WO2019138680A1 - 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品 - Google Patents

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美佳 杉本
元宏 竹村
英樹 富澤
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorocopolymer dispersion, a method for producing the same, and an article treated with the fluorocopolymer dispersion.
  • a water and oil repellent agent in which a fluorine-containing copolymer having a unit based on (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group is dispersed in an aqueous medium
  • a fluorine-containing polymer having a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms has been used as an environment-friendly type.
  • ester bonds in units based on (meth) acrylates are susceptible to cleavage by hydrolysis with alkali or the like. Therefore, the perfluoroalkyl group may be lost from the fluorine-containing copolymer, and the water and oil repellency of the article may be reduced.
  • the water and oil repellent composition described in Patent Document 1 is in the form of a solution in which a fluorine-containing copolymer is dissolved in an organic solvent (page 9, left column of Patent Document 1). Therefore, the organic solvent volatilizes when processing the article, which may cause environmental impact. Moreover, the fluorine-containing copolymer described in Patent Document 1 has a relatively low molecular weight because of its solubility in an organic solvent (page 2, left column of Patent Document 1). In the first place, since the fluorocopolymers described in Patent Documents 1 and 2 are produced by bulk polymerization, it is difficult to obtain high molecular weight (Examples of Patent Documents 1 and 2). An article treated with a water and oil repellent composition containing a relatively low molecular weight fluorine-containing copolymer has insufficient water and oil repellency.
  • the present invention can obtain an article excellent in water and oil repellency, hardly reduced in water and oil repellency due to alkali and the like, and a fluorocopolymer dispersion liquid having little influence on the environment by an organic solvent, and a method for producing the same And an article which is excellent in water and oil repellency and in which the water and oil repellency is less likely to be reduced by an alkali or the like.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> An aqueous medium, and a fluorine-containing copolymer dispersed in the aqueous medium,
  • the fluorine-containing copolymer has a unit based on the following monomer (a) and a unit based on the following monomer (b),
  • the proportion of units based on the monomer (a) is 20 to 60 mol% with respect to all units constituting the fluorine-containing copolymer
  • CH 2 CH-R f (1)
  • R f is a C 1-8 perfluoroalkyl group.
  • Monomer (b) a monomer copolymerizable with the monomer (a).
  • the dispersion liquid of ⁇ 3> which is hydroxyalkyl vinyl ether or vinyl halide.
  • the fluorine-containing copolymer includes a vinyl halide-based unit as part of a unit based on the monomer (b), and the content ratio of the vinyl halide-based unit is the monomer (b)
  • a method of polymerizing the monomer component in an emulsion containing an aqueous medium, a monomer component, a non-fluorinated surfactant and a polymerization initiator to obtain a fluorine-containing copolymer dispersion The monomer component contains the following monomer (a) and the following monomer (b), The proportion of the monomer (a) is 20 to 60 mol% with respect to the entire monomer component, The method for producing a fluorocopolymer dispersion liquid, wherein the number average molecular weight of the fluorocopolymer is 10,000 to 100,000.
  • Monomer (a): a compound represented by the following formula (1). CH 2 CH-R f (1) However, R f is a C 1-8 perfluoroalkyl group.
  • the fluorine-containing copolymer dispersion of the present invention is excellent in water and oil repellency, can obtain an article whose water and oil repellency is unlikely to be reduced by alkali and the like, and the influence of the organic solvent on the environment is small.
  • the method for producing a fluorine-containing copolymer dispersion of the present invention it is possible to obtain an article which is excellent in water and oil repellency, hardly decreases in water and oil repellency due to alkali and the like, and the influence of the organic solvent on the environment. It is possible to produce a fluorocopolymer dispersion having a small amount of
  • the article of the present invention is excellent in water and oil repellency, and the water and oil repellency is unlikely to be reduced by alkali or the like.
  • the “unit based on a monomer” is a generic name of an atomic group formed directly by polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the atomic group.
  • “(Meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyloxy group” is a generic term for acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer are obtained by measurement by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC measurement") using a calibration curve prepared using a standard polymethyl methacrylate sample. Equivalent polymethyl methacrylate molecular weight.
