KR102025711B1 - 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법 및 그를 이용한 발수처리된 섬유제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법 및 그를 이용한 발수처리된 섬유제품에 관한 것이다.
본 발명의 발수코팅액은 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체 및 유화제를 함유한 유화용액에 중합개시제 및 연쇄 이동제가 함유된 혼합용액을 혼합한 이후에 투입된 염화비닐계 화합물과의 중합반응으로부터 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 것으로서, 본 발명의 발수코팅액으로 발수처리된 섬유원단으로 발수처리된 섬유제품은 폴리에스테르, 나이론 섬유는 물론, 폴리에스테르/스판덱스 혼섬, 나이론/스판덱스 혼섬 및 면/스판덱스 혼섬에도 발수도 80 이상의 우수한 발수성을 구현하고, 5/10/15/20회의 반복적 세탁조건에서도 우수한 세탁내구성이 유지된다.

Description

비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법 및 그를 이용한 발수처리된 섬유제품{MANUFACTURING METHOD OF WATER-REPELLENT COATING COMPOSITION CONTAINING NON-FLUORINATED ACRYLIC COPOLYMER AND WATER-REPELLENT TEXTILE ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법 및 그를 이용한 발수처리된 섬유제품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체 및 유화제를 함유한 유화용액에 중합개시제 및 연쇄 이동제가 함유된 혼합용액을 혼합한 이후에, 투입된 염화비닐계 화합물과의 중합반응으로부터 얻어진 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액을 제공함으로써, 중합개시된 중합체 주사슬에 화합물 성분이 안정적으로 결합되도록 하고, 비불소계 아크릴 공중합체에 반응성이 있는 비닐계 화합물이 결합하여, 섬유 원단에 접착될 수 있도록 함으로써 세탁내구성을 부여하고, 탄소수 10 이상의 알킬기가 섬유원단 표면에 배열되어 발수성이 제공된, 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법 및 그를 이용한 발수처리된 섬유제품에 관한 것이다.
종래, 불소 함유기를 갖는 불소계 발수제는 섬유 제품에 처리하여, 그 표면에 발수성이 부여된 섬유 제품을 제공한다. 일반적으로 이러한 불소계 발수제는 플루오로알킬기를 가지는 단량체를 중합 또는 공중합시켜 제조된다.
그러나 불소계 발수제로 처리된 섬유 제품은 우수한 발수성을 발휘하지만, 발수성을 발현시키기 위해서는 플루오로알킬기의 배향성을 조정할 필요가 있으므로, 섬유 제품에 불소계 발수제를 부착시킨 후에 130℃를 초과하는 온도에서 열처리를 실시해야 한다. 이 과정에서 고온 열처리로 인한 높은 에너지를 필요로 함으로써, 에너지절약화 추세에 역행하는 문제가 있다.
이 외에도, 플루오로알킬기를 가지는 단량체가 고가이므로 경제적 측면에서 만족스럽지 못하고, 특히 플루오로알킬기를 가지는 단량체의 난분해성으로 인한 환경적 측면에서 불리하다.
최근 탄소수가 8의 퍼플루오로알킬기를 가지는 발수 발유성 성분은 환경 중으로 배출될 경우, 퍼플루오로 옥탄 설폰산(C8H17SO2F, 이하 PFOS라 약칭함)이나 퍼플루오로 옥탄산(CF3(CF2)6COOH, 이하 PFOA라 약칭함)의 환경규제물질을 발생시킨다는 지적이다. 이때, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 커지는 만큼 환경에 영향이 더욱 강력하게 우려되고 있어, PFOS, PFOA, 탄소수가 8을 초과하는 퍼플루오로알칸 설폰산이나 퍼플루오로알칸산을 발생시키지 않는 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 발수 발유성 성분으로의 대체가 검토되고 있다. 또한, 탄소수 6이하의 퍼플루오르 알킬기를 가진 발수 성분도 상기된 PFOS, PFOA 등 환경규제물질을 거의 발생시키지 않는다고 알려짐에도 불구하고, 발수제 그 자체 내에 퍼플루오르기를 가지고 있기에 환경을 저해할 수 있는 잠재적인 물질로 논란이 되고 있는 실정이다.
