剂是含氟的有机聚合物。全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物由于具有优异的表面特性，已成为国内外含氟织物整理剂的主流产品，全氟烷基的碳原子数为8时制备出的织物整理剂拒水拒油性能最为优异。但有降解生产全氟辛基磺酰化合物(PFOS)/全氟辛酸铵(PFOA)的可能性，欧盟议会已通过决议全面禁止其在商品中使用。因此短全氟烷基碳链产品的开发成为研究的热点。
专利CN100379777C描述了Rf为3或4个碳的全氟烷基链丙烯酸酯的氟化聚合物为基础的拒水拒油组合物，对得到的氟化聚合物的分子量提出了明确的限定，因此限制了其组合物的使用；大金工业株式会社的专利CN1942541B、CN1305993C、CN101006149A及CN1878846B分别报道了碳原子数为1～6的多氟代烷基或多氟代链烯基为聚合单体制备得到稳定性优异的防水防油组合物，得到的组合物有较好的防水性能，但防油性能不够理想；专利CN102060956B公开了碳原子数为6或9的全氟烷基丙烯酸酯为聚合单体制备得到的拒水拒油含氟织物整理剂，操作简单、成本较低，但得到组合物的防油性能不够优异。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种价格低廉、环保、防水防油性能优异、耐久性好的织物整理剂及其制备方法，所述的耐久性或耐久抗水抗油性是指反复洗涤后的抗水抗油性。为达到上述目的，本发明提出了以下技术方案：
发明概述
本发明的一个技术方案提供了一种织物整理剂组合物，包括由单体和助剂经乳化剂乳化后引发聚合而制得的聚合物，所述单体由以下共计100质量份的组分组成：30-70份全氟烷基丙烯酸酯单体、10-60份脂肪醇丙烯酸酯单体、1-30份交联单体、余量为增强单体；
其中，全氟烷基丙烯酸酯单体为式I化合物；
式I中，X选自氢或甲基，Z选自1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-18个碳原子的芳基或具有6-18个碳原子的脂环族基团，Rf选自碳原子数4-6的全氟烷基；
脂肪醇丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸二十二酯中的一种或两种；
增强单体选自卤代乙烯、偏二卤代乙烯或苯乙烯；
交联单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯中的一种或两种。
本发明的另一个技术方案提供了一种织物处理剂组合物的制备方法，包含以下步骤：
在反应釜中将全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、助溶剂、链转移剂与水混合，搅拌分散后进行预乳化；在0-30℃下加入增强单体；加热至50-80℃加入引发剂进行聚合反应0.5-12小时；
其中，所述的全氟烷基丙烯酸酯单体为式I化合物；
式I中，X选自氢或甲基，Z选自1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-18个碳原子的芳基或具有6-18个碳原子的脂环族基团，Rf选自碳原子数4-6的全氟烷基；
脂肪醇丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸二十二酯中的一种或两种；
增强单体选自卤代乙烯、乙烯、偏二卤代乙烯、乙烯基烷基醚或苯乙烯中的一种或两种；
交联单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯中的一种或两种；
助溶剂选自C1-C4醇、C3-C4酮、聚乙二醇或聚丙二醇；
链转移剂为烷基硫醇，其烷基碳原子数为4-18；
引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐。
发明详述
根据上述技术方案提供的组合物：
在一些实施方式中，式I中，Rf选自碳原子数4或6的全氟烷基。
在一些实施方式中，全氟烷基丙烯酸酯单体选自全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基丙烯酸酯、全氟己基丙烯酸酯中的一种或两种。
在一些实施方式中，增强单体为偏二氯代乙烯。
在一些实施方式中，单体由以下共计100质量份的组分组成：30-60份全氟烷基丙烯酸酯单体、20-50份脂肪醇丙烯酸酯单体、2-10份交联单体、余量为增强单体。
助剂包括乳化剂、助溶剂、链转移剂、引发剂与水，在一些实施方式中，助溶剂选自C1-C4醇、C3-C4酮、聚乙二醇或聚丙二醇；链转移剂为烷基硫醇，其烷基上碳原子数为4-18；引发剂为油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。在另一些实施方式中，引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐。
在一些实施方式中，乳化剂、助溶剂、链转移剂、引发剂、水的用量为单体质量的5％-15％、10％-80％、0.05％-5％、0.01％-5％、100％-500％。在另一些实施方式中，助溶剂、链转移剂、引发剂、水的用量为单体质量的30％-60％、0.05％-1％、0.05％-1％、100％-300％。
在一些实施方式中，乳化剂是阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，其中阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子乳化剂选自脂肪族聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:1-4。
