CN115777034B - 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

提供可得到高耐水压及低吸水率的物品的拒水拒油剂组合物。一种拒水拒油剂组合物，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有：基于单体(a)的单元、基于单体(b1)的单元、基于单体(b2)的单元、基于单体(b3)的单元及基于单体(c)的单元，相对于构成含氟聚合物的全部单元，基于单体(a)的单元的比例为70～80质量％，基于单体(b1)的单元、基于单体(b2)的单元及基于单体(b3)的单元的合计的比例为12～28质量％，基于单体(c)的单元的比例为2～8质量％。单体(a)：(Z‑Q)nX所示的化合物。单体(b1)：不具有多氟烷基(Rf基)且具有碳数22的烷基的单体。单体(b2)：不具有Rf基且具有碳数20的烷基的单体。单体(b3)：不具有Rf基且具有碳数18的烷基的单体。单体(c)：卤代烯烃。

Description

拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品。
背景技术
作为对物品的表面赋予拒水拒油性的方法，已知有如下方法：使用使含有基于具有多氟烷基的单体的单元的共聚物分散于液体介质而成的拒水拒油剂组合物，对物品进行处理。
专利文献1中提出了一种拒水拒油剂组合物，其包含：含有基于具有多氟烷基的单体的单元和基于具有碳数14以上的烃基的单体的单元的共聚物；和具有以下单元的共聚物：基于具有能与基于具有多氟烷基的单体的单元交联的官能团的单体的单元。
专利文献2中提出了一种空气过滤器用拒水拒油剂组合物，其包含共聚物，所述共聚物具有：基于具有多氟烷基的单体的单元、基于具有碳数20～30的烷基的单体的单元、和基于卤代烯烃的单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-291373号公报
专利文献2：日本特开2014-98082号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人的研究，利用专利文献1～2的拒水拒油剂组合物进行了处理的空气过滤器有时耐水压低、吸水率高。
本发明提供：可得到高耐水压及低吸水率的物品的拒水拒油剂组合物及其制造方法、以及高耐水压及低吸水率的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述的方案。
[1]一种拒水拒油剂组合物，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有：基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b1)的单元、基于下述单体(b2)的单元、基于下述单体(b3)的单元及基于下述单体(c)的单元，
相对于构成前述含氟聚合物的全部单元，基于前述单体(a)的单元的比例为70～80质量％，基于前述单体(b1)的单元、基于前述单体(b2)的单元及基于前述单体(b3)的单元的合计的比例为12～28质量％，基于前述单体(c)的单元的比例为2～8质量％。
单体(a)：(Z-Q)nX所示的化合物。
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或CjF2j+1O(CFX1CF2O)kCFX2-所示的基团，j为1～6的整数，k为0～10的整数，X1及X2各自独立地为氟原子或三氟甲基，
Q为2价有机基团或单键，
n为1或2，
X在n为1时是-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、或-OCH＝CH2所示的基团，在n为2时是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-或-OC(O)CH＝CHC(O)O-所示的基团，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基，m为0～4的整数。
单体(b1)：不具有多氟烷基且具有碳数22的烷基的单体。
单体(b2)：不具有多氟烷基且具有碳数20的烷基的单体。
单体(b3)：不具有多氟烷基且具有碳数18的烷基的单体。
单体(c)：卤代烯烃。
[2]根据前述[1]所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于基于前述单体(b1)的单元、基于前述单体(b2)的单元及基于前述单体(b3)的单元的合计，基于前述单体(b1)的单元的比例为60～80质量％，基于前述单体(b2)的单元的比例为10～20质量％，基于前述单体(b3)的单元的比例为10～20质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述单体(b1)、前述单体(b2)及前述单体(b3)均为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述单体(a)的Z为碳数1～6的多氟烷基，n为1，X为-CR＝CH2或-OC(O)CR＝CH2所示的基团。
[5]根据前述[4]所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述单体(a)的Z为碳数6的多氟烷基。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，不含阳离子性表面活性剂。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，不含在大气压下沸点为280℃以下的有机溶剂。
[8]一种拒水拒油剂组合物的制造方法，其为使单体成分在聚合引发剂的存在下聚合、得到包含含氟聚合物的拒水拒油剂组合物的方法，
前述单体成分包含：下述单体(a)、下述单体(b1)、下述单体(b2)、下述单体(b3)及下述单体(c)，
相对于前述单体成分整体，前述单体(a)的比例为70～80质量％，前述单体(b1)、前述单体(b2)及前述单体(b3)的合计的比例为12～28质量％，前述单体(c)的比例为2～8质量％。
单体(a)：(Z-Q)nX所示的化合物。
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或CjF2j+1O(CFX1CF2O)kCFX2-所示的基团，j为1～6的整数，k为0～10的整数，X1及X2各自独立地为氟原子或三氟甲基，
Q为2价有机基团或单键，
n为1或2，