따라서, 불소가 포함되지 않은 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수제를 개발하기 위해 많은 시도를 진행되고 있는데, 그 일례로 일본특허 제4996875호에는 불소계 발수제의 단점을 극복하고자 불소치환 알킬 치환체를 포함하지 않는 비불소계 발수제가 개시되어 있다. 상기 비불소계 발수제는 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴레이트(구체적으로는 스테아릴아크릴레이트) 단량체 단위를 80중량% 이상 포함하는 아크릴계 중합체이다.
그러나 상기 비불소계 발수제는 발수제 코팅후 추가적으로 투습ㆍ방수의 목적으로 행하여지는 우레탄 코팅과의 접착력이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 충분하지 않은 접착은 세탁이 수회 진행되는 경우 투습ㆍ방수 성능의 급격한 저하, 즉 세탁내구성 불량이라는 또 다른 문제점을 초래한다.
이에, 본 발명자들은 불소계 발수제의 문제점을 극복하고자 노력한 일련의 연구결과, 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체 및 유화제를 함유한 유화용액(A)에 중합개시제 및 연쇄 이동제가 함유된 혼합용액(B)을 혼합한 이후에 염화비닐계 화합물(C)과의 중합반응으로부터 비불소계 아크릴 공중합체를 제조하고 그를 함유한 발수코팅액을 제공하고, 그를 이용하여 발수처리된 섬유제품이 폴리에스테르, 면 섬유는 물론이고, 폴리에스테르/면 혼섬, 나일론/면 혼섬에도 우수한 발수성과 5/10/15/20회의 반복적 세탁조건에서도 세탁내구성이 우수함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
1. 대한민국특허 제1601749호 (2016.03.03.) 2. 일본특허 제4996875호 (2012.05.18.)
본 발명의 목적은 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체로부터 중합된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액을 이용하여 발수처리된 섬유제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 탄소수 10∼24의 지방족 알코올과 (메타)아크릴산과의 반응으로부터 얻어진 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제 0.5 내지 30 중량부를 물에 투입하여 50 내지 80℃에서 유화시켜 유화용액을 제조하는 공정(A), 상기 유화용액에 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 연쇄 이동제 0.3 중량부 이하가 함유된 혼합용액을 혼합한 후 환원분위기로 유지하여 반응하는 공정(B) 및 상기 공정(B) 이후에 염화비닐계 화합물 15 내지 30 중량부를 투입하여 60 내지 80℃에서 중합 반응하는 공정(C)으로 수행하는, 수용액 상에서 중합된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 공정(A)에서 유화제는 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체는 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산과 탄소수 10∼24의 지방족 알코올과의 반응으로부터 얻어진 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체인 것이다.
더욱 구체적으로, 상기 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체의 바람직한 일례로는 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-펜틸노닐(메타)아크릴레이트, 2-헥실데실(메타)아크릴레이트, 2-헵틸-운데실(메타)아크릴레이트 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, (리스틸(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 헨에이코실(메타)아크릴레이트, 아라키딜(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 및 리그노세릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이다. 또한, 공중합이 가능한 단량체로서, 말레익산에스테르, 푸말산에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아마이드, N-메티롤아크릴아마이드, 푸말산, 말레익산, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 주된 공중합 성분으로서 염화비닐계 화합물은 비닐클로라이드 또는 비닐리덴클로라이드를 사용하는 것이며, 상기 공정(C)에서 염화비닐계 화합물이 기상(氣相)으로 투입되도록 한다.