  • the solid content concentration is calculated using the mass of the sample before heating as the mass of the sample, and the mass after drying the sample in the convection dryer at 120 ° C. for 4 hours as the mass of the solid content / solid mass / sample mass ⁇ 100 Ru.
  • the fluorocopolymer dispersion of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present dispersion") is an aqueous medium and a specific fluorocopolymer dispersed in an aqueous medium (hereinafter, "copolymer A" as well). Note).
  • the dispersion preferably further contains a non-fluorinated surfactant.
  • the present dispersion may contain other components as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the copolymer A is also referred to as a unit (hereinafter referred to as a “unit (b)”) based on a unit based on the monomer (a) (hereinafter also referred to as “unit (a)”) and a monomer (b).
  • Monomer (a) a compound represented by the following formula (1).
  • CH 2 CH-R f (1)
  • R f is a C 1-8 perfluoroalkyl group.
  • Monomer (b) a monomer copolymerizable with the monomer (a).
  • the carbon number of R f is easy to adjust the emulsion state, so the conversion to copolymer A tends to be good, and the water and oil repellency of the article treated with the main dispersion containing copolymer A is excellent. 1 to 6 is preferable, 4 to 6 is more preferable, and 6 is particularly preferable. R f is preferably linear.
  • Two or more types of monomers (a) may be used in combination.
  • Q is a halogen atom or an organic group in which the bonding end atom is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • an organic group whose bonding terminal atom is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom which is Q for example, when the organic group is an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an alkylthio group Etc.
  • the alkoxycarbonyl group is not Q because the bonding terminal atom is not an oxygen atom.
  • a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group etc. are mentioned other than an alkyl group.
  • a nitrogen atom constituting a ring such as a heterocyclic ring having a nitrogen atom in the ring (provided that the nitrogen atom of the ring is a bonding terminal atom) and a heterocyclic group in which a sulfur atom is a bonding terminal atom are also included.
  • the organic group in Q may have a reactive group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an alkylamino group or a halogen atom, and an etheric oxygen atom or a carbonyloxy group at a part other than the bonding end And the like may have a linking group. Furthermore, it may have a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the reactive group is preferably a hydroxy group, and preferably has no polymerizable carbon-carbon double bond.
  • carboxylic acid vinyl ester As a compound represented by CH 2 CHCH-Q, carboxylic acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and vinyl halide are preferable.
  • carboxylic acid allyl ester, alkyl allyl ether and hydroxyalkyl allyl ether are preferable.
  • the carbon number of the acyl group in the carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester is preferably 24 or less, and more preferably an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester having an acyl group of 2 to 6 carbon atoms in combination with a carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester having an acyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of alkyl and hydroxyalkyl in alkyl vinyl ether, hydroxy alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether and hydroxy alkyl allyl ether is preferably 2 to 6.
  • carboxylic acid vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl benzoate, vinyl chloroacetate and divinyl adipate.
  • carboxylic acid vinyl ester vinyl acetate is particularly preferable in that an article excellent in oil repellency and alcohol repellency can be obtained.
  • vinyl ethers examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, chloropropyl vinyl ether, Examples include cyclohexyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
  • Examples of carboxylic acid allyl ester include allyl acetate and diallyl adipate.
  • Examples of allyl ether include allyl ethyl ether, diallyl ether and 1,3-diallyloxy-2-propanol.
  • halogenated vinyl examples include vinyl chloride and vinyl fluoride, and preferred is vinyl chloride.
  • the monomer (b1) has good copolymerizability with the monomer (a), and an article having excellent oil repellency and alcohol repellency can be obtained.
  • carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether, halogenated vinyl and N are preferable.
  • -Vinyl pyrrolidone is preferred.
  • carboxylic acid vinyl ester and vinyl halide are more preferable.
  • Vinyl acetate, vinyl chloroacetate, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl chloride and N-vinyl pyrrolidone are preferred, and vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, ethyl vinyl ether, tert- Butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl chloride and N-vinyl pyrrolidone are more preferable, and vinyl acetate, vinyl stearate, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether Ether, vinyl chloride and N- vinylpyrrolidone is more preferred.