X在n为1时是-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、或-OCH＝CH2所示的基团，在n为2时是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-或-OC(O)CH＝CHC(O)O-所示的基团，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基，m为0～4的整数。
单体(b1)：不具有多氟烷基且具有碳数22的烷基的单体。
单体(b2)：不具有多氟烷基且具有碳数20的烷基的单体。
单体(b3)：不具有多氟烷基且具有碳数18的烷基的单体。
单体(c)：卤代烯烃。
[9]根据前述[8]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于前述单体(b1)、前述单体(b2)及前述单体(b3)的合计，前述单体(b1)的比例为60～80质量％，前述单体(b2)的比例为10～20质量％，前述单体(b3)的比例为10～20质量％。
[10]根据[8]或[9]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，前述单体(b1)、前述单体(b2)及前述单体(b3)均为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[11]根据前述[9]或[10]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，使前述单体成分在前述聚合引发剂及表面活性剂的存在下、在包含水的介质中进行聚合。
[12]根据前述[11]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，前述表面活性剂不含阳离子性表面活性剂。
[13]根据前述[11]或[12]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，前述介质不含在大气压下沸点为280℃以下的有机溶剂。
[14]一种物品，其利用前述[1]～[7]中任一项所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
[15]根据前述[14]所述的物品，其为空气过滤器。
发明的效果
利用本发明的拒水拒油剂组合物，可得到高耐水压及低吸水率的物品。
利用本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法，能够制造可得到高耐水压及低吸水率的物品的拒水拒油剂组合物。
本发明的物品为高耐水压及低吸水率。
具体实施方式
本发明中的术语的含义、定义如下所述。
“基于单体的单元”为1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。同样，“(甲基)丙烯酰基”为丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称，“(甲基)丙烯酰胺”为丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的总称。
聚合物的数均分子量(以下，也记为“Mn”。)及重均分子量(以下，也记为“Mw”。)为通过凝胶渗透色谱(以下，也记为“GPC”。)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。
固体成分浓度如下来计算：将加热前的试样的质量作为试样质量、将用120℃的对流式干燥机对试样进行4小时干燥后的质量作为固体成分质量，通过(固体成分质量/试样质量)×100来计算。
表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
〔拒水拒油剂组合物〕
本发明的拒水拒油剂组合物(以下，也记为“本组合物”。)包含特定的含氟聚合物(以下，也记为“聚合物A”。)。
本组合物典型而言包含介质。
本组合物根据需要可以包含表面活性剂。
本组合物根据需要可以包含其他成分。
(聚合物A)
聚合物A具有：基于单体(a)的单元(以下，也记为“单元(a)”。)、基于单体(b1)的单元(以下，也记为“单元(b1)”。)、基于单体(b2)的单元(以下，也记为“单元(b2)”。)、基于单体(b3)的单元(以下，也记为“单元(b3)”。)和基于单体(c)的单元(以下，也记为“单元(c)”。)。
聚合物A根据需要可以具有基于其他单体的单元。
<单体(a)>
单体(a)为(Z-Q)nX所示的化合物。
Z为碳数1～6的多氟烷基(以下，也将多氟烷基记为“Rf基”。)或CjF2j+1O(CFX1CF2O)kCFX2-所示的基团，j为1～6的整数，k为0～10的整数，X1及X2各自独立地为氟原子或三氟甲基。
作为Rf基，优选全氟烷基(以下，也记为“RF基”。)。Rf基可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。
作为Z，例如，可举出F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CjF2j+1O[CF(CF3)CF2O]kCF(CF3)-。
Q为2价有机基团或单键。需要说明的是，单体(a)中，对于Z与Q的边界，以Z的碳数为最少的方式来确定。
作为2价有机基团，优选亚烷基或亚烯基、更优选亚烷基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基可以在碳原子间或在与Z键合的一侧末端具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、或-CX3＝CX4-(其中，X3及X4各自独立地为氢原子或甲基。)。
作为Q，例如，可举出-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-X5-OC(O)NH-A-NHC(O)O-(CpH2p)-。
其中，p为2～30的整数，A为没有支链的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，X5为-SO2NX6-CdH2d-、-CONHCdH2d-、-CH(RF1)-CeH2e-或-CqH2q-。X6为氢原子或碳数1～4的烷基，d为2～8的整数，RF1为碳数1～20的RF基，e为0～6的整数，q为1～20的整数。
作为RF1，优选碳数1～6的RF基、更优选碳数4～6的RF基。
n为1或2。
X在n为1时是-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、或-OCH＝CH2所示的基团，在n为2时是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-或-OC(O)CH＝CHC(O)O-所示的基团。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基，m为0～4的整数。