在一些实施方式中，组合物中还包括0.1-5％质量分数的纤维交联剂，所述的纤维交联剂选自氨基酸或其盐、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸或二羟甲基二羟基乙烯脲树脂。织物整理剂可与普通纤维交联剂很好交融，起到更好的耐久性、防皱等性能；后整理时加入纤维交联剂，能够大大提高其耐洗性能，40℃水温家庭洗涤100次防水等级仍然保持3+。
根据上述技术方案提供的制备方法：
在一些实施方式中，式I中，Rf选自碳原子数4或6的全氟烷基。
在一些实施方式中，全氟烷基丙烯酸酯单体选自全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基丙烯酸酯、全氟己基丙烯酸酯中的一种或两种。
在一些实施方式中，按共计100质量份算，全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、交联单体的加入量分别为30-60份、20-50份、2-10份，余量为增强单体。
在一些实施方式中，乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，其中阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子乳化剂选自脂肪族聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种；所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:1-4。
在一些实施方式中，乳化剂、助溶剂、链转移剂、引发剂、水的用量分别为全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、增强单体、交联单体的质量之和的5-15％、30-60％、0.05-1％、0.05-1％、100-300％。
在一些实施方式中，所述的预乳化操作为40-70℃下,机械搅拌500-800rpm，5-15min，然后高速分散机8000-15000rpm进行预乳化5-20min。
由上述技术方案的方法制备得到的含氟整理剂为水性乳液，可采用浸渍涂覆或喷涂等方式附着在被处理表面，并干燥。对乳液来说，用量在5～15g/L低含量的情况下仍能表现出非常优异的防水防油性能。
根据上述技术方案提供的含氟整理剂组合物主要用于织物表面，包括动物或植物来源的天然纤维，比如棉、大麻、羊毛；合成纤维，比如聚酯、聚丙烯；半合成纤维，比如人造丝和醋酸纤维；无机纤维，比如玻璃纤维、石棉纤维；和这些纤维的混合物。织物可以呈纤维、纱线和布匹等任意形式。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明使用的定义“脂肪族的”或“脂肪族基团”，表示直链(即非支链)或支链，取代或非取代的完全饱和或含有一个或多个不饱和度的烃链。除非另外详细说明，脂肪族基团含有1-20个碳原子，其中一些实施例是，脂肪族基团含有1-10个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-8个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-6个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-4个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-3个碳原子。合适的脂肪族基团包括，但并不限于，直链或支链，取代或非取代的烷基，亚烷基，烯基或炔基基团，如甲基，乙基，丙基，乙烯基等。
本发明使用的术语“烷基”包括1-12个碳原子饱和直链或支链的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。其中一些实施例是，烷基基团含有1-12个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有1-7个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有1-4个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有1-3个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有9-12个碳原子。烷基基团更进一步的实例包括，但并不限于，甲基(Me，-CH3)，乙基(Et，-CH2CH3)，正丙基(n-Pr，-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr，-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu，-CH2CH2CH2CH3)，2-甲基丙基或异丁基(i-Bu，-CH2CH(CH3)2)，1-甲基丙基或仲丁基(s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu，-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。术语“烷基”和其前缀“烷”在此处使用，都包含直链和支链的饱和碳链。术语“烷撑”在此处使用，表示从直链或支链饱和碳氢化物消去两个氢原子得到的饱和二价烃基，这样的实例包括，但并不限于，亚甲基，次乙基，次异丙基等等。
本发明使用的定义“卤代脂肪族”或者“卤代烷基”表示脂肪族基团或者烷基被一个或多个相同或不同的卤原子所取代，其中脂肪族基团或者烷基具有如本发明所述的含义，卤原子即氟、氯、溴或碘，这样的实例包括，但并不限于三氟甲基，三氟乙基等。
本发明使用的定义“卤代烷基”，“卤代烯基”或“卤代烷氧基”表示烷基，烯基或烷氧基可以被一个或多个卤素原子所取代的情况。其中烷基、烯基和烷氧基基团具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于三氟甲基，三氟甲氧基，2-氟乙烯基等。