  • the copolymer A may have a unit based on the monomer (b) other than the monomer (b1) as the unit (b).
  • the monomer (b) other than the monomer (b1) is hereinafter referred to as the monomer (b2).
  • the copolymer A a copolymer having only a unit based on the monomer (b1) as the unit (b), and a unit based on the monomer (b1) and a unit based on the monomer (b2) Copolymers having are preferred.
  • Preferred copolymer A may have a unit based on two or more kinds of monomers (b1), and when copolymer A has a unit based on a monomer (b2), two or more kinds It may have a unit based on the monomer (b2) of Examples of the monomer (b2) include olefins, halogenated olefins other than vinyl halides, alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, fluoroalkyl (meth) acrylates and perfluoro (alkyl vinyl ethers). .
  • ethylene, propylene, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate CF 2 CCFOCF 3 , CF 2 FOCFOCF 2 CF 3 , CF 2 CCFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 CCFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 can be mentioned.
  • (meth) acrylate is preferable.
  • the copolymer A does not have a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group, from the viewpoint that it is possible to obtain an article in which water and oil repellency is less likely to be further reduced by alkali and the like.
  • the (meth) acrylate which does not contain a fluorine atom is preferable.
  • fluorine atom-free (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate And stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
  • N-Butyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferable because the Tg of the copolymer A tends to be low and the film forming property tends to be good, and the texture becomes good when the article is a fiber product Laurel (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferred because of ease.
  • the proportion of the unit (a) in the copolymer A is 20 to 60 mol% with respect to all the units constituting the copolymer A (that is, the sum of the units (a) and the unit (b)). 50 mol% is preferred. If the proportion of the unit (a) is at least the lower limit value of the above range, the conversion of the monomer component to the copolymer A is improved at the polymerization of the monomer component, and the molecular weight of the copolymer A is also high. While being able to be, it is excellent in the water- and oil-repellency of the articles
  • the proportion of the unit (b) in the copolymer A is 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%, with respect to all the units constituting the copolymer A. If the proportion of the unit (b) is at least the lower limit value of the above range, the molecular weight of the copolymer A can be increased. If the proportion of the unit (b) is not more than the upper limit value of the above range, the water and oil repellency of the article treated with the main dispersion containing the copolymer A is excellent. Moreover, the water dispersibility of the copolymer A is excellent.
  • the proportion of units based on the monomer (b1) is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 70 mol%, based on all units constituting the copolymer A. If the proportion of units based on the monomer (b1) is at least the lower limit value of the above range, the molecular weight of the copolymer A can be increased. If the ratio of the unit based on the monomer (b1) is not more than the upper limit value of the above range, the water and oil repellency of the article treated with the main dispersion containing the copolymer A is excellent. Moreover, the water dispersibility of the copolymer A is excellent.
  • the content ratio of the vinyl halide-based unit is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, based on all units of the unit (b). Is more preferable, and 8 to 40 mol% is more preferable.
  • the copolymer A has a unit based on the monomer (b2)
  • the proportion of the unit based on the monomer (b2) is preferably less than 20% by mass with respect to all the units of the copolymer A And less than 10% by mass are more preferable. If it is in the said range, the articles
  • 80 mass% or more is preferable with respect to all the units which comprise the copolymer A, and, as for the ratio of the sum total of the unit (a) in the copolymer A and the unit based on a monomer (b1), 90 mass% or more More preferably, it may be 100% by mass. If it is in the said range, the articles
  • the proportion of units based on each monomer can be calculated by 1 H-NMR.
  • the amount is calculated based on the charged amount of monomers in the method for producing the dispersion. May be
  • the number average molecular weight of the copolymer A is 10000 or more, preferably 11000 or more, and more preferably 12000 or more.
  • the number average molecular weight of the copolymer A is 100,000 or less, preferably 70,000 or less, and more preferably 50,000 or less. If the number average molecular weight of the copolymer A is equal to or more than the lower limit value of the above range, the water and oil repellency of the article treated with the present dispersion containing the copolymer A is further excellent. If the number average molecular weight of the copolymer A is equal to or less than the upper limit value of the above range, the water dispersibility of the copolymer A is excellent.