作为单体(a)，从与其他单体的聚合性、包含聚合物A的覆膜的柔软性、聚合物A对物品的粘接性、相对于介质的分散性、或乳液聚合的容易性的方面出发，优选具有碳数1～6的RF基的烯烃或(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数4～6的RF基的烯烃或(甲基)丙烯酸酯。具体而言，优选Z为碳数1～6的RF基、Q为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为-CR＝CH2或-C(O)OCR＝CH2的化合物，更优选Z为碳数4～6的RF基、Q为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为-CR＝CH2或-C(O)OCR＝CH2的化合物。
单体(a)可以组合使用2种以上。
<单体(b1)>
单体(b1)为不具有Rf基且具有碳数22的烷基的单体。
作为单体(b1)，例如可举出具有碳数22的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数22的烷基的(甲基)丙烯酰胺、具有碳数22的烷基的乙烯基醚、具有碳数22的烷基的乙烯基酯。这些中，优选具有碳数22的烷基的(甲基)丙烯酸酯、特别优选(甲基)丙烯酸山嵛酯。
<单体(b2)>
单体(b2)为不具有Rf基且具有碳数20的烷基的单体。
作为单体(b2)，例如可举出具有碳数20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数20的烷基的(甲基)丙烯酰胺、具有碳数20的烷基的乙烯基醚、具有碳数20的烷基的乙烯基酯。这些中，优选具有碳数20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、特别优选(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
<单体(b3)>
单体(b3)为不具有Rf基且具有碳数18的烷基的单体。
作为单体(b3)，例如可举出具有碳数18的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数18的烷基的(甲基)丙烯酰胺、具有碳数18的烷基的乙烯基醚、具有碳数18的烷基的乙烯基酯。这些中，优选具有碳数18的烷基的(甲基)丙烯酸酯、特别优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。
单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)各自可以组合使用2种以上。
从由拒水拒油剂组合物加工而成的物品容易为高耐水压及低吸水率的方面出发，优选单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)均为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<单体(c)>
单体(c)为卤代烯烃。
作为单体(c)，优选氯代烯烃或氟代烯烃，具体而言，可举出氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。这些中，从与基材的密合的方面出发，优选氯乙烯、偏氯乙烯。
单体(c)可以组合使用2种以上。
<其他单体>
其他单体为单体(a)、单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)及单体(c)以外的单体。作为其他单体，只要能与单体(a)、单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)及单体(c)共聚即可，例如，可举出除单体(a)、单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)及单体(c)以外的、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚及乙烯基酯。
作为其他单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的3,5二甲基吡唑加成体。
相对于构成聚合物A的全部单元，单元(a)的比例为70～80质量％，优选72～78质量％。单元(a)的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品为高耐水压、低吸水率。
相对于构成聚合物A的全部单元，单元(b1)、单元(b2)及单元(b3)的合计的比例为12～28质量％，优选14～26质量％，可以为14～25质量％。单元(b1)、单元(b2)及单元(b3)的合计的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品为高耐水压、低吸水率。
相对于单元(b1)、单元(b2)及单元(b3)的合计，单元(b1)的比例优选60～80质量％、更优选64～76质量％。
相对于单元(b1)、单元(b2)及单元(b3)的合计，单元(b2)的比例优选10～20质量％、更优选12～18质量％。
相对于单元(b1)、单元(b2)及单元(b3)的合计，单元(b3)的比例优选10～20质量％、更优选12～18质量％。
单元(b1)、单元(b2)、单元(b3)各自的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率。
相对于单元(b1)、单元(b2)及单元(b3)的合计，优选单元(b1)的比例为60～80质量％、单元(b2)的比例为10～20质量％、并且单元(b3)的比例为10～20质量％，更优选为单元(b1)的比例为64～76质量％、单元(b2)的比例为12～18质量％、并且单元(b3)的比例为12～18质量％。单元(b1)、单元(b2)、单元(b3)各自的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率。
相对于构成聚合物A的全部单元，单元(c)的比例为2～8质量％、优选2～7质量％、可以为3～7质量％。单元(c)的比例为前述下限值以上时，聚合物A对基材的密合性优异，为前述上限值以下时，能够使利用本组合物进行了处理的物品为高耐水压、低吸水率。
各单元的比例可以通过基于1H-NMR、及气相色谱的各单体成分的反应率来算出。也可以基于聚合物A的制造时的单体成分的投入量来算出各单元的比例。
聚合物A的Mn优选5000～100000、更优选10000～80000、进一步优选15000～50000。聚合物A的Mn为前述下限值以上时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率，为前述上限值以下时，造膜性更优异。
