CN114846036B - 含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品 - Google Patents

含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品 Download PDF

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Abstract

提供：能够得到动态拒水性优异的物品的含氟聚合物及拒水拒油剂组合物。另外，前述物品即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低。一种含氟聚合物，其包含基于下述单体(a)的单元和基于下述单体(b)的单元。一种拒水拒油剂组合物，其包含前述含氟聚合物。单体(a)：CH2＝CX‑Rf所示的化合物。其中，X为卤原子，Rf为碳数1～8的全氟烷基。单体(b)：能够与前述单体(a)共聚的单体。

Description

含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水拒油性的方法，已知使用包含含氟聚合物的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法，所述含氟聚合物具备基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。然而，基于(甲基)丙烯酸酯的单元中的酯键容易被基于碱等的水解切断。因此，会从含氟聚合物中失去全氟烷基，物品的拒水拒油性有时会降低。
作为能够得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低的物品的拒水拒油剂组合物，已知包含不具备基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟聚合物的拒水拒油剂组合物。作为不具备基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟聚合物，已知具有基于(全氟烷基)乙烯的单元的含氟聚合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/138680号
发明内容
发明要解决的问题
然而，用包含专利文献1记载的含氟聚合物的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的动态拒水性不充分，具体而言，对于从高处落下的水(降雨)的拒水性不充分。进而，该物品的重复水浸渍耐性低，将物品在水中重复浸渍时，该物品上形成的拒水拒油性覆膜有时会发生裂纹、剥落。
本发明提供：能够得到动态拒水性优异的物品的含氟聚合物及其制造方法、能够得到动态拒水性优异的物品的拒水拒油剂组合物、及动态拒水性优异的物品。另外，本发明的含氟聚合物及拒水拒油剂组合物可以得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述的方式。
[1]一种含氟聚合物，其包含：基于下述单体(a)的单元和基于下述单体(b)的单元。
单体(a)：CH2＝CX-Rf所示的化合物。
其中，X为卤原子，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
单体(b)：能够与前述单体(a)共聚的单体。
[2]根据[1]所述的含氟聚合物，其中，前述Rf为碳数4～6的全氟烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟聚合物，其中，前述X为氯原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟聚合物，其中，相对于构成前述含氟聚合物的全部单元，基于前述单体(a)的单元的比例为20～60摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物，其中，基于前述单体(b)的单元的至少一部分为基于下述单体(b1)的单元。
单体(b1)：CH2＝CH-Q或CH2＝CHCH2-Q所示的化合物。
其中，Q为卤原子，或者Q为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
[6]一种含氟聚合物的制造方法，其中，使包含下述单体(a)和下述单体(b)的单体成分在聚合引发剂的存在下聚合。
单体(a)：CH2＝CX-Rf所示的化合物。
其中，X为卤原子，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
单体(b)：能够与前述单体(a)共聚的单体。
[7]根据[6]所述的制造方法，其中，相对于全部前述单体成分，前述单体(a)的比例为20～60摩尔％。
[8]根据[6]或[7]所述的制造方法，其中，基于前述单体(b)的单元的至少一部分为基于下述单体(b1)的单元。
单体(b1)：CH2＝CH-Q或CH2＝CHCH2-Q所示的化合物。
其中，Q为卤原子，或者Q为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，使前述单体成分在水性介质中聚合。
[10]根据[9]所述的制造方法，其中，在包含表面活性剂和前述聚合引发剂的水性介质中使前述单体成分进行乳液聚合。
[11]一种含氟聚合物分散液，其包含：前述[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物、和分散有前述含氟聚合物的水性介质。
[12]根据[11]所述的含氟聚合物分散液，其还包含表面活性剂。
[13]一种拒水拒油剂组合物，其包含前述[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物。
[14]根据[13]所述的拒水拒油剂组合物，其包含水性介质和分散在该水性介质中的前述含氟聚合物。
[15]一种物品，其基材的表面的至少一部分用[13]或[14]所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
发明的效果
通过本发明的含氟聚合物，可以得到拒水拒油性、特别是动态拒水性优异、即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低的物品。
通过本发明的含氟聚合物的制造方法，可以制造能够得到拒水拒油性、特别是动态拒水性优异、即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低的物品的含氟聚合物。
通过本发明的拒水拒油剂组合物，能够得到拒水拒油性、特别是动态拒水性优异、即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低的物品。