  • the weight average molecular weight of the copolymer A is preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. If the mass average molecular weight of the copolymer A is at least the lower limit value of the above range, the water and oil repellency of the article treated with the present dispersion containing the copolymer A is further excellent. When the mass average molecular weight of the copolymer A is not more than the upper limit value of the above range, the water dispersibility of the copolymer A is excellent.
  • the copolymer A does not contain the copolymer A having a number molecular weight of 3000 or less, and when it contains, the content ratio thereof is preferably 2% or less with respect to the whole copolymer A. It is more preferable that the copolymer A does not contain the copolymer A having a number molecular weight of 3000 or less. When the said copolymer A contains the copolymer A whose number molecular weight is 3000 or less, it is more preferable that the content rate is 1% or less with respect to the copolymer A whole.
  • the copolymer A does not contain the copolymer A having a number molecular weight of 3000 or less, or if it contains it, if the content ratio is within the above range, the water and oil repellency of the article treated with the present dispersion is further increased. Excellent.
  • the content ratio of the copolymer A having a number molecular weight of 3,000 or less with respect to the copolymer A is measured by measuring the molecular weight of the copolymer A recovered from the dispersion as described in the examples described later. In the chart obtained as a result, it can be calculated as the ratio (%) of the peak area of the part having a number molecular weight of 3000 or less to the peak area of the entire copolymer A.
  • the aqueous medium includes water or a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent alcohol (but excluding ether alcohol) and ether alcohol are preferable.
  • the alcohol include tert-butanol and propylene glycol.
  • the ether alcohol include 3-methoxymethyl butanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol.
  • ether alcohol is preferable, and dipropylene glycol, tripropylene glycol and dipropylene glycol are preferable.
  • Propylene glycol monomethyl ether is more preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the non-fluorinated surfactant is a surfactant having no fluorine atom.
  • examples of the non-fluorinated surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
  • a non-fluorinated surfactant combined use of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or amphoteric surfactant, and single use of an anionic surfactant, from the viewpoint that the dispersion stability of the present dispersion is excellent. Is preferred, and the combined use of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is more preferred.
  • nonionic surfactant alone is also preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is 100/0 to 40/60 (mass ratio) is preferable, and 97/3 to 40/60 (mass ratio) is more preferable.
  • the total amount of the surfactant relative to 100 parts by mass of the copolymer A can be 5 parts by mass or less, so the non-fluorinated surfactant The adverse effect on the water and oil repellency of the article treated with the dispersion can be reduced.
  • nonionic surfactant examples include surfactants s1 to s6 described in paragraphs [0067] to [0095] of JP-A-2009-215370.
  • the surfactant s1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • polyoxyethylene oleyl ether is preferable.
  • the surfactant s2 is a compound having one or more carbon-carbon triple bonds and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • an acetylene glycol ethylene oxide adduct is preferable.
  • the surfactant s3 is a compound in which a polyoxyethylene chain and a polyoxyalkylene chain in which two or more oxyalkylenes each having 3 or more carbon atoms are continuously linked are connected, and both terminals are a hydroxyl group.
  • ethylene oxide propylene oxide polymer is preferable. Two or more nonionic surfactants may be used in combination.
  • the cationic surfactant examples include surfactants s7 described in paragraphs [0096] to [0100] of JP-A-2009-215370.
  • the surfactant s7 is a cationic surfactant in the form of substituted ammonium salt.
  • the surfactant s7 is preferably an ammonium salt in which at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom is substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a polyoxyalkylene chain whose end is a hydroxyl group, and the formula (s71) Compound s71 is more preferred.
  • R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a polyoxyalkylene chain having a terminal hydroxyl group .
  • R 21 s may be identical or different, but four R 21 s are not simultaneously hydrogen atoms.
  • X - is a counter ion.
  • X ⁇ a chloride ion, an ethyl sulfate ion or an acetate ion is preferable.
  • compound s71 for example, monostearyl trimethyl ammonium chloride, mono stearyl dimethyl monoethyl ammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) mono methyl di (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyl trimethyl ammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethyl ammonium chloride And dimethyl mono-coconutamine acetate.