聚合物A的Mw优选10000～300000、更优选20000～200000、进一步优选30000～150000。聚合物A的Mw为前述下限值以上时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率，为前述上限值以下时，造膜性更优异。
聚合物A优选满足前述Mn的范围及前述Mw的范围中的至少一者，更优选满足两者。
(介质)
作为介质，例如可举出水性介质、水性介质以外的介质，优选水性介质。
水性介质为包含水的介质。
作为水性介质，可举出水、及包含水溶性有机溶剂的水。
水溶性有机溶剂为能与水以任意比例混和的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选选自由醇(其中，醚醇除外。)、醚醇及非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。作为醇，例如，可举出叔丁醇、丙二醇。作为醚醇，例如，可举出3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇。作为非质子性极性溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(以下，也记为“THF”。)、乙腈、丙酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚。
水性介质为包含水溶性有机溶剂的水的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对水100质量份优选1～80质量份、更优选5～60质量份。
作为水性介质以外的介质，可以例示出非水溶性的介质。作为非水溶性的介质，可以例示出二醇、二醇醚(其中，醚醇除外。)、烃、酮、酯、醚(其中，醚醇及二醇醚除外。)、卤素化合物。可以包含2种以上这些介质。
作为上述二醇或上述二醇醚，可以例示出二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚。
作为上述烃，可以例示出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃。作为脂肪族烃，可以例示出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷。作为脂环式烃，可以例示出环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷。作为芳香族烃，可以例示出苯、甲苯、二甲苯。
作为上述酮，可以例示出甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮。
作为上述酯，可以例示出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯。
作为上述醚，可以例示出二异丙基醚。
作为上述卤素化合物，可以例示出卤代烃、卤代醚。作为卤代烃，可以例示出氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃。作为卤代醚，可以例示出氢氟醚。作为氢氟醚，可以例示出分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚。分离型氢氟醚是指：全氟烷基或全氟亚烷基、及烷基或亚烷基借助醚性氧原子键合的化合物。非分离型氢氟醚是指：包含部分进行了氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
从抑制来自空气过滤器等物品的排气的方面出发，介质优选不含在大气压下沸点为280℃以下的有机溶剂，具体而言，优选不含二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇、四乙二醇二甲基醚等二醇系亲水性介质。介质特别优选为水。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，优选不具有氟原子的表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从包含聚合物A的水分散液的分散稳定性优异的方面出发，优选非离子性表面活性剂的单独使用、非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂的组合使用、或者阴离子性表面活性剂的单独使用。
作为非离子性表面活性剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0067]～[0095]段中记载的表面活性剂s1～s6，优选表面活性剂s1～s3。
作为表面活性剂s1，优选聚氧乙烯烷基醚。
作为表面活性剂s2，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物。
作为表面活性剂s3，优选聚氧亚乙基聚亚丙基二醇。
非离子性表面活性剂可以组合使用2种以上。例如可以将表面活性剂s1和表面活性剂s2组合使用。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0096]～[0100]段中记载的表面活性剂s7。
作为表面活性剂s7，优选键合于氮原子的1个以上的氢原子被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代的铵盐，更优选下式s71所示的化合物s71。
[(R21)4N+]·X-式s71
R21为氢原子、碳数1～22的烷基、碳数2～22的烯基、碳数1～9的氟烷基、或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个R21可以相同，也可以不同，4个R21不同时为氢原子。X-为抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸根离子、或乙酸根离子。
作为化合物s71，例如，可举出单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。
阳离子性表面活性剂可以组合使用2种以上。
作为两性表面活性剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0101]～[0102]段中记载的表面活性剂s8。
两性表面活性剂可以组合使用2种以上。
对于阳离子性表面活性剂相对于本组合物100质量％的含有比例，由于在并用阴离子性的并用剂的情况下更不易引起聚集、沉降，因此优选0.5质量％以下、特别优选0质量％。即，本组合物特别优选不含阳离子性表面活性剂。