本发明使用的定义“羟基脂肪族”，“羟基取代烷基”表示脂肪族基团或者烷基基团被一个或多个羟基基团所取代，其中脂肪族基团或者烷基基团具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于羟乙基，2-羟基丙基，羟甲基等。
本发明使用的定义“环状脂肪族”、“碳环”、“碳环基”或“环烷基”是指一价或多价，非芳香族，饱和或部分不饱和环，包括3-12个碳原子的单环或7-12个碳原子的二环。具有7-12个原子的双碳环可以是二环[4,5]，[5,5]，[5,6]或[6,6]体系，同时具有9或10个原子的双碳环可以是二环[5,6]或[6,6]体系。合适的环状脂肪族基团包括，但并不限于，环烷基，环烯基和环炔基。环状脂肪族基团的实例进一步包括，但绝不限于，环丙基，环丁基，环戊基，1-环戊基-1-烯基，1-环戊基-2-烯基，1-环戊基-3-烯基，环己基，1-环己基-1-烯基，1-环己基-2-烯基，1-环己基-3-烯基，环己二烯基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。并且所述“环状脂肪族”、“碳环”、“碳环基”或“环烷基”可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，羟基，氨基，卤素，氰基，三氟甲氧基，芳基烷基，杂芳基烷基，卤代烷基，杂环基烷基，烷氨基，三氟甲磺酰基，芳基，杂芳基，烷氧基，烷基，烯基，炔基，杂环基，巯基，硝基，芳氧基，环烷基，环烷基烷基，烷氧羰基，羟基取代烷基，等等。
本发明使用的定义“卤素”是指F，Cl，Br或I。
本发明使用的定义“不饱和的”表示部分含有一个或多个不饱和度。
本发明使用的定义“烷氧基”，涉及到烷基，像本发明所定义的，通过氧原子(“烷氧基”)连接到主要的碳链上。
本发明使用的定义“芳基”可以单独使用或作为“芳烷基”“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”的一大部分，表示共含有6-14元环的单环，双环，和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7元环，且只有一个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用，如芳香环可以包括苯基，萘基和蒽。并且所述芳基可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，羟基，氨基，卤素，氰基，三氟甲氧基，芳基烷基，杂芳基烷基，卤代烷基，杂环基烷基，烷氨基，三氟甲磺酰基，芳基，杂芳基，烷氧基，烷基，烯基，炔基，杂环基，巯基，硝基，芳氧基，羟基取代烷基，环烷基，环烷基烷基，烷氧羰基，等等。
本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“增强单体选自卤代乙烯、乙烯、偏二卤代乙烯、乙烯基烷基醚或苯乙烯”表示增强单体可以是卤代乙烯、乙烯、偏二卤代乙烯、乙烯基烷基醚、苯乙烯之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“加热至50-80℃进行聚合反应”表示聚合反应的温度T的范围为50℃≤T≤80℃。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过对单体的不同组合方案进行考察，最终方案制得的处理剂性能优越，具有优异的防水防油性能及洗涤耐久性，并且在5-15g/L的低用量时即可使得织物具有优异的防水防油性能，特别是防油性能；采用的乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，其中阳离子乳化剂及非离子乳化剂均为常见表面活性剂、成本低，但通过筛选，两类乳化剂复配后能够使制备得到的乳液获得优异的稳定性；组合物对聚合物的分子量无特殊要求；与交联剂混合后，能够大大提高其耐洗性能，40℃水温家庭洗涤100次防水等级仍然保持3+。
2)本发明的的制备方法使用非挥发性的有机溶剂做为助溶剂，对环境零负担；方法简单，不用复杂的高压乳化设备进行长时间的乳化就能得到稳定性好、分散均一、静置稳定性可达一年的组合物，整个生产过程无三废产生。
具体实施方式
以下所述的是本发明的实施方式，本发明所保护的不限于以下实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
以下实施例中所述的百分含量除特别说明外均为质量分数。
实施例1
将165g全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、105g丙烯酸十八酯、24gN-羟甲基丙烯酰胺、8g烷基酚聚氧乙烯(10)醚；8g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸(80)酯、8g十六烷基三甲基氯化铵、160g聚乙二醇、0.5g正十六烷基硫醇、560g去离子水加入容器中，50℃，700rpm机械搅拌10min，室温，12000rpm高速分散机进行预乳化15min，将预乳化液冷却到30℃以下，加入36g偏二氯乙烯；70℃加入1.7g过硫酸铵，聚合反应3.5h。所得乳液固含量约27％。用去离子水稀释为0.5％乳液，加入2％纤维交联剂，分别对棉、涤纶及尼龙织物进行后整理。
对织物进行防水测试、防油等级测试、洗涤耐久性测试。测试标准如下：
防水测试：
按照AATCC-22进行放喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”表示性能稍好于数值表征的等级性能。具体描述如表1：
表1防水测试标准
| 防水等级 | 状态 |
| 5 | 受淋表面没有润湿，表面未沾有水珠 |