  • Two or more cationic surfactants may be used in combination.
  • surfactant s8 described in paragraphs [0101] to [0102] of JP 2009-215370 A can be mentioned. One of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • Surfactant s8 is alanine, imidazolinium betaine, amidobetaine or betaine acetate.
  • the surfactant and the interface with surfactant s1 A combination of an activator s2 and a surfactant s7, or a combination of a surfactant s1 and a surfactant s3 and a surfactant s7, or a surfactant s1 and a surfactant s2 and a surfactant s3 and a surfactant.
  • the combination with s7 is preferable, and the above-mentioned combination in which the surfactant s7 is the compound s71 is more preferable.
  • fluorine-containing polymers other than copolymer A for example, fluorine-containing polymers other than copolymer A, non-fluorinated polymers, non-fluorinated water- and oil-repellents, water-soluble polymer resins (for example, hydrophilic polyesters and their derivatives, hydrophilicity Polyethylene glycol and its derivatives), crosslinking agent, penetrating agent (for example, nonionic surfactant having symmetrical structure with acetylene group in the center, Dispanol (registered trademark) series manufactured by NOF Corporation), colloidal silica (For example, Snowtex (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Adeleite series manufactured by ADEKA), antifoamer (eg, Olfin (registered trademark) series manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • water-soluble polymer resins for example, hydrophilic polyesters and their derivatives, hydrophilicity Poly
  • FS anti-foam series coalescent agent, insect repellent, flame retardant, antistatic agent (eg, Directol series manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), anti-wrinkle agent Softeners, pH adjusting agents (e.g., diethanolamine, triethanolamine, acetic acid, citric acid).
  • an isocyanate type crosslinking agent As a crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, a methylol type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, and an oxazoline type crosslinking agent are preferable.
  • an isocyanate type crosslinking agent an aromatic block type isocyanate type crosslinking agent, an aliphatic block type isocyanate type crosslinking agent, an aromatic non-block type isocyanate type crosslinking agent, an aliphatic non-block type isocyanate type crosslinking agent is mentioned, for example.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is preferably a water-dispersed type emulsified with a surfactant or a self-water-dispersed type having a hydrophilic group.
  • methylol crosslinkers include condensates or precondensates of urea or melamine with formaldehyde, methylol-dihydroxyethylene-urea and derivatives thereof, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, dicyandiamide -Formaldehyde condensates, methylol-carbamates, methylol- (meth) acrylamides, polymers of these.
  • the carbodiimide type crosslinking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and is a crosslinking agent which exhibits excellent reactivity with a carboxy group such as a base material, an amino group, and an active hydrogen group.
  • the oxazoline-based crosslinking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and is a crosslinking agent that exhibits excellent reactivity with a carboxy group such as a substrate.
  • crosslinking agents include, for example, divinyl sulfone, polyamide and cationic derivatives thereof, polyamine and cationic derivatives thereof, epoxy derivatives such as diglycidyl glycerol, (epoxy-2,3-propyl) trimethyl ammonium chloride, N-methyl-N Halide derivatives such as-(epoxy-2,3-propyl) morpholinium chloride, pyridinium salt of chloromethyl ether of ethylene glycol, polyamine-polyamide-epichlorohydrin resin, polyvinyl alcohol or derivative thereof, polyacrylamide or derivative thereof, glyoxal resin Examples include anti-wrinkle agents.
  • a catalyst is preferably contained as an additive.
  • Preferred catalysts include, for example, inorganic amine salts and organic amine salts.
  • inorganic amine salt ammonium chloride is mentioned, for example.
  • organic amine salt include amino alcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride.
  • amino alcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride and 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride.
  • the solid content concentration of the present dispersion is preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, immediately after the production of the present dispersion.
  • the total amount of the non-fluorinated surfactant in the present dispersion is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer A immediately after the preparation of the present dispersion.
  • the solid content concentration of the dispersion is preferably 0.1 to 7% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass, when used for treating the substrate.
  • the concentration of the crosslinking agent in the dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass when used for treating the substrate.