拒水拒油剂组合物、特别是空气过滤器用拒水拒油剂组合物有时与包含阴离子性丙烯酸类树脂的并用剂组合使用。该情况下，对拒水拒油剂组合物要求与阴离子性丙烯酸类树脂的相容性高(不使阴离子性丙烯酸类树脂聚集、沉降)。阳离子性表面活性剂有如下担心：与阴离子性丙烯酸类树脂发生离子相互作用，使阴离子性丙烯酸类树脂聚集、沉降。
非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂不与阴离子性丙烯酸类树脂发生离子相互作用。因此，作为表面活性剂，优选非离子性表面活性剂、或阴离子性表面活性剂。
(其他成分)
作为其他成分，例如，可举出聚合物A以外的含氟聚合物、非氟系聚合物、非氟系拒水拒油剂、水溶性高分子树脂(例如，亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物、亲水性多胺及其衍生物、亲水性聚乙烯醇及其衍生物)、交联剂、渗透剂(例如，在中央具有乙炔基且呈左右对称结构的非离子性表面活性剂、日油株式会社制的DISPANOL(注册商标)系列)、胶体二氧化硅(例如，日产化学株式会社制的SNOWTEX(注册商标)系列、ADEKA株式会社制的ADELITE系列)、消泡剂(例如，日信化学株式会社制的OLFINE(注册商标)系列、DowCorning Toray Co.,Ltd.制的FS ANTIFOAM系列)、造膜助剂、防虫剂、防霉剂、防腐剂、阻燃剂、抗静电剂(例如，明成化学株式会社制的ディレクトール系列)、防皱剂、柔软剂(例如，有机硅乳液、聚乙烯蜡乳液、聚酰胺蜡乳液)、pH调节剂(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、柠檬酸)、脂肪酸酰胺(例如，日本特开2014-98082号公报中记载的物质)、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂。这些可以组合使用2种以上。
从抑制来自物品的排气的方面出发，其他成分优选不含在对物品进行处理时的处理温度下可挥发的挥发性成分。
本组合物包含介质的情况下，介质的含量可以根据本组合物的期望的固体成分浓度来适宜选定。
本组合物的固体成分浓度在本组合物的刚刚制造后优选20～70质量％、更优选30～60质量％。
本组合物的固体成分浓度在将本组合物用于物品的处理时优选0.1～7质量％、更优选0.2～5质量％。
本组合物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于聚合物A100质量份优选1～6质量份。表面活性剂的含量为前述下限值以上时，本组合物的分散稳定性优异。表面活性剂的含量为前述上限值以下时，能够降低由表面活性剂引起的对利用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性、耐水压及吸水率的不良影响。
本组合物的优选一方式为一种含氟聚合物分散液，其包含：聚合物A、水性介质和表面活性剂。含氟聚合物分散液也包含通过后述的拒水拒油剂组合物的制造方法得到的分散液、及为了对物品进行处理而进一步以任意介质稀释的该分散液。
含氟聚合物分散液中，聚合物A以乳化颗粒形式分散于水性介质中。
含氟聚合物分散液中，聚合物A的乳化颗粒的平均粒径优选50～500nm、更优选70～400nm、进一步优选80～300nm。平均粒径为前述上限值以下时，能够使利用聚合物A的乳化颗粒进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率，另外，聚合物A的乳化颗粒的分散性更优异。平均粒径为前述下限值以上时，聚合物A的乳化颗粒对机械剪切更稳定。
对于聚合物A的乳化颗粒的平均粒径，对将聚合物A的分散液用水稀释至固体成分浓度1质量％而得的样品，根据通过动态光散射法得到的自相关函数，通过累积量(cumulant)法解析来算出。
〔拒水拒油剂组合物的制造方法〕
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法(以下，也记为“本制造方法”。)为使单体成分在聚合引发剂的存在下聚合、得到包含聚合物A的拒水拒油剂组合物的方法。
单体成分包含单体(a)、单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)及单体(c)，还可以包含其他单体。
单体(a)、单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)、单体(c)、其他单体分别如前述。
单体(a)相对于单体成分整体的比例为70～80质量％，优选72～78质量％。单体(a)的比例为前述范围内时，能够使利用通过本制造方法得到的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品为高耐水压、低吸水率。
相对于单体成分整体，单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)的合计的比例为12～28质量％，优选14～26质量％，可以为14～25质量％。单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)的合计的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品为高耐水压、低吸水率。
相对于单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)的合计，单体(b1)的比例优选60～80质量％、更优选64～76质量％。
相对于单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)的合计，单体(b2)的比例优选10～20质量％、更优选12～18质量％。
相对于单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)的合计，单体(b3)的比例优选10～20质量％、更优选12～18质量％。
单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)各自的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率。
相对于单体(b1)、单体(b2)及单体(b3)的合计，优选单体(b1)的比例为60～80质量％、单体(b2)的比例为10～20质量％、并且单体(b3)的比例为10～20质量％，更优选单体(b1)的比例为64～76质量％、单体(b2)的比例为12～18质量％、并且单体(b3)的比例为12～18质量％。单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)各自的比例为前述范围内时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率。