또한, 본 발명은 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체로부터 유화중합된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액 20∼100g/L에 섬유원단을 담가 픽업율 30∼70%로 패딩한 후 열경화된 발수성 섬유제품을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 발수코팅액이 폴리에스테르, 나이론 섬유는 물론, 폴리에스테르/스판덱스 혼섬, 나이론/스판덱스 혼섬 및 면/스판덱스 혼섬으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나의 섬유원단에 발수처리되어, 섬유원단소재 전반에 발수도 80 이상의 우수한 발수성과 5/10/15/20회의 반복 세탁시에도 우수한 세탁내구성의 섬유제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발수코팅액은 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체 및 유화제를 함유한 유화용액에 중합개시제 및 연쇄 이동제가 함유된 혼합용액을 혼합한 이후에 염화비닐계 화합물을 투입하여 중합반응에 의하여 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유함으로써, 중합개시된 중합체 주사슬에 화합물 성분이 안정적으로 결합되도록 하고, 비불소계 아크릴 공중합체에 반응성이 있는 비닐계 화합물이 결합하여, 섬유 원단에 접착될 수 있도록 함으로써 세탁내구성을 부여하고, 섬유원단 표면에 배열된 탄소수 10 이상의 소수성에 의해 발수성이 제공된다.
따라서, 본 발명의 발수코팅액으로 발수처리된 섬유원단은 폴리에스테르, 나이론 섬유는 물론, 폴리에스테르/스판덱스 혼섬, 나이론/스판덱스 혼섬 및 면/스판덱스 혼섬에도 우수한 발수성을 구현하고, 5/10/15/20회의 반복적 세탁조건에서도 세탁내구성이 우수한 결과를 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소수 10∼24의 지방족 알코올과 (메타)아크릴산과의 반응으로부터 얻어진 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제 0.5 내지 30 중량부를 물에 투입하여 50 내지 80℃에서 유화시켜 유화용액을 제조하는 공정(A),
상기 유화용액에 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 연쇄 이동제 0.3 중량부 이하가 함유된 혼합용액을 혼합한 후 환원분위기로 유지하여 반응하는 공정(B) 및
상기 공정(B) 이후에 염화비닐계 화합물 15 내지 30 중량부를 투입하여 60 내지 80℃에서 중합 반응하는 공정(C)로 수행하는 것으로, 유기용매를 함유하는 수용액 중에서 중합된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 공정(A)에서 유화용액에 주성분으로 함유하는 아크릴 에스테르 단량체는 섬유 제품에 코팅되는 경우 발수성을 부여하는 기능을 하는 단량체로서, 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 적어도 10이상이며, 바람직하게는 탄소수 10∼32, 더욱 바람직하게는 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 탄소수가 10 미만이면, 비불소계 아크릴 중합체를 섬유제품 등에 부착시킨 경우, 충분한 발수성을 발휘할 수 없다. 한편, 탄소수가 32를 초과하면, 탄소수가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 불소계 중합체를 섬유 제품 등에 부착시킨 경우, 섬유 제품의 촉감이 거칠고 딱딱해지는 경향이 있다. 따라서 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 24, 가장 바람직하게는 16 내지 24 범위일 때, 발수성과 촉감이 특히 우수해진다.
상기 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체는 탄소수 10 내지 24의 알킬 치환체를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체이며 상기 알킬 치환체는 직쇄상, 분지상이거나 또는 환을 포함하는 치환체일 수 있다.
이에, 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산과 탄소수 10∼24의 지방족 알코올과의 반응으로부터 얻어지며, 바람직한 일례로는 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-펜틸노닐(메타)아크릴레이트, 2-헥실데실(메타)아크릴레이트, 2-헵틸-운데실(메타)아크릴레이트 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, (미리스틸(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 헨에이코실(메타)아크릴레이트, 아라키딜(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 및 리그노세릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정(A)에서 유화용액에는 아크릴 에스테르 단량체를 중합에 필요한 유화제로서 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다. 유화제의 함유량은 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부 대비, 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 함유하도록 한다. 이때, 유화제 함량이 0.5 중량부 미만이면, 혼합용액의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있고, 30 중량부를 초과하면 얻어지는 공중합체의 발수성이 저하하는 경향이 있다.