本发明的物品的拒水拒油性、特别是动态拒水性优异，即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低。
具体实施方式
本发明中的用语的含义、定义如下。
“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团、和对该原子团的一部分进行化学转换得到的原子团的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。同样，“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的总称。
聚合物的数均分子量(以下也记作“Mn”。)及质均分子量(以下也记作“Mw”。)为采用使用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线，并通过凝胶渗透色谱(以下也记作“GPC”。)测定得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。
〔含氟聚合物〕
本发明的一个方式的含氟聚合物(以下也记作“聚合物A”。)包含：基于单体(a)的单元(以下也记作“单元(a)”。)、和基于单体(b)的单元(以下也记作“单元(b)”。)。
单体(a)：CH2＝CX-Rf所示的化合物。
其中，X为卤原子，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
单体(b)：能够与前述单体(a)共聚的单体。
单体(a)中，作为X，可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子，从利用拒水拒油剂组合物形成的拒水拒油性覆膜与基材的密合性更优异的方面、原材料的获取性容易的方面来看，优选氯原子。
从向聚合物A的转化率容易变良好的方面、原材料的获取性及处理容易的方面来看，Rf的碳数优选为1～6，从拒水拒油性的方面来看，更优选为4～6，特别优选为6。
Rf优选为直链状。
作为单体(a)，可举出例如CH2＝CX-CF3、CH2＝CX-CF2CF3、CH2＝CX-CF2CF2CF3、CH2＝CX-CF(CF3)2、CH2＝CX-(CF2)3CF3、CH2＝CX-CF2CF(CF3)2、CH2＝CX-C(CF3)3、CH2＝CX-(CF2)4CF3、CH2＝CX-CF2CF2CF(CF3)2、CH2＝CX-(CF2)5CF3、CH2＝CX-(CF2)5CF(CF3)2、CH2＝CX-(CF2)7CF3。
作为单体(a)，优选CH2＝CX-CF3、CH2＝CX-CF2CF3、CH2＝CX-CF(CF3)2、CH2＝CX-(CF2)3CF3及CH2＝CX-(CF2)5CF3，更优选CH2＝CX-CF3、CH2＝CX-CF2CF3、CH2＝CX-(CF2)3CF3及CH2＝CX-(CF2)5CF3，进一步优选CH2＝CX-(CF2)3CF3及CH2＝CX-(CF2)5CF3，特别优选CH2＝CCl-(CF2)3CF3及CH2＝CCl-(CF2)5CF3。
单体(a)也可并用2种以上。
作为单体(b)，能与单体(a)共聚即可，从容易与单体(a)共聚的方面来看，优选单体(b)的至少一部分为单体(b1)。需要说明的是，以下也将基于单体(b1)的单元称作“单元(b1)”。
单体(b1)：CH2＝CH-Q或CH2＝CHCH2-Q所示的化合物。
其中，Q为卤原子，或者Q为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
作为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团，可举出例如-OR4、-OC(＝O)R4、-NHR4、-NR4R5、-SR4、构成环的氮原子为键合末端原子的含氮杂环基。其中，R4及R5分别独立地为烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基的碳数例如为1～22。形成环烷基的环的碳数例如为3～8。
Q中的有机基团可以具有羟基、羧基、氨基、烷基氨基等反应性基团、卤原子，另外，键合末端以外的部分也可具有醚性氧原子、羰氧基、羰基等连接基团。进而，也可具有聚合性碳-碳双键。作为反应性基团，优选羟基。Q中的有机基团优选不具有聚合性碳-碳双键。
作为Q，从容易与单体(a)共聚的方面、与基材的密合性良好的方面来看，优选卤原子、-OR4、-OC(＝O)R4，更优选氟原子、氯原子、-OC(＝O)R4。R4与上述同样。
作为CH2＝CH-Q所示的化合物，优选羧酸乙烯酯、乙烯基醚及乙烯基卤化物。作为乙烯基醚，优选烷基乙烯基醚及羟基烷基乙烯基醚。
作为CH2＝CHCH2-Q所示的化合物，优选羧酸烯丙酯、烯丙基醚及烯丙基卤化物。作为烯丙基醚，优选烷基烯丙基醚及羟基烷基烯丙基醚。
羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯中的酰基的碳数优选为24以下，更优选为2～6。优选并用具有碳数2～6的酰基的羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯与具有碳数10～22的酰基的羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯。
烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚及羟基烷基烯丙基醚中的烷基、羟基烷基的碳数优选为2～6。
作为羧酸乙烯酯，可举出例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯。作为羧酸乙烯酯，从得到拒油性、拒醇性优异的物品的方面来看，特别优选乙酸乙烯酯。
作为乙烯基醚，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。
作为羧酸烯丙酯，可举出例如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。
作为烯丙基醚，可举出例如烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、乙二醇单烯丙基醚。
作为乙烯基卤化物，可举出例如氯乙烯、氟乙烯。
作为烯丙基卤化物，可举出例如烯丙基氯、烯丙基氟。
作为CH2＝CH-Q或CH2＝CHCH2-Q所示的化合物的其他例，可举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙基乙烯基硫醚。
作为单体(b1)，从与单体(a)的共聚性良好，得到拒油性、拒醇性优异的物品的方面来看，优选羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、乙烯基卤化物及烯丙基卤化物，更优选羧酸乙烯酯、乙烯基卤化物。