单体(c)相对于单体成分整体的比例为2～8质量％，优选2～7质量％，可以为3～7质量％。单体(c)的比例为前述下限值以上时，聚合物A对基材的密合性优异，为前述上限值以下时，能够使利用本组合物进行了处理的物品具有进一步的高耐水压、低吸水率。
作为聚合引发剂，例如，可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如，根据聚合温度来使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物、更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。
聚合引发剂的添加量相对于单体成分100质量份优选0.1～5质量份、更优选0.1～3质量份。
使单体成分聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如，优选芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选巯基羧酸或烷基硫醇。作为分子量调节剂，例如，可举出巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph、其中Ph为苯基。)。
分子量调节剂的添加量相对于单体成分100质量份优选5质量份以下、更优选2质量份以下，也可以为0质量份。
作为单体成分的聚合方法，例如可举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法。这些中，优选乳液聚合法。通过乳液聚合法使单体成分聚合，从而能够在不使用水性介质以外的介质的状态下提高单体成分向聚合物A的转化率、并且提高聚合物A的分子量(Mn、Mw)。
乳液聚合法中，例如，使单体成分在聚合引发剂及表面活性剂的存在下、在水性介质中聚合。表面活性剂及水性介质如前述。
为了使单体成分在聚合引发剂及表面活性剂的存在下、在水性介质中聚合，首先，制备包含水性介质、单体成分、聚合引发剂及表面活性剂的乳化液。乳化液根据需要可以包含分子量调节剂。
乳化液可以如下来制备：将水性介质、单体成分、根据需要的表面活性剂混合，用均化器、高压乳化机等进行分散后，添加聚合引发剂。
乳化液中的单体成分的浓度优选20～60质量％、更优选30～50质量％。乳化液中的单体成分的浓度为前述范围内时，能够在单体成分的聚合时提高单体成分向聚合物A的转化率，并且能够充分地提高聚合物A的分子量。
乳化液中，表面活性剂的含量相对于单体成分100质量份优选1～6质量份。表面活性剂的含量为前述下限值以上时，乳化液的分散稳定性优异。表面活性剂的含量为前述上限值以下时，能够降低由表面活性剂引起的、对利用包含聚合物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性、耐水压及吸水率的不良影响。
通过使单体成分在乳化液中聚合，可得到聚合物A的分散液。
聚合温度例如为20～90℃。
聚合结束时的单体成分向聚合物A的转化率优选80％以上、更优选90％以上。通过提高转化率，从而聚合物A的分子量也变高、拒水拒油性也变良好。另外，通过成为高的转化率，从而由残存单体引起的性能降低得以抑制，并且聚合物A中包含的氟原子的量变多，因此拒水拒油性良好。为了使转化率为80％以上，由此进行乳化组成的最适化、聚合时间的最适化。
得到的分散液可以直接作为本组合物，也可以用介质进行稀释来调整固体成分浓度从而作为本组合物。本组合物中还可以添加其他成分。
〔物品〕
本发明的物品为利用本组合物进行了处理的物品。
作为利用本组合物进行了处理的物品(以下，也记为“基材”。)，例如，可举出纤维、纤维布帛(纤维机织物、纤维针织物、无纺布、起毛布等)、具备纤维布帛的纤维制品(滑雪服、雨衣、外套、夹克衫、风衣、羽绒服、运动服、工作服、制服、防护服等衣料、帆布背包、背包(backpack)、公文包、帐篷(tent)、帐幕(zelt)等)、玻璃、纸、木、皮革、人工皮革、石、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、窑业制品、树脂成形品、多孔质树脂、多孔质纤维。
作为纤维的种类，没有特别限定，可以例示棉、羊毛、丝绸或纤维素等天然纤维、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类或芳纶等合成纤维、人造丝、粘胶人造丝或天丝等化学纤维、天然纤维与合成纤维的混纺纤维、天然纤维与化学纤维的混纺纤维。作为纤维布帛为无纺布的情况下的纤维，可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃及人造丝。
纤维布帛的厚度没有特别限定，通常为0.01～5mm。
作为多孔质树脂的材料，例如，可举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯。
作为多孔质纤维的材料，例如，可举出玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、纤维素乙酸酯。
本发明的物品的优选一方式是利用本组合物对滤材进行了处理的空气过滤器。
作为滤材的材料，例如可举出玻璃纤维、聚烯烃纤维、天然纤维、聚四氟乙烯纤维，作为洁净室用，优选玻璃纤维。作为由玻璃纤维形成的滤材的形态，优选无纺布。
(物品的制造方法)
本发明的物品通过利用本组合物对基材进行处理来制造。
作为处理方法，只要为能够使本组合物附着于基材的方法即可，例如，本组合物包含介质的情况下，可举出利用涂布、浸渗、浸渍、喷雾、刷、填塞、施胶压榨(size press)、辊等公知的涂布方法使本组合物附着于基材后进行干燥的方法。基材为无纺布的情况下，可以为通过无纺布的成型工序使本组合物附着的方法。基材为湿式无纺布(wetlaid)的情况下，可以为在构成无纺布的纤维的悬浮液中添加本组合物使其附着于基材后、进行干燥方法。
作为基材为滤材的情况下的处理方法，优选将滤材浸渍于包含本组合物的处理液后、进行干燥的方法。处理液通过将本组合物根据需要用稀释用介质进行稀释后、根据需要配混并用剂来制备。作为稀释用介质，优选水。作为并用剂，例如可举出阴离子性丙烯酸类树脂、氟系表面活性剂、非氟系表面活性剂。处理液的固体成分浓度优选0.2～5质量％。
附着于基材的拒水拒油剂组合物中的固体成分的量没有特别限定，例如纤维布帛的情况下，相对于纤维布帛的单位质量，优选为0.001～0.05g/g。
干燥可以在常温下进行，也可以进行加热，优选进行加热。进行加热的情况下，加热温度优选40～200℃。另外，本组合物含有交联剂的情况下，优选根据需要加热至交联剂的交联温度以上而进行固化。
实施例
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。室温为20±10℃。“份”为“质量份”。