유화 중합 또는 분산 중합의 매체는 물이 바람직하고, 필요에 따라 물과 유기용제의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이때의 유기용제로서는, 물과 상용성이 있는 유기용제라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직한 일례로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있다. 덧붙여 물과 유기용제의 비율은 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 공정(B)에서 혼합용액에는 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 함유하고, 필요에 따라 계면활성제를 더 함유할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 아조계, 과산화물계, 또는 레독스계 등의 공지의 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다. 이때 중합 개시제의 함량은 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부 대비, 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부가 바람직하며 중합 개시제의 함유량이 상기 범위일 때, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 비불소계 아크릴 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 분자량 조정을 목적으로 하여, 도데실머캅탄, t-부틸 알코올 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 연쇄 이동제의 바람직한 함량은 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부 대비, 0.3 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 연쇄 이동제의 함량이 0.3 중량부를 초과하면, 분자량의 저하를 초래하고, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 비불소계 아크릴 중합체를 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 분자량 조정을 위해서는 중합 조절제를 사용해도 좋다. 중합 조절제를 첨가함으로써 원하는 중량평균분자량을 가지는 비불소계 아크릴 중합체를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 공정(A)에서 유화용액을 초음파를 이용하여 분산시키고, 상기 수득된 분산물에 공정(B) 혼합용액의 중합 조절제를 첨가함으로써, 중합 반응이 개시되어 단량체 및 반응성 유화제를 중합할 수 있으며, 상기 혼합 후 환원 분위기로 유지하도록 한다.
이때, 상기의 분산 수단은 호모 믹서, 고압 유화기 또는 초음파 등을 사용할 수 있으며, 이후, 공정(C)에서 염화비닐계 화합물을 기상으로 투입하여 비불소계 아크릴 중합체를 제조한다.
즉 본 발명의 제조방법은 아크릴 에스테르 단량체 및 유화제를 물에 투입하여 50∼80℃에서 ∼3시간 동안 유화시켜 유화용액를 제조하고, 상기 안정된 유화용액에, 중합개시제 및 연쇄 이동제가 함유된 혼합용액을 혼합 후 환원분위기로 유지하고 상기에 염화비닐계 화합물을 투입하여 60∼80℃에서 4∼8시간 중합반응하여, 수용액 상에서 중합된 비불소계 아크릴 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 자유라디칼 작용기전(free radical mechanism)으로 인해, 관능기를 가진 이중결합이　있는 비닐계 화합물은 중합성이 있기 때문에, 섬유 원단에 접착되는 역할을 한다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 (A) 내지 (C)상의 성분을 공정별로 투입하여 비불소계 아크릴 중합체를 제조함으로써, 중합개시된 중합체 주사슬에 화합물 성분이 안정적으로 결합되도록 하여, 섬유원단과의 접촉시 부착력을 향상시킨다. 즉, 비불소계 아크릴 공중합체에 반응성이 있는 비닐계 화합물이 섬유와의 결합력 강화 역할을 수행하는 것으로, 가지고 있는 관능기들(-Cl, -COOH, -NH2, -OH, etc.)이 섬유의 관능기와　결합(Bridge 및/또는 Crosslink )되도록 하여 발수코팅액이 이탈하는 정도를 감소시켜 세탁내구성을 부여하고, 섬유원단 표면에 비불소계 아크릴 공중합체의 탄소수 10 이상의 알킬기가 배열되어 소수성에 의해 발수성을 제공할 수 있다.