作为具体的单体(b1)，从得到拒油性、拒醇性优异的物品的方面来看，优选乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、氯乙烯、氟乙烯，更优选乙酸乙烯酯。
聚合物A中，单元(b)的至少一部分可以为基于单体(b1)以外的单体(b)的单元。以下将单体(b1)以外的单体(b)称作“单体(b2)”，以下将基于单体(b2)的单元也称作“单元(b2)”。
作为聚合物A，优选单元(b)的至少一部分为单元(b1)的聚合物。作为单元(b)的至少一部分为单元(b1)的聚合物，可举出仅具有单元(b1)作为单元(b)的聚合物、及具有单元(b1)和单元(b2)的聚合物。
聚合物A也可具有2种以上单元(b1)。聚合物A具有单元(b2)时，也可具有2种以上单元(b2)。
作为单体(b2)，可举出例如烯烃、除乙烯基卤化物以外的卤代烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、全氟(烷基乙烯基醚)。具体而言，可举出乙烯、丙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、CH2＝CH-Rf所示的化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。CH2＝CH-Rf所示的化合物中，Rf与单体(a)中的Rf同样。
作为单体(b2)，优选(甲基)丙烯酸酯。其中，从可以得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也进一步难以降低的物品的方面来看，聚合物A优选不具备基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。因此，作为单体(b2)，优选不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯。作为不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯。从聚合物A的Tg降低、造膜性容易变得良好的方面来看，优选(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，从物品为纤维制品时的质地良好、拒水性容易提高的方面来看，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸山嵛酯。
作为单元(a)相对于构成聚合物A的全部单元(即包含单元(a)和单元(b)的单元的总计)的比例的范围，优选为20～60摩尔％，更优选为30～50摩尔％。若单元(a)的比例为前述下限值以上，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。若单元(a)的比例为前述上限值以下，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。
单元(b)的至少一部分为单元(b1)时，作为单元(b1)相对于构成聚合物A的全部单元的比例的范围，优选为40～80摩尔％，更优选为50～70摩尔％。若单元(b1)的比例为前述下限值以上，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。若单元(b1)的比例为前述上限值以下，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。
单元(b1)的至少一部分为基于乙烯基卤化物的单元时，作为基于乙烯基卤化物的单元相对于单元(b)的全部单元的比例的范围，优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。若单元(b1)的比例为前述下限值以上，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。若单元(b1)的比例为前述上限值以下，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。
单元(b2)相对于构成聚合物A的全部单元的比例优选小于20质量％，更优选小于10质量％，也可以为0质量％。若单元(b2)的比例为前述上限值以下，则可以得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也进一步难以降低的物品。
单元(a)和单元(b1)的总计相对于构成聚合物A的全部单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。若前述总计的比例为前述下限值以上，则可以得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也进一步难以降低的物品。
各单元的比例可以通过基于1H-NMR、及气相色谱的各单体成分的反应率计算。制造聚合物A时，单体成分向聚合物A的转化率高(例如90％以上)时，也可基于单体成分的投入量计算各单元的比例。
转化率根据由制造聚合物A时的原料的投入量计算的聚合物A的质量的理论值和生成的聚合物A的质量的实测值，通过实测值/理论值×100求出。
聚合物A的Mn优选为10000以上，更优选为11000以上，进一步优选为12000以上。聚合物A的Mn优选为100000以下，更优选为70000以下，进一步优选为50000以下。若聚合物A的Mn为前述下限值以上，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性进一步优异。若聚合物A的Mn为前述上限值以下，则聚合物A的水分散性进一步优异。
聚合物A的Mw优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上。聚合物A的Mw优选为150000以下，更优选为120000以下，进一步优选为100000以下。若聚合物A的Mw为前述下限值以上，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性进一步优异。若聚合物A的Mw为前述上限值以下，则聚合物A的水分散性进一步优异。
聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.6以上。聚合物A的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下。若聚合物A的Mw/Mn为前述下限值以上，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性进一步优异。若聚合物A的Mw/Mn为前述上限值以下，则聚合物A的水分散性进一步优异。
聚合物A的玻璃化转变温度(以下记作“Tg”。)优选为0～80℃，更优选为5～70℃。若Tg为前述下限值以上，则重复水浸渍耐性更优异。若Tg为前述上限值以下，则拒水拒油性覆膜的造膜性更优异，基材的覆盖性优异。