例1～5为实施例，例6～12为比较例。
(分子量)
<含氟聚合物的回收>
将含氟聚合物分散液6g滴加至2-丁醇54g与己烷6g的混合液60g中，进行搅拌使固体析出。在3000rpm下进行5分钟离心分离后，将得到的固体分离。在经分离的固体中加入异丙醇9g和离子交换水21g，进行充分搅拌。以3000rpm进行5分钟离心分离后，使得到的固体从上清液中分离，在35℃下进行一晩真空干燥，得到含氟聚合物。
<Mn及Mw的测定>
使回收的含氟聚合物溶解于氟系溶剂(AGC株式会社制、AK-225)/四氢呋喃＝6/4(体积比)的混合溶剂，制成固体成分浓度1质量％的溶液，通过0.2μm的过滤器，作为分析样品。对分析样品通过GPC测定来测定Mn及Mw。测定条件如下述。
装置：东曹株式会社制、HLC-8220GPC
柱：将Polymer laboratories公司制、MIXED-C及100A串联连接而成者
流动相：氟系溶剂(AGC株式会社制、AK-225)/四氢呋喃＝6/4(体积比)的混合溶剂
流速：1mL/分钟
烘箱温度：37℃
试样浓度：1质量％
注入量：50μL
检测器：RI
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯
(平均粒径)
对于将含氟聚合物分散液以固体成分浓度成为1质量％的方式用水进行稀释而成的稀释液，在25±2℃下、使用动态光散射光度计(大塚电子株式会社制品名、ELS-Z2)，测定散射强度，根据得到的自相关函数、通过累积量法进行解析，由此测定含氟聚合物的乳化颗粒的平均粒径。
(相容性)
对将含氟聚合物分散液以固体成分浓度成为0.5质量％的方式用水进行稀释而制备的处理液、和阴离子性丙烯酸类树脂(DIC株式会社制、ディックファインGM-3K)，以固体成分比成为1：1的方式混合，在室温下静置60分钟后，通过目视观察沉降的发生。
○：全部没有沉降。
△：略微有沉降。
×：有很多沉降。
(耐水压)
对空气过滤器，通过JIS L 1092的耐水度测定，在升压速度：60mbar/分钟的条件下、将三点水滴通过的压力、或空气过滤器断裂的压力作为耐水压。耐水压优选200mmH2O以上。
(吸水率)
根据耐水压测定的前后的空气过滤器的质量变化，通过下式算出吸水率。吸水率优选不足60％。
吸水率(％)＝(耐水压测定后的空气过滤器的质量(g)-耐水压测定前的空气过滤器的质量(g))/耐水压测定前的空气过滤器的质量(g)×100
(排气)
通过顶空GC-MS法进行测定，按以下的基准对产生的挥发成分(排气)的量进行评价。
评价基准：
〇：排气成分不足1000ppm
×：排气成分为以上1000ppm
顶空GC-MS法的分析条件如下。
装置：Agilent7697A(顶空进样器)、Agilent7890B(GC系统)、Agilent5977MSD(MS系统)(均为Agilent Technologies,Inc.)
顶空条件：
加热温度：80℃
加热时间：60分钟
样品环(loop)容量：1mL
GC条件：
柱：VF-1301(长度60m、内径0.25mm、膜厚1μm)
流量：氦1.0mL/分钟
气化室温度：250℃
烘箱温度：于40℃保持5分钟后以10℃/分钟进行升温、接着于260℃保持13分钟后、以10℃/分钟进行升温、接着于280℃保持5分钟。
分流比：25/1
MS条件：
传输线温度：250℃
离子源温度：230℃
离子化法：EI
扫描范围：10～700
(单体)
C6FMA：CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2)2-(CF2)6F
BeMA：甲基丙烯酸山嵛酯(烷基的碳数22)
C20MA：甲基丙烯酸二十烷基酯(烷基的碳数20)
StMA：甲基丙烯酸硬脂酯(烷基的碳数18)
LMA：甲基丙烯酸月桂基酯(烷基的碳数12)
BeMA-70：BeMA为70质量％、C20MA为15质量％、StMA为15质量％的混合物
VCM：氯乙烯
DOM：苹果酸二辛酯
对于BeMA-70中的各单体的比例(质量％)，通过气相色谱对BeMA-70进行分析，根据各单体的峰的面积比来算出。气相色谱的分析条件如下。
装置：Agilent公司制、HP-6850
柱：AgilentJ&W公司制、DB-1(内径0.25mm、膜厚1μm、长度60m)
注入量：1μL
注入温度：325℃
检测温度：325℃
烘箱温度：于40℃保持5分钟保持后以20℃/分钟进行升温、接着于325℃保持20分钟。
检测器：FID
分流比：100/1
(非离子性表面活性剂)
SFY465：乙炔二醇环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制、SURFYNOL 465、环氧乙烷加成摩尔数10)
E430：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、Emulgen 430、环氧乙烷约30摩尔加成物)
(阳离子性表面活性剂)
AQ18：包含63质量％的硬脂基三甲基氯化铵的含异丙醇32质量％的水溶液(LIONSPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.制、リポカード18-63)
(聚合引发剂)
V-601：二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)
(分子量调节剂)
n-DoSH：正十二烷基硫醇
(介质)
水：离子交换水
DPG：二丙二醇(在大气压下的沸点：232℃)
(例1～12)
在玻璃制高压釜中，放入表1所示的单体(其中VCM除外。)、表面活性剂(其中，AQ18表示有效成分的量。)、分子量调节剂及介质，在55℃下进行60分钟加温后，使用高压乳化机(日本精机制作所株式会社制)以10MPa进行前处理，以50MPa进行本处理而得到乳化液。将得到的乳化液放入不锈钢钢制反应器，冷却至30℃以下。向其中加入表1所示的聚合引发剂，对气相进行氮置换后，导入表1所示量的VCM，边进行搅拌边在65℃下进行15小时聚合，得到含氟聚合物分散液。将单体组成(各单体相对于单体成分整体的比例)、含氟聚合物分散液的固体成分浓度、含氟聚合物的分子量(Mn及Mw)及平均粒径示于表2。
将得到的含氟聚合物分散液以固体成分浓度成为0.5质量％的方式用水进行稀释从而制备处理液。对处理液评价相容性。将结果示于表2。
在室温下使玻璃纤维滤纸(ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.制、GB-100R)在上述处理液中浸渍3分钟。然后，将玻璃纤维滤纸从处理液中取出，用吸水纸夹持，放置重物从而将多余的处理液去除，浸湿量(wet pick up)成为600％。将该玻璃纤维滤纸在130℃下进行15分钟热处理，得到空气过滤器相当的样品。对样品评价耐水压、吸水率及排气。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