상기 공정(C)에서 염화비닐계 화합물은 비닐클로라이드 또는 비닐리덴트클로라이드의 단량체가 바람직하고, 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부 대비, 염화비닐계 화합물 함량은 15 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 18 내지 28 중량부를 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 염화비닐계 화합물은 액상 타입 또는 기상 타입으로 도입될 수 있으나, 두 경우 모두 유화공정에 투입하면, 액상 타입의 경우 시간이 경과되면 안정성이 떨어져 발수성능이 저하되고, 기상 타입은 부유물이 감지되어 일부 고체화가 진행된다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 공정(C)에 비닐클로라이드 단량체(VCM)를 기상(氣相)으로 제공될 때 초기 발수도가 저하되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서 중합 반응의 온도는 20℃ 내지 150℃가 바람직하다. 온도가 20℃ 미만이면, 온도가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 중합이 불충분해지는 경향이 있고, 온도가 150℃를 초과하면, 반응열의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명은 탄소수 10 이상의 아크릴 에스테르 단량체로부터 중합반응에 의해 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액 20∼100g/L에 섬유원단을 담가 픽업율 30∼70%로 패딩한 후 열경화된 발수성 섬유제품을 제공한다.
즉, 본 발명의 발수성 섬유제품은 상술한 발수코팅액에 섬유제품을 처리함으로써, 섬유제품에 비불소계 아크릴 중합체를 부착시킴으로써 수득되는 것이다.
상기 발수코팅액에 함유된 비불소계 아크릴 공중합체는 발수코팅액의 저장 안정성 및 핸들링 관점에서, 고형분 함량으로 10 내지 50중량% 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 25중량%를 함유하는 것이다.
또한, 섬유 제품의 소재로서는 특별히 제한은 없고, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유 및 이들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 섬유제품을 발수코팅액으로 처리하는 방법은 침지, 분무, 도포 등의 가공 방법을 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 침지방법에 의해 비불소계 아크릴 중합체를 안정적으로 부착하는 방법으로 한정한다.
이때, 발수코팅액 20∼100g/L에 섬유원단을 담가 픽업율 30∼70%로 패딩한 후 130∼160℃에서 1∼3분 동안 건조하고 열처리하여 경화하는 방법으로 수행한다.
상기 열처리온도는 통상의 100 내지 130℃의 온화한 조건이 아닌, 130 내지 160℃의 고온에서 수행함으로써 처리시간을 단축할 수 있고, 본 실시형태의 발수성 섬유 제품에 의하면, 열에 의한 섬유제품의 변질을 억제할 수 있다.
이상의 발수처리에 의해서, 섬유제품에 비불소계 아크릴 중합체의 부착량은 요구되는 발수성의 정도에 따라 적절하게 조정이 가능하나, 섬유제품 100g에 대하여, 발수코팅액에 함유된 포함되는 비불소계 아크릴 중합체의 부착량은 0.01 내지 10g이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5g이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 비불소계 중합체의 부착량이 0.01g 미만이면, 섬유제품이 충분한 발수성을 발휘할 수 없고, 10g을 초과하면, 섬유 제품의 촉감이 거칠고 딱딱해지는 경향에 있다.
본 발명의 실시형태에 따라, 나이론, 폴리에스테르, 폴리에스터/스판덱스, 나이론/스판덱스, 면/스판덱스로 이루어진 군에 선택된 어느 하나의 섬유원단에 상기 발수코팅액이 발수처리된 섬유제품은 폴리에스테르, 나이론 섬유는 물론, 폴리에스테르/스판덱스 혼섬, 나이론/스판덱스 혼섬 및 면/스판덱스 혼섬에도 우수한 발수성을 구현하고, 5/10/15/20회의 반복적 세탁조건에서도 세탁내구성이 우수한 결과를 확인할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(A) 공정: 200㎖ 비이커에, 트리프로필렌글리콜(TPG, SKC㈜) 11중량%, ER-20(ADEKA REASOAP ER-20) 1.4중량%, 도데실 트리메틸 암모늄클로라이드(LTAC, 태동C&S(주), HIQUAT LT30) 1.7중량%, 스테아릴 트리메틸 암모늄클로라이드(STAC, 미원상사㈜, Miconium STAC30) 0.4중량%, 스테아릴 아크릴레이트(SA, 마이폴리머㈜, CA) 23중량% 및 DS200(ISU CHEMICAL. D-SOL 200) 4.5중량%를 물에 투입하고 혼합물을 40∼80℃에서 초음파를 이용하여 ∼3시간 동안 유화시켜 유화용액을 준비하였다. 이때, 상기 물의 함량은 100중량%에서 전체 성분함량의 합을 뺀 양으로 조절하여 준비하였다.