Tg是利用差示扫描量热测定法(DSC法)，基于JIS K 7121：1987求出的中间点玻璃化转变温度。
(作用机制)
以上说明的聚合物A包含单元(a)，前述单元(a)在α位具有X，因此用包含聚合物A的组合物进行了处理的物品的动态拒水性或重复水浸渍耐性优异。通过前述聚合物A，还可以得到动态拒水性及重复水浸渍耐性这两者优异的物品。另外，用包含聚合物A的组合物进行了处理的物品即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低。
〔含氟聚合物的制造方法〕
本发明的一个方式的含氟聚合物的制造方法中，在聚合引发剂的存在下对包含单体(a)和单体(b)的单体成分进行聚合。
单体(a)、单体(b)分别如前所述。
单体(a)、单体(b)分别可以使用利用公知的制造方法制造的物质。对于市售的单体，可以使用市售品。
单体(a)例如可以通过对CH2＝CH-Rf所示的化合物加成X2(Cl2等卤素)而得到CH2X-CHX-Rf所示的化合物(工序A)，并对CH2X-CHX-Rf所示的化合物进行脱HX(工序B)来制造。
工序A中，例如在卤化催化剂的存在下，使CH2＝CH-Rf所示的化合物与气体状的X2接触。
作为卤化催化剂，可举出例如叔胺(三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等)及其盐(盐酸盐等)、N-取代酰胺(二甲基甲酰胺等)、芳香族含氮化合物(吡啶、甲基吡啶等)。相对于CH2＝CH-Rf所示的化合物100质量份，卤化催化剂的使用量例如为0.01～10质量份。
使CH2＝CH-Rf所示的化合物与气体状的X2接触时，例如在搅拌下，将包含X2的气体吹送至CH2＝CH-Rf所示的化合物的溶液中即可。相对于CH2＝CH-Rf所示的化合物1摩尔，吹送的X2的量例如为1～1.2摩尔。吹送X2的时间例如为0.5～24小时。
工序A中的反应温度例如为30～100℃。反应时间例如为0.5～24小时。工序A优选在遮光下进行。
工序A中的反应产物也可直接供于工序B。
工序B中，例如在脱HX催化剂的存在下，对CH2X-CHX-Rf所示的化合物进行脱HX。
作为脱HX催化剂，可举出叔胺等胺、芳香族含氮杂环化合物等芳香族含氮化合物等。作为胺，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺及它们的盐(盐酸盐等)等。作为芳香族含氮化合物，可举出吡啶、甲基吡啶等。相对于CH2X-CHX-Rf所示的化合物1摩尔，脱HX催化剂的使用量例如为0.001～0.5摩尔。使用叔胺或芳香族含氮化合物作为卤化催化剂时，可以将工序A中使用的卤化催化剂直接用作脱HX催化剂。
工序B中的反应温度例如为-10～50℃。反应时间例如为0.5小时～12小时。
为了防止生成的单体(a)的聚合，工序B优选在阻聚剂的存在下进行。作为阻聚剂，可举出叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪等。相对于CH2X-CHX-Rf所示的化合物100质量份，阻聚剂的使用量例如为0.003～0.1质量份。
脱HX之后，通常从得到的反应混合物中回收单体(a)。为了回收单体(a)，例如在反应混合物中添加酸，将pH调节为7以下并静置。静置调节过pH的反应混合物时，反应混合物会分离成包含单体(a)的油相和水相。作为单体(a)的纯化法，可以使用以往公知的方法。
作为单体(a)相对于全部单体成分(即包含单体(a)和单体(b)的全部单体的总计)的比例的范围，优选为20～60摩尔％，更优选为30～50摩尔％。若单体(a)的比例为前述下限值以上，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。若单体(a)的比例为前述上限值以下，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。
作为单体(b)相对于全部单体成分的比例的范围，优选为40～80摩尔％，更优选为50～70摩尔％。若单体(b)的比例为前述下限值以上，则聚合反应中的转化率容易变得更高。若单体(b)的比例为前述上限值以下，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。
单体(b)的至少一部分为单体(b1)时，作为单体(b1)相对于全部单体成分的比例的范围，优选为40～80摩尔％，更优选为50～70摩尔％。若单体(b1)的比例为前述下限值以上，则聚合反应中的转化率容易变得更高。若单体(b1)的比例为前述上限值以下，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。
单体(b1)的至少一部分为乙烯基卤化物时，作为乙烯基卤化物相对于全部单体(b)的比例的范围，优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。若单体(b1)的比例为前述下限值以上，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。若单体(b1)的比例为前述上限值以下，则用聚合物A进行了处理的物品的拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性更优异。
单体(b2)相对于全部单体成分的比例优选小于20质量％，更优选小于10质量％，也可以为0质量％。若单体(b2)的比例为前述上限值以下，则可以得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也进一步难以降低的物品。
单体(a)和单体(b1)的总计相对于全部单体成分的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。若前述总计的比例为前述下限值以上，则可以得到即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也进一步难以降低的物品。
作为聚合引发剂，可举出例如热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如根据聚合温度可以使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃。
相对于单体成分100质量份，聚合引发剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
使单体成分聚合时，也可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如优选芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选巯基羧酸或烷基硫醇。作为分子量调节剂，可举出例如巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，其中Ph为苯基。)。