利用例1～5的处理液进行了处理的样品与利用例6～12的处理液进行了处理的样品相比，耐水压高、吸水率低。
不含阳离子性表面活性剂例2～5的处理液的相容性优异。
利用不含在大气压下沸点为280℃以下的有机溶剂的例3～5的处理液进行了处理的样品抑制了排气。
产业上的可利用性
本发明的拒水拒油剂组合物由于可得到高耐水压及低吸水率的物品，因此可以用于空气过滤器、油过滤器、集尘过滤器、筒式过滤器、袋式过滤器、滤纸等要求所述特性的用途。
需要说明的是，将2020年7月21日申请的日本专利申请2020-124144号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (10)

1.一种拒水拒油剂组合物，其包含含氟聚合物，并且所述拒水拒油剂组合物不含阳离子性表面活性剂、以及不含在大气压下沸点为280℃以下的有机溶剂，所述含氟聚合物具有：基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b1)的单元、基于下述单体(b2)的单元、基于下述单体(b3)的单元及基于下述单体(c)的单元，
相对于构成所述含氟聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元的比例为70～80质量％，基于所述单体(b1)的单元、基于所述单体(b2)的单元及基于所述单体(b3)的单元的合计的比例为12～28质量％，基于所述单体(c)的单元的比例为2～8质量％，
单体(a)：(Z-Q)nX所示的化合物，
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或CjF2j+1O(CFX1CF2O)kCFX2-所示的基团，j为1～6的整数，k为0～10的整数，X1及X2各自独立地为氟原子或三氟甲基，
Q为2价有机基团或单键，
n为1或2，
X在n为1时是-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、
-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2所示的基团，在n为2时是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-或-OC(O)CH＝CHC(O)O-所示的基团，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，m为0～4的整数，
单体(b1)：不具有多氟烷基且具有碳数22的烷基的单体，
单体(b2)：不具有多氟烷基且具有碳数20的烷基的单体，
单体(b3)：不具有多氟烷基且具有碳数18的烷基的单体，
单体(c)：卤代烯烃。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于基于所述单体(b1)的单元、基于所述单体(b2)的单元及基于所述单体(b3)的单元的合计，基于所述单体(b1)的单元的比例为60～80质量％，基于所述单体(b2)的单元的比例为10～20质量％，基于所述单体(b3)的单元的比例为10～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述单体(b1)、所述单体(b2)及所述单体(b3)均为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述单体(a)的Z为碳数1～6的多氟烷基，n为1，X为-CR＝CH2或-OC(O)CR＝CH2所示的基团。
5.根据权利要求4所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述单体(a)的Z为碳数6的多氟烷基。
6.一种拒水拒油剂组合物的制造方法，其为使单体成分在聚合引发剂及表面活性剂的存在下、在包含水的介质中进行聚合从而得到包含含氟聚合物的拒水拒油剂组合物的方法，
所述表面活性剂不含阳离子性表面活性剂，所述介质不含在大气压下沸点为280℃以下的有机溶剂，
所述单体成分包含：下述单体(a)、下述单体(b1)、下述单体(b2)、下述单体(b3)及下述单体(c)，
相对于所述单体成分整体，所述单体(a)的比例为70～80质量％，所述单体(b1)、所述单体(b2)及所述单体(b3)的合计的比例为12～28质量％，所述单体(c)的比例为2～8质量％，
单体(a)：(Z-Q)nX所示的化合物，
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或CjF2j+1O(CFX1CF2O)kCFX2-所示的基团，j为1～6的整数，k为0～10的整数，X1及X2各自独立地为氟原子或三氟甲基，
Q为2价有机基团或单键，
n为1或2，
X在n为1时是-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、
-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2所示的基团，在n为2时是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-或-OC(O)CH＝CHC(O)O-所示的基团，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，m为0～4的整数，
单体(b1)：不具有多氟烷基且具有碳数22的烷基的单体，
单体(b2)：不具有多氟烷基且具有碳数20的烷基的单体，
单体(b3)：不具有多氟烷基且具有碳数18的烷基的单体，
单体(c)：卤代烯烃。
7.根据权利要求6所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于所述单体(b1)、所述单体(b2)及所述单体(b3)的合计，所述单体(b1)的比例为60～80质量％，所述单体(b2)的比例为10～20质量％，所述单体(b3)的比例为10～20质量％。
8.根据权利要求6或7所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体(b1)、所述单体(b2)及所述单体(b3)均为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
9.一种物品，其利用权利要求1～5中任一项所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
10.根据权利要求9所述的物品，其为空气过滤器。
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