(B) 공정: 200㎖ 비이커에, 개시제(V5, WAKO, V50, CAS NO. 2997-92-4) 0.3중량% 및 n-도데실머캅탄(N-DM, Chevron Phillips Chemical) 0.05중량%를 물에 혼합하여 혼합용액 B를 준비하였다. 상기 준비된 유화용액에 혼합용액을 혼합하고 질소를 이용하여 산소를 제거하였다.
(C) 공정: 상기 공정 이후, 비닐클로라이드 단량체(VCM, Hanwha Chemical) 6중량%를 기상(버블링)으로 추가 투입하여 온도 50∼80℃에서 3∼12시간 동안 중합 반응하여 비불소계 아크릴 공중합체를 제조하였다. .
<실시예 2>
(A) 공정: 200㎖ 비이커에, 트리프로필렌글리콜(TPG, SKC㈜) 12중량%, ER-10(ADEKA REASOAP ER-10) 0.55중량%, ER-20(ADEKA REASOAP ER-20) 0.75중량%, ER-40(ADEKA REASOAP ER-40) 0.2중량%, 도데실 트리메틸 암모늄클로라이드(LTAC, 태동C&S(주), HIQUAT LT30) 0.35중량% 및 베헤닐 아크릴레이트 혼합물(SB1822, 마이폴리머㈜, SB85) 23.5중량%를 물에 투입하고 혼합물을 40∼80℃에서 초음파를 이용하여 유화용액을 준비하였다. 이때, 상기 물의 함량은 100중량%에서 전체 성분함량의 합을 뺀 양으로 조절하여 준비하였다.
(B) 공정: 200㎖ 비이커에, 개시제 V5(WAKO, V50, CAS NO. 2997-92-4) 0.3중량%, 2-하이드록시에틸 메타크레이트(2HEMA(LOTTE MRC Corp.) 0.85중량%, 스테아릴 트리메틸 암모늄클로라이드(STAC, 미원상사㈜, Miconium STAC30) 0.35중량% 및 n-도데실머캅탄(Chevron Phillips chemical) 0.1중량%를 물에 혼합하여 혼합용액 B를 준비하였다. 상기 준비된 유화용액에 혼합용액을 혼합하고 질소를 이용하여 산소를 제거하였다.
(C) 공정: 상기 공정 이후, 비닐클로라이드 단량체(VCM, Hanwha Chemical) 5중량%를 기상(버블링)으로 추가 투입하여 온도 50∼80℃에서 3∼12시간 동안 중합 반응하여 비불소계 아크릴 공중합체를 제조하였다.
<비교예 1>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 성분 및 그 함량으로 준비하되, 유화용액 A에 혼합용액 B를 혼합한 후, 비닐클로라이드 단량체(VCM, Hanwha Chemical) 투입없이 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비불소계 아크릴 공중합체를 제조하였다.
<비교예 2>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 성분 및 그 함량으로 합성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비불소계 아크릴 공중합체를 제조하였다.
<비교예 3∼5>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 성분 및 그 함량으로 합성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 비불소계 아크릴 공중합체를 제조하였다.
하기 표 1의 각 공정에 사용된 성분은 하기와 같다.