相对于单体成分100质量份，分子量调节剂的添加量优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，也可以为0质量份。
作为单体成分的聚合方法，可举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。这些之中优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法对单体成分进行聚合，可以不使用水性介质以外的溶剂，并且使单体成分向聚合物A的转化率提高且提高聚合物A的分子量(Mn、Mw)。
乳液聚合法中，例如在包含水性介质、单体成分及聚合引发剂的乳化液中对前述单体成分进行聚合。乳化液根据需要也可包含表面活性剂。
作为水性介质，可举出与后述拒水拒油剂组合物中的水性介质同样的物质。
作为表面活性剂，也可举出与后述拒水拒油剂组合物中的表面活性剂同样的物质。
乳化液可以通过将水性介质、单体成分、根据需要的表面活性剂混合，用均化器、高压乳化机等分散后添加聚合引发剂来制备。
乳化液中的单体成分的浓度优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。若乳化液中的单体成分的浓度为前述范围内，则可以使单体成分的聚合时单体成分向聚合物A的转化率提高，并且充分提高聚合物A的分子量。
乳化液中，相对于单体成分100质量份，表面活性剂的含量优选为1～6质量份。若表面活性剂的含量为前述下限值以上，则乳化液的分散稳定性优异。若表面活性剂的含量为前述上限值以下，则可以降低由表面活性剂引起的、对用包含聚合物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响。
聚合结束时的单体成分向聚合物A的转化率优选为80％以上，更优选为90％以上。通过提高转化率，聚合物A的分子量也会变高，拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性也变良好。另外，通过设为高转化率，可以抑制残留单体导致的性能降低，并且聚合物A中包含的氟原子的量变多，因此拒水拒油性、动态拒水性、重复水浸渍耐性变良好。
为了将转化率设为80％以上，优选进行乳化组成的最优化、聚合时间的最优化。
通过在乳化液中对单体成分进行聚合，可以得到聚合物A的分散液。
分散液中，聚合物A在水性介质中以乳化颗粒的形式分散。
分散液中，聚合物A的乳化颗粒的平均粒径优选为20～200nm，更优选为40～190nm，进一步优选为60～180nm。若平均粒径为前述上限值以下，则用聚合物A的乳化颗粒进行了处理的物品的拒水性、聚合物A的乳化颗粒的分散性更优异。若平均粒径为前述下限值以上，则聚合物A的乳化颗粒对机械剪切更稳定。
关于聚合物A的乳化颗粒的平均粒径，针对用水将聚合物A的分散液稀释成固体成分浓度1质量％的样品，根据通过动态光散射法得到的自相关函数，利用累积法分析来计算。
在乳化液中对单体成分进行聚合后，根据需要，从得到的分散液中回收聚合物A。也可将分散液直接供于拒水拒油剂组合物等的制造。
(作用机制)
以上说明的含氟聚合物的制造方法中，对包含单体(a)的单体成分进行聚合，因此能够制造可以制作动态拒水性或重复水浸渍耐性优异的物品的聚合物A。另外，能够制造可以制作即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低的物品的聚合物A。
〔拒水拒油剂组合物〕
本发明的一个方式的拒水拒油剂组合物(以下也记作“本组合物”。)包含聚合物A。
本组合物典型而言包含聚合物A和介质。作为介质，可举出例如水性介质、有机溶剂，优选水性介质。
本组合物根据需要也可包含表面活性剂。
本组合物根据需要也可包含其他成分。
本组合物优选为包含聚合物A、水性介质和表面活性剂的含氟聚合物分散液。含氟聚合物分散液还包括通过前述的聚合物A的制造方法得到的分散液、以及为了对物品进行处理而进一步在任意的水性介质中进行了稀释的该分散液。
本组合物也可以为包含聚合物A和有机溶剂、且不包含表面活性剂的含氟聚合物溶液。
(水性介质)
作为水性介质，可举出水、及包含水溶性有机溶剂的水。
水溶性有机溶剂是能够与水以任意的比例混溶的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选选自由醇(其中，醚醇除外。)、醚醇及非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。作为醇，可举出例如叔丁醇、丙二醇。作为醚醇，可举出例如3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇。作为非质子性极性溶剂，可举出例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(以下也记作“THF”。)、乙腈、丙酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。作为液体介质为水性介质时的水溶性有机溶剂，从提高聚合物A与水性介质的相容性从而容易在物品上制成均匀的膜的方面来看，优选醚醇，更优选二丙二醇、三丙二醇及二丙二醇单甲醚。
水性介质为包含水溶性有机溶剂的水时，相对于水100质量份，水溶性有机溶剂的含量优选为1～80质量份，更优选为5～60质量份。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，优选不具有氟原子的表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从包含聚合物A的水分散液的分散稳定性优异的方面来看，优选非离子性表面活性剂的单独使用、非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂的并用、或者阴离子性表面活性剂的单独使用，更优选非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的并用。
非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选为100/0～40/60(质量比)，更优选为97/3～40/60(质量比)。
在非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的特定组合中，相对于100质量份聚合物A，表面活性剂的总量可以设为5质量份以下，因此可以减少表面活性剂引起的对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响。
作为非离子性表面活性剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0067]～[0095]段记载的表面活性剂s1～s6。
作为表面活性剂s1，优选聚氧亚乙基烷基醚。