| 4 | 受淋表面没有润湿，但表面沾有水珠 |
| 3 | 受淋表面仅有不连续的小面积润湿 |
| 2 | 受淋表面有一半润湿 |
| 1 | 受淋表面全部润湿 |
防油测试：
按AATCC-118标准测试，通过微量吸液管将5滴测试液轻柔地滴落在织物上，一滴量为0.05mL，如果静置30s后织物上仍保留有4或5滴，则测试液通过测试。防油性由通过测试得测试液的最大分值表示。防油性被评为8个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为1、2、3、4、5、6、7和8。如表2：
表2防油测试标准
| 防油等级 | 测试成分 | 烷烃表面张力(mN.m-1) |
| 8 | 正庚烷烃 | 19.75 |
| 7 | 正辛烷烃 | 21.4 |
| 6 | 正癸烷烃 | 23.5 |
| 5 | 正十二烷烃 | 24.7 |
| 4 | 正十四烷烃 | 26.3 |
| 3 | 正十六烷烃 | 27.3 |
| 2 | 机油：正十六烷烃65:35 | 29.6 |
| 1 | 机油 | 31.5 |
洗涤耐久性：
用2g/L洗涤剂,1∶30浴比在家用洗衣机中，40℃下洗涤l0min，然后放出洗涤液，用40℃清水洗涤5min，脱水。重复以上操作，记录洗涤次数，在80℃下烘30min。然后测试其防水/防油性能，取两者最小值。
测试结果见表3。
实施例2
将225g全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、65g丙烯酸十八酯、17gN-羟甲基丙烯酰胺、9g脂肪醇聚氧乙烯(10)醚；9g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸(80)酯、9g十六烷基三甲基溴化铵、130g乙醇、0.5g正十六烷基硫醇、400g去离子水依次加入容器中，60℃，500rpm机械搅拌15min，室温，15000rpm高速分散机进行预乳化15min，，将预乳化液冷却到30℃以下，加入24g偏二氯乙烯；60℃加入1.7g过硫酸铵，聚合反应8h。所得乳液固含量约32％。用去离子水稀释为0.5％乳液，加入0.5％纤维交联剂，分别对棉、涤纶及尼龙织物进行后整理。
对织物进行防水测试、防油等级测试、洗涤耐久性测试。测试标准同实施例1，测试结果见表3。
实施例3
将200g全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、120g丙烯酸十八酯、52g(甲基)丙烯酸羟基乙酯、24g脂肪醇聚氧乙烯(10)醚；12g十六烷基三甲基溴化铵、110g聚乙二醇、0.6g正十六烷基硫醇、420g去离子水依次加入容器中，40℃，800rpm机械搅拌10min，室温，15000rpm高速分散机进行预乳化20min，，将预乳化液冷却到30℃以下，加入68g偏二氯乙烯；70℃加入2.2g2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐，聚合反应4h。所得乳液固含量约38％。用去离子水稀释为0.5％乳液，加入1％纤维交联剂，分别对棉、涤纶及尼龙织物进行后整理。
对织物进行防水测试、防油等级测试、洗涤耐久性测试。测试标准同实施例1，测试结果见表3。
实施例4
将150g全氟己基(甲基)丙烯酸乙酯、35g丙烯酸十六酯、11gN-羟甲基丙烯酰胺、10g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸(80)酯；5g十六烷基三甲基溴化铵、150g聚乙二醇、0.4g正十六烷基硫醇、420g去离子水依次加入容器中，40℃，700rpm机械搅拌10min，室温，10000rpm高速分散机进行预乳化10min，，将预乳化液冷却到30℃以下，加入24g偏二氯乙烯；65℃加入2.2g2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐，聚合反应6h。所得乳液固含量约24％。用去离子水稀释为0.5％乳液，加入2％纤维交联剂，分别对棉、涤纶及尼龙织物进行后整理。
对织物进行防水测试、防油等级测试、洗涤耐久性测试。测试标准同实施例1，测试结果见表3。
实施例5
将225g全氟己基丙烯酸乙酯、40g丙烯酸十八酯、15g丙烯酸丁酯、16g(甲基)丙烯酸羟基乙酯、9g脂肪醇聚氧乙烯(10)醚；9g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸(80)酯、9g十六烷基三甲基溴化铵、160g乙醇、0.4g正十六烷基硫醇、560g去离子水依次加入容器中，60℃，600rpm机械搅拌10min，室温，12000rpm高速分散机进行预乳化15min，，将预乳化液冷却到30℃以下，加入36g偏二氯乙烯；80℃加入2.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐，聚合反应1h。所得乳液固含量约27％。用去离子水稀释为0.5％乳液，加入纤维交联剂，分别对棉、涤纶及尼龙织物进行后整理。
对织物进行防水测试、防油等级测试、洗涤耐久性测试。测试标准同实施例1，测试结果见表3。
表3测试结果
从表3中可看出，实施例1-5制得的织物整理剂对棉织物、涤纶及尼龙具有优异的防水防油，特别是防油性能，并能经过大于100次的家庭洗涤，显示出优异的耐久性能。
Claims (16)
1.一种织物整理剂组合物，包括由单体和助剂引发聚合而制得的聚合物，其特征在于，所述单体由以下共计100质量份的组分组成：30-70份全氟烷基丙烯酸酯单体、10-60份脂肪醇丙烯酸酯单体、1-30份交联单体、余量为增强单体；
其中，全氟烷基丙烯酸酯单体为式I化合物；
式I中，X选自氢或甲基，Z选自1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-18个碳原子的芳基或具有6-18个碳原子的脂环族基团，Rf选自碳原子数4-6的全氟烷基；