(A) 공정
TPG: 트리프로필렌 글리콜
ER10: ADEKA, REASOAP ER-10
ER20: ADEKA REASOAP ER-20
ER40: ADEKA REASOAP ER-40
LTAC: 도데실 트리메틸 암모늄클로라이드 [태동C&S(주), HIQUAT LT30]
STAC: 스테아릴 트리메틸 암모늄클로라이드 [미원 상사㈜, Miconium STAC30]
SA: 스테아릴 아크릴레이트,
SB1822: 베헤닐 아크릴레이트 혼합물(스테아릴 아크릴레이트 ~70%, 아라키딜 아크릴레이트 ~4%, 베헤닐아크릴레이트 ~26%)
MPAC: 4-메틸-2-프로필헥실 (메타)아크릴레이트
2-HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
KD75P: 유동파라핀계 오일
DS200: 나프탈렌계 성분 함유 석유계 오일
(B) 공정
V5: 수용성 아조계 중합개시제
NDM: n-도데실 머캅탄
(C), (D) 공정
VDC: 비닐리덴클로라이드 단량체
VCM: 비닐클로라이드 단량체
Figure 112017118631798-pat00001
<실험예 1> 비불소계 발수제 유화 안정성 평가
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼5에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체의 고형분 20∼24중량%가 함유된 용액을 24시간 경과 후 상부 분리 및 피막 현상과 하부 침전 상태를 육안으로 관찰하여 그 평가결과를 하기 표 2에 기재하였다.
◎: 우수 .......... 상·하부의 분리와 침전이 없는 상태
○: 보통 .......... 상부에 경미한 띠가 형성하여 분리된 상태
△: 미흡 .......... 상부 경미하게 피막이 형성하여 분리된 상태
×: 불량.......... 상부 피막과 하부 침전이 형성된 상태
Figure 112017118631798-pat00002
상기 표 2에 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 유화상태는 전반적으로 상·하부의 분리와 침전이 없는 안정한 상태로 확인되었다.
반면에, VCM(비닐클로라이드 단량체) 투입을 생략하거나(비교예 1), 투입시점을 유화공정(A)에 수행하거나(비교예 3 및 4), 중합이후 단계별 투입을 수행한 경우(비교예 5)는 상부 피막과 하부 침전이 형성되거나 분리된 결과를 육안으로 관찰되었다.
<실험예 2> 발수도(WATER REPELLENCY) 평가
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼5에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체의 고형분 20∼24중량%가 함유된 분산액 50∼70g/L 조성액을 패드 배스(Pad Bath)에 충전하고 여기에 직물을 담가 망글(Mangle)을 이용하여 픽업율 30∼70%의 패딩(Padding) 공정 후 텐터 내 온도 130∼160℃에서 1∼3분 동안 건조하고 열처리하여 경화시켰다.
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼5에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 발수처리 가공 공정을 거쳐 발수처리된 직물들과 시험방법(American Association of Textile Chemists and Colorists: AATTCC 135, Tumble Dry)으로 5/10/15/20회를 세탁하여 발수 가공한 각각의 직물들에 대하여 스프레이 테스트 방법(American Association of Textile Chemists and Colorists: AATTCC 22)으로 직물 표면에 물을 떨어뜨려서 습윤 및 저항성에 대한 평가를 수행하였고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure 112017118631798-pat00003
상기 표 3의 초기 발수도 결과를 살펴보면, 아크릴 에스테르 단량체로서 스테아릴 아크릴레이트를 사용한 실시예 1에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액은 단량체로서 4-메틸-2-프로필헥실 (메타)아크릴레이트를 사용한 비교예 3의 경우보다 폴리에스테르 및 나일론은 물론, 폴리에스테르-스판덱스 혼섬, 나이론-스판덱스 혼섬 및 면-스판덱스 혼섬에서도 우수한 발수도를 보였다.
또한, 실시예 2에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액으로 처리한 경우, VCM(비닐클로라이드 단량체) 투입시점에 따라, 발수도에 영향을 미치는 결과를 확인하였다. 즉, 실시예 2에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액으로 처리한 경우, 폴리에스테르 및 나일론은 물론, 폴리에스테르-스판덱스 혼섬, 나이론-스판덱스 혼섬 및 면-스판덱스 혼섬에서도 우수한 발수도를 보였다.
Figure 112017118631798-pat00004
상기 표 4의 세탁 후 발수도 결과를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액으로 처리한 직물은 초기 5회부터 20회 세탁내구성 테스트에서도 폴리에스테르 및 나일론은 물론, 폴리에스테르-스판덱스 혼섬, 나이론-스판덱스 혼섬 및 면-스판덱스 혼섬에서도 우수한 발수도를 보였다.