作为表面活性剂s2，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物。
作为表面活性剂s3，优选聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇。
非离子性表面活性剂也可并用2种以上。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0096]～[0100]段记载的表面活性剂s7。
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的氢原子中的1个以上被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代而成的铵盐，更优选下式s71所示的化合物s71。
[(R21)4N+]·X-s71
R21为氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的烯基、碳数为1～9的氟烷基、或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个R21可以相同，也可以不同，但4个R21不同时为氢原子。X-为抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸根离子、或乙酸根离子。
作为化合物s71，可举出例如单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。
阳离子性表面活性剂也可并用2种以上。
作为两性表面活性剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0101]～[0102]段记载的表面活性剂s8。这些可以使用1种，也可组合使用2种以上。
作为表面活性剂的组合，从对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响少的方面、及包含聚合物A的分散液的分散稳定性优异的方面来看，优选表面活性剂s1与表面活性剂s2与表面活性剂s7的组合、或表面活性剂s1与表面活性剂s3与表面活性剂s7的组合、或表面活性剂s1与表面活性剂s2与表面活性剂s3与表面活性剂s7的组合，更优选表面活性剂s7为化合物s71的前述组合。
(其他成分)
作为其他成分，可举出例如聚合物A以外的含氟聚合物、非氟系聚合物、非氟系拒水拒油剂、水溶性高分子树脂(例如亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物、亲水性多胺及其衍生物)、交联剂、渗透剂(例如在中央具有乙炔基且形成左右对称结构的非离子性表面活性剂、日油株式会社制的DISPANOL(注册商标)系列)、胶体二氧化硅(例如日产化学株式会社制的SNOWTEX(注册商标)系列、ADEKA株式会社制的Adelite系列)、消泡剂(例如日信化学株式会社制的OLFINE(注册商标)系列、DOW CORNING TORAY CO.,LTD.制的FS ANTI FOAM系列)、造膜助剂、防虫剂、防霉剂、防腐剂、阻燃剂、抗静电剂(例如明成化学株式会社制的Director系列)、抗皱剂、柔软剂(例如有机硅乳液、聚乙烯蜡乳液)、pH调节剂(例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、柠檬酸)。
本组合物包含交联剂时，与物品的粘接性容易提高。
作为交联剂，优选异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂、及噁唑啉系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可举出例如芳香族封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯系交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂优选用表面活性剂进行了乳化的水分散型、或具有亲水基团的自水分散型。
作为羟甲基系交联剂，可举出例如脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基-二羟基乙烯-脲及其衍生物、羟甲基-乙烯-脲、羟甲基-丙烯-脲、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基-氨基甲酸酯、羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物。
碳二亚胺系交联剂为分子中具有碳二亚胺基的聚合物，是与物品等的羧基、氨基、活性氢基显示优异反应性的交联剂。
噁唑啉系交联剂为分子中具有噁唑啉基的聚合物，是与物品等的羧基显示优异的反应性的交联剂。
作为其他交联剂，可举出例如二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、多胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧-2,3-丙基)三甲基氯化铵、N-甲基-N-(环氧-2,3-丙基)氯化吗啉等卤化衍生物、乙二醇的氯甲醚的吡啶鎓盐、多胺-聚酰胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂系抗皱剂。
本组合物包含羟甲基系交联剂或乙二醛树脂系抗皱剂时，作为添加剂，优选包含催化剂。作为优选的催化剂，可举出例如无机胺盐、有机胺盐。作为无机胺盐，可举出例如氯化铵。作为有机胺盐，可举出例如氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，可举出例如单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
(各成分的比例)
本组合物包含水性介质时，水性介质的含量可以根据本组合物的期望的固体成分浓度适当选择。
本组合物包含表面活性剂时，相对于100质量份聚合物A，表面活性剂的含量优选为1～6质量份。若表面活性剂的含量为前述下限值以上，则本组合物的分散稳定性优异。若表面活性剂的含量为前述上限值以下，则可以减少由表面活性剂引起的、对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及动态拒水性的不良影响。
本组合物包含交联剂时，相对于100质量份聚合物A，交联剂的含量优选为1～50质量份。
本组合物的固体成分浓度优选在刚制造本组合物后为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
在将本组合物用于物品的处理时，本组合物的固体成分浓度优选为0.1～7质量％，更优选为0.2～5质量％。
对于固体成分浓度，以加热前的试样的质量为试样质量，以用120℃的对流式干燥机将试样干燥4小时后的质量为固体成分质量，通过(固体成分质量/试样质量)×100计算。