脂肪醇丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸二十二酯中的一种或两种；
增强单体选自卤代乙烯、偏二卤代乙烯或苯乙烯；
交联单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式I中，Rf选自碳原子数4或6的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，全氟烷基丙烯酸酯单体选自全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基丙烯酸酯、全氟己基丙烯酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，增强单体为偏二氯代乙烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体由以下共计100质量份的组分组成：30-60份全氟烷基丙烯酸酯单体、20-50份脂肪醇丙烯酸酯单体、2-10份交联单体、余量为增强单体。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助剂包括助溶剂、链转移剂、引发剂、乳化剂与水，其中：
助溶剂选自C1-C4醇、C3-C4酮、聚乙二醇或聚丙二醇；
链转移剂为烷基硫醇，其烷基上碳原子数为4-18；
引发剂为油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂是阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，其中阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子乳化剂选自脂肪族聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:1-4。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，助溶剂、链转移剂、引发剂、乳化剂、水的用量为单体质量的30-60％、0.05-1％、0.05-1％、5-15％、100-300％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中还包括0.1-5％质量分数的纤维交联剂，所述的纤维交联剂选自氨基酸或其盐、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸或二羟甲基二羟基乙烯脲树脂。
11.一种织物整理剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：在反应釜中将全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、助溶剂、链转移剂与水混合，搅拌分散后进行预乳化；在0-30℃下加入增强单体；加热至50-80℃加入引发剂进行聚合反应0.5-12小时；
其中，所述的全氟烷基丙烯酸酯单体为式I化合物；
式I中，X选自氢或甲基，Z选自1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-18个碳原子的芳基或具有6-18个碳原子的脂环族基团，Rf选自碳原子数4-6的全氟烷基；
脂肪醇丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸二十二酯中的一种或两种；
增强单体选自卤代乙烯、乙烯、偏二卤代乙烯、乙烯基烷基醚或苯乙烯中的一种或两种；
交联单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯中的一种或两种；
助溶剂选自C1-C4醇、C3-C4酮、聚乙二醇或聚丙二醇；
链转移剂为烷基硫醇，其烷基碳原子数为4-18；
引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，式I中，Rf选自碳原子数4或6的全氟烷基。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，全氟烷基丙烯酸酯单体选自全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基丙烯酸酯、全氟己基丙烯酸酯中的一种或两种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，按共计100质量份算，全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、交联单体的加入量分别为30-60份、20-50份、2-10份，余量为增强单体。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，其中阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子乳化剂选自脂肪族聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种；所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:1-4。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，乳化剂、助溶剂、链转移剂、引发剂、水的用量分别为全氟烷基丙烯酸酯单体、脂肪醇丙烯酸酯单体、增强单体、交联单体的质量之和的5-15％、30-60％、0.05-1％、0.05-1％、100-300％。
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