  • the ratio of the units (a) and the units (b) constituting the copolymer A is within a specific range, so that the water and oil repellency of the article treated with the present dispersion
  • the copolymer A is excellent in water dispersibility, and the molecular weight of the copolymer A can be increased.
  • the method of producing the dispersion is a method of polymerizing the monomer components in an emulsion containing an aqueous medium, a monomer component, a non-fluorinated surfactant and a polymerization initiator to obtain the dispersion.
  • an emulsion polymerization method By adopting such an emulsion polymerization method, the conversion of monomer components to copolymer A can be improved and the number average of copolymer A obtained can be obtained without using a solvent other than an aqueous medium.
  • the molecular weight can also be high.
  • a monomer component consists of a monomer (a) and a monomer (b).
  • the proportion of the monomer (a) is from 20 to 60 mol%, preferably from 30 to 50 mol%, based on the entire monomer component. If the proportion of the monomer (a) is equal to or more than the lower limit value of the above range, the conversion of the monomer component to the copolymer A is improved when the monomer component is polymerized, and the molecular weight of the copolymer A Can also be made high, and the water and oil repellency of the article treated with the main dispersion containing the copolymer A is excellent. Moreover, the water dispersibility of the copolymer A is excellent. If the proportion of the monomer (a) is equal to or less than the upper limit value of the above range, the molecular weight of the copolymer A can be increased.
  • the content ratio of the vinyl halide is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, to the monomer (b). 8 to 40 mol% is more preferable. If it is in the said range, the water-oil repellency of the articles
  • goods whose water-and-oil repellency is hard to fall can be obtained by alkali etc. further.
  • the proportion of the monomer (b2) is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, based on the entire monomer component. , 0 mass% may be sufficient. If it is in the said range, the articles
  • a thermal polymerization initiator a thermal polymerization initiator, a photoinitiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator is mentioned, for example, A radical polymerization initiator is preferable.
  • the radical polymerization initiator for example, an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, and a redox initiator are used according to the polymerization temperature.
  • a radical polymerization initiator an azo compound is preferable, and a salt of an azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • a molecular weight modifier When polymerizing the monomer component, a molecular weight modifier may be used.
  • a molecular weight modifier an aromatic compound, a mercapto alcohol, a mercapto carboxylic acid, and an alkyl mercaptan are preferable, for example, and a mercapto carboxylic acid or an alkyl mercaptan is more preferable.
  • the addition amount of the molecular weight modifier is preferably 0 to 5 parts by mass, and more preferably 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the emulsion liquid can be prepared by mixing an aqueous medium, a monomer component and a non-fluorinated surfactant, dispersing with a homogenizer, a high pressure emulsifier or the like, and then adding a polymerization initiator.
  • the concentration of the monomer component in the emulsion is preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass. If the concentration of the monomer component in the emulsion is within the above range, the conversion of the monomer component to the copolymer A can be improved during polymerization of the monomer component, and the copolymer A Can have a sufficiently high molecular weight.
  • the total amount of non-fluorinated surfactants in the emulsion is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the total amount of the non-fluorinated surfactants is equal to or more than the lower limit value of the above range, the dispersion stability of the emulsion is excellent.
  • the total amount of the non-fluorinated surfactants is equal to or less than the upper limit value of the above range, the adverse effect on the water and oil repellency of the article treated with the present dispersion is small.
  • the emulsion of the copolymer A obtained by polymerizing the monomer component in the emulsion may be used as the main dispersion as it is, or after dilution with an aqueous medium to adjust the solid content concentration, the main dispersion is used as the main dispersion. It is also good. Other components may be further added to the dispersion.
  • polymerization is more preferable.
  • the molecular weight of the copolymer A also increases, and the water and oil repellent performance also becomes good.
  • the conversion ratio to be high, the performance deterioration due to the residual monomer can be suppressed, and the amount of fluorine atoms contained in the copolymer A increases, so that the water and oil repellency becomes good.
  • the monomer component It is possible to increase the conversion to polymer A, to produce an article excellent in water and oil repellency, to be excellent in water dispersibility of copolymer A, and to contain the main dispersion containing copolymer A having a high molecular weight. It can be manufactured.