本组合物的制造方法并无特别限定。
例如，本组合物为含氟聚合物分散液时，通过前述的乳液聚合法得到聚合物A的分散液，可以将得到的分散液直接作为本组合物，也可用水性介质进行稀释而调节固体成分浓度后制成本组合物。本组合物中还可以添加其他成分。
(作用机制)
以上说明的本组合物中，聚合物A包含单元(a)，前述单元(a)在α位具有X，因此用本组合物进行了处理的物品的动态拒水性或重复水浸渍耐性优异。可以得到动态拒水性及重复水浸渍耐性两者均优异的物品。另外，聚合物A包含单元(a)，因此用本组合物进行了处理的物品即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低。
〔物品〕
本发明的一个方式的物品的基材的表面的至少一部分用本组合物进行了处理。
作为用本组合物进行了处理的基材，可举出例如纤维、纤维布帛(纤维机织物、纤维针织物、无纺布、起毛布等)、具备纤维布帛的纤维制品(滑雪服、雨衣、外套、茄克衫、风衣、羽绒服、运动装、工作服、制服、防护服等服装、帆布袋、背包、手提包、帐篷、轻型帐篷(zelt)等)、玻璃、纸、木、皮革、人工皮革、石、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、陶瓷制品、树脂成形品、多孔树脂、多孔纤维。多孔树脂例如可以用作过滤器。作为多孔树脂的材料，可举出例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯。作为多孔纤维的材料，可举出例如玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、乙酸纤维素。
作为基材，优选纤维、纤维布帛、具备纤维布帛的纤维制品。
作为纤维的种类，并无特别限定，可例示出棉、羊毛、丝绸或纤维素等天然纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸类或芳纶等合成纤维；人造丝、粘胶人造丝或天丝等化学纤维；天然纤维与合成纤维的混纺纤维；天然纤维与化学纤维的混纺纤维。作为纤维基材为无纺布时的纤维，可例示出聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃及人造丝。
作为处理方法，为可以将本组合物附着于处理物品的方法即可。例如，本组合物为液体时，可举出在通过涂布、浸渗、浸渍、喷雾、刷洗、填充、施胶压榨、辊等公知的涂覆方法将本组合物涂布于基材后进行干燥的方法。基材为纸基材时，可举出使本组合物涂布或浸渗于纸基材的方法(外部添加加工)、对包含本组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内部添加加工)。
附着于基材的本组合物的量并无特别限定，例如纤维布帛的情况下，以固体成分计，优选使每单位质量纤维布帛的本组合物的量成为0.001～0.07g/g的量，更优选成为0.001～0.05g/g的量。
干燥可以在常温下进行，也可进行加热，优选进行加热。进行加热时，加热温度优选为40～200℃。另外，本组合物含有交联剂时，若必要，则优选加热至前述交联剂的交联温度以上进行固化(curing)。
(作用机制)
以上说明的本发明的物品由于使用本组合物进行了处理，因此动态拒水性或重复水浸渍耐性优异，另外，即使在碱等条件下暴露后拒水拒油性也难以降低。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
例1～6为实施例，例7～12为比较例。
(各单元的比例)
从各例得到的含氟聚合物分散液中将表面活性剂及溶剂去除后，根据基于1H-NMR、及各例得到的含氟聚合物分散液的气相色谱的各单体的反应率，计算各单元相对于构成含氟聚合物的全部单元的比例(摩尔％)。
(固体成分浓度)
对于含氟聚合物分散液的固体成分浓度，以加热前的试样的质量为试样质量，以用120℃的对流式干燥机将试样干燥4小时后的质量为固体成分质量，通过(固体成分质量/试样质量)×100计算。
(转化率)
根据由原料的投入量计算的含氟聚合物分散液的固体成分浓度的理论值和含氟聚合物分散液的固体成分浓度的实测值，通过实测值/理论值×100求出单体成分向含氟聚合物的转化率。以转化率90％以上为○(良)、80％以上且小于90％为△(可)、小于80％为×(不可)。
(平均分子量)
<含氟聚合物的回收>
将各例得到的含氟聚合物分散液6g滴加至己烷6g与2-丁醇54g的混合液60g中，进行搅拌使固体析出。以3000rpm进行5分钟离心分离后，将得到的固体分离。向分离的固体中添加异丙醇(以下也记作“IPA”。)改性醇(Imazu公司制、制品名：95％IPA改性醇)30g和离子交换水30g，充分搅拌。以3000rpm进行5分钟离心分离后，将得到的固体从上清液中分离，在35℃下真空干燥一夜，从而得到含氟聚合物。
<Mn、Mw的测定>
使回收的含氟聚合物溶解于含氟溶剂(AGC株式会社制、AK-225)/四氢呋喃(以下记作“THF”。)＝6/4(体积比)的混合溶剂，制成固体成分浓度0.5质量％的溶液，通过0.2μm的过滤器，制成分析样品。对于分析样品，利用GPC测定测定Mn、Mw。测定条件如下所述。
装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC、
柱：Polymer laboratories公司制、MIXED-C长度：300mm、外径：7.5mm膜厚：5μm、
流动相：AK-225/THF＝6/4(体积比)、
流速：1.0mL/分钟、
烘箱温度：37℃、
试样浓度：1.0质量％、
注入量：50μL、
检测器：RI、
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯(Mp＝2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、及550)。
(Tg)
在专用铝锅中量取回收的含氟聚合物约10mg，制成分析样品。对于分析样品，利用DSC测定来测定Tg。测定条件如下所述。
装置：TA INSTRUMENTS公司制、Q2000、
温度程序：-20℃～180℃、10℃/分钟、2次循环、
测定：通过第2次的升温时观测的热量变化计算Tg。
(水后退接触角)
使用DCAT21(DataPhysics公司制)，通过Wilhelmy法在25℃下测定物品的表面对水的后退接触角。对水的后退接触角是物品的动态拒水性的指标。对水的后退接触角越大，则动态拒水性越优异。
(n-HD静态接触角)
依据JIS R 3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在物品表面的5处静置正十六烷(以下记作“n-HD”。)的液滴，对于各液滴，通过静滴法测定n-HD的接触角。液滴为约2μL/滴，测定在20℃下进行。n-HD的接触角用5处的测定值的平均值来表示。n-HD的接触角为物品的拒油性的指标。