특히, 실시예 2에서 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액으로 처리한 직물은 폴리에스테르-스판덱스 혼섬, 나이론-스판덱스 혼섬 및 면-스판덱스 혼섬 직물에서 20회 세탁 후 발수도가 80 내지 90%로 유지되어 우수한 결과를 확인하였다.
반면에, 염화비닐계 화합물의 투입시점을 유화공정에 투입한 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 초기 5회 발수도 성능이 저하되고 특히 20회까지의 발수도가 발현되지 않은 결과를 확인하였다.
또한, 염화비닐계 화합물의 투입시점을 중합반응 이후에 추가 투입한 비교예 5의 경우는 발수도성능이 확인되나, 실시예 2 대비 10 내지 30% 감소하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 탄소수 10∼24의 아크릴 에스테르 단량체 및 유화제를 함유한 유화용액에 중합개시제 및 연쇄 이동제가 함유된 혼합용액을 혼합한 이후에 투입된 염화비닐계 화합물과의 중합반응으로부터 제조된 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액을 제공하였다.
본 발명의 발수코팅액의 제조방법에 의해서 각 성분을 단계별로 투입하여 비불소계 아크릴 중합체를 제조함으로써, 중합개시된 중합체 주사슬에 화합물 성분이 안정적으로 결합되도록 하여, 섬유원단과의 접촉시 부착력을 향상시킨다. 즉, 비불소계 아크릴 공중합체에 반응성이 있는 비닐계 화합물과 결합하여, 섬유 원단에 접착될 수 있도록 함으로써 세탁내구성을 부여하고, 섬유원단 표면에 비불소계 아크릴 공중합체의 탄소수 10 이상의 알킬기가 배열되어 소수성에 의해 발수성을 구현한 섬유제품을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 유화중합에 의해 제조된 비불소계 아크릴 공중합체가 함유된 발수코팅액의 제조방법에 있어서,
    상기 비불소계 아크릴 공중합체가
    (A) 탄소수 10 내지 24의 지방족 알코올과 (메타)아크릴산과의 반응으로부터 얻어진 탄소수 10 내지 24의 아크릴 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제 0.5 내지 30 중량부를 물에 투입하여 50 내지 80℃에서 유화시켜 유화용액을 제조하는 공정,
    (B) 상기 유화용액에 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 연쇄 이동제 0.3 중량부 이하가 함유된 혼합용액을 혼합한 후 환원분위기로 유지하여 반응하는 공정 및
    (C) 상기 공정(B) 이후에 비닐클로라이드 또는 비닐리덴클로라이드에서 선택된 염화비닐계 화합물 15 내지 30 중량부를 투입하여 60 내지 80℃에서 중합 반응하는 수용액 상에서의 유화중합 공정으로 제조된, 비불소계 아크릴 공중합체가 함유된 발수코팅액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정(A)에서 탄소수 10 내지 24의 아크릴 에스테르 단량체가 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-펜틸노닐(메타)아크릴레이트, 2-헥실데실(메타)아크릴레이트, 2-헵틸-운데실(메타)아크릴레이트 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 헨에이코실(메타)아크릴레이트, 아라키딜(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 및 리그노세릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발수코팅액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정(C)에서 염화비닐계 화합물이 기상으로 투입되는 것을 특징으로 하는 발수코팅액의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항으로부터 제조된 비불소계 아크릴 공중합체가 함유된 발수코팅액 20 내지 100g/L에 섬유원단을 담가 픽업율 30 내지 70%로 패딩 후 열경화되되,
    섬유원단 100g에 대하여, 발수코팅액에 함유된 포함되는 비불소계 아크릴 중합체의 부착량이 0.01 내지 10g이 되도록 조정된 발수성 섬유제품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 섬유원단이 폴리에스테르, 나이론, 면, 폴리에스테르/스판덱스 혼섬, 나이론/스판덱스 혼섬 및 면/스판덱스 혼섬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발수성 섬유제품.
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