(重复水浸渍耐性)
使用浸涂机(装置名：F225、ASUMIGIKEN公司制)，使物品对离子交换水以速度0.5mm/秒往复5次而重复浸渍。之后通过目视观察物品表面的形状，按下述基准进行评价。
〇：物品表面无外观变化。
△：物品表面的一部分确认到裂纹、及剥落。
×：物品表面整体确认到裂纹、及剥落。
(单体(a))
αCl-C6OLF：CH2＝CCl-(CF2)5CF3(Synquest Laboratories,Inc.制)。
αCl-C4OLF：CH2＝CCl-(CF2)3CF3(Synquest Laboratories,Inc.制)。
(单体(b))
C6OLF：CH2＝CH-(CF2)5CF3(东京化成工业株式会社制)。
C4OLF：CH2＝CH-(CF2)3CF3(东京化成工业株式会社制)。
AcV：乙酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)。
PiV：特戊酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)。
StV：硬脂酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)。
VCM：CH2＝CHCl(横浜化学株式会社制)。
(表面活性剂)
<阳离子性表面活性剂>
LC18-63：氯化烷基(碳数：16～18)三甲基氯化铵的63质量％水及异丙醇溶液(Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.制、LIPOQUAD 18-63)。
<非离子性表面活性剂>
PEO-30：聚氧亚乙基油基醚(环氧乙烷约30摩尔加成物、花王株式会社制、EMULGEN430)的10质量％水溶液。
P204：环氧乙烷/环氧丙烷聚合物(平均分子量3330、含有40质量％环氧乙烷、日油株式会社制品名、PLONON#204)。
(介质)
水：离子交换水。
DPG：二丙二醇。
(聚合引发剂)
VA-061A：将2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061、富士胶片和光纯药株式会社制)的质量设为1，以乙酸的质量为0.8的方式混合得到的、VA061的乙酸盐的20质量％水溶液。
(例1～12)
在带搅拌装置的1升的高压釜中，按表1、表2示出的投入份数(质量份)，投入除AcV及VCM以外的单体、介质及表面活性剂并搅拌，得到混合液。将混合液投入高压均化器，以10MPa的压力进行前乳化，然后以40MPa的压力进行高压乳化分散，得到乳化液。
将乳化液加入不锈钢制高压釜，按表1、表2示出的投入份数，添加聚合引发剂。以0.5MPa的压力对高压釜内进行5次氮置换，添加AcV及VCM后，升温至45℃，使单体成分聚合72小时，得到含氟聚合物分散液。表1、表2示出含氟聚合物分散液的固体成分浓度、转化率、含氟聚合物中的含氟聚合物的Mw、Mn、Mw/Mn及Tg。表1、表2中，表面活性剂及聚合引发剂的投入份数为包括溶剂的质量在内的总量。
用蒸馏水稀释含氟聚合物分散液，将固体成分浓度调节为1.0质量％，得到拒水拒油剂组合物。
使用浸涂机(装置名：F255)，以速度0.5mm/秒使拒水拒油剂组合物在玻璃基板(ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES；THICK公司制品名、长：25mm、宽：75mm、厚度：1.0-1.2mm)的表面往复3次，由此进行涂布，以200℃干燥10分钟，制成评价用的物品。对于物品，评价水后退接触角、n-HD静态接触角及重复水浸渍耐性。将结果示于表1、表2。
[表1]
[表2]
使用包含具有单元(a)的含氟聚合物的例1～6的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的动态拒水性、拒油性及重复水浸渍耐性优异。另外，通过单元(a)在含氟聚合物中导入了Rf基团，因此可以判断即使在碱等条件下暴露时这些特性也难以降低。
例7～12的拒水拒油剂组合物除单元(a)的α位的氯原子被替换为氢原子以外，分别与例1～6的拒水拒油剂组合物同样，与例1～6相比，物品的动态拒水性、拒油性及重复水浸渍耐性差。
需要说明的是，将2019年12月26日申请的日本专利申请2019-236897号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (11)

1.一种含氟聚合物，其包含：基于下述单体(a)的单元和基于下述单体(b)的单元，
单体(a)：CH2＝CX-Rf所示的化合物，
其中，X为氯原子，Rf为碳数4～6的全氟烷基，
单体(b)：能够与所述单体(a)共聚的单体；
基于所述单体(b)的单元的至少一部分为基于下述单体(b1)的单元，
单体(b1)：CH2＝CH-Q或CH2＝CHCH2-Q所示的化合物，
其中，Q为卤原子，或者Q为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元的比例为20～60摩尔％。
3.一种含氟聚合物的制造方法，其中，使包含下述单体(a)和下述单体(b)的单体成分在聚合引发剂的存在下聚合，
单体(a)：CH2＝CX-Rf所示的化合物，
其中，X为氯原子，Rf为碳数4～6的全氟烷基，
单体(b)：能够与所述单体(a)共聚的单体；
基于所述单体(b)的单元的至少一部分为基于下述单体(b1)的单元，
单体(b1)：CH2＝CH-Q或CH2＝CHCH2-Q所示的化合物，
其中，Q为卤原子，或者Q为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，相对于全部所述单体成分，所述单体(a)的比例为20～60摩尔％。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，使所述单体成分在水性介质中聚合。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在包含表面活性剂和所述聚合引发剂的水性介质中使所述单体成分进行乳液聚合。
7.一种含氟聚合物分散液，其包含：权利要求1或2所述的含氟聚合物、和分散有所述含氟聚合物的水性介质。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物分散液，其还包含表面活性剂。
9.一种拒水拒油剂组合物，其包含权利要求1或2所述的含氟聚合物。
10.根据权利要求9所述的拒水拒油剂组合物，其包含水性介质和分散在该水性介质中的所述含氟聚合物。
11.一种物品，其基材的表面的至少一部分用权利要求9或10所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
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