  • the article of the present invention is an article treated with the present dispersion.
  • Articles treated with the present dispersion include, for example, fibers, fiber fabrics, fiber knits, non-woven fabrics, glass, paper, wood, leather, artificial leather, stones, concrete, ceramics, metals, metal oxides, ceramic products, resins Molded articles, porous resins and porous fibers can be mentioned.
  • the porous resin is used, for example, as a filter.
  • Examples of the material of the porous resin include polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene.
  • Examples of the material of the porous fiber include glass fiber, cellulose nanofiber, carbon fiber, and cellulose acetate.
  • Examples of the treatment method include a method in which the present dispersion is applied or impregnated to an article by a known coating method and then dried.
  • the article of the present invention is suitable for a filter for dust collection. That is, since the filter processed using this dispersion liquid is excellent in oil repellency, the oil stain at the time of dust collection is suppressed.
  • the filter treated with the present dispersion has high water pressure resistance because it is excellent in water repellency. Therefore, after the dust collection, since the dirt is likely to stay near the surface, the dirt can be easily removed when it is washed with water. Thus, the filter treated with the present dispersion can be repeatedly used by washing with water. Furthermore, the filter treated with the present dispersion can be used repeatedly for hot alkaline cleaning of the filter, since the water and oil repellency is unlikely to be reduced by alkali and the like.
  • Examples 1-22 and Examples 28-31 are examples, and Examples 23-27 are comparative examples.
  • conversion rate From the theoretical value of the solid content concentration of the fluorocopolymer emulsion calculated from the loading amount of the raw material and the actual value of the solid content concentration of the fluorocopolymer emulsion, the monomer is determined by the actual value / theoretical value ⁇ 100 The conversion rate of the copolymer to the fluorocopolymer was determined. A conversion rate of 90% or more was evaluated as ⁇ (good), 80% or more and less than 90% as ⁇ (acceptable), and less than 80% as ⁇ (impossible).
  • the fluorocopolymer was recovered as follows. 6 g of the fluorine-containing copolymer emulsion was dropped to 60 g of 2-propanol (hereinafter referred to as "IPA"), and stirred to precipitate a solid. After centrifuging at 3000 rpm for 5 minutes, the solid was separated. Again, 12 g of IPA was added and stirred well. After centrifuging at 3000 rpm for 5 minutes, the solid was separated from the supernatant and dried under vacuum overnight at 35 ° C. to obtain a fluorocopolymer. The polymer obtained by bulk polymerization was removed from the vessel and the fluorine-containing copolymer was recovered.
  • IPA 2-propanol
  • a solution with a concentration of 0.5% by mass was passed through a 0.2 ⁇ m filter to give an analysis sample.
  • the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the analytical sample were measured by GPC measurement.
  • the ratio of the fluorine-containing copolymer having a molecular weight of 3,000 or less in the fluorine-containing copolymer can be expressed by “(area area of a portion having a molecular weight of 3000 or less in the peak of the fluorine-containing copolymer) / (fluorine-containing copolymer It calculated by applying to the formula of area area of the whole peak) x 100 (%). If the ratio is 2% or less, it is described as "o", and if it is more than 2%, it is described as "x" in the table.
  • the measurement conditions are as follows.
  • n-hexadecane droplets are allowed to stand at five points on the surface of the article, and each droplet is n-hexadecane by the static droplet method. Contact angle was measured. Drops were approximately 2 ⁇ L / drop and measurements were made at 20 ° C. The contact angle of n-hexadecane is shown by the average value of five measured values. The contact angle of n-hexadecane is a measure of the oil repellency of the article.
  • thermosetting agent trimethylolmelamine resin (Dainippon Ink & Chemicals, Veckamine M-3)
  • An organic amine salt catalyst (Catalyst ACX, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), which is a thermosetting catalyst, was added so that the concentration of each was 0.3% by mass, to obtain a water repellent composition.
  • the dyed cotton fabric was dipped in the water repellent composition, and squeezed so that the wet pick-up became 60% by mass.
  • the product was dried at 110 ° C. for 90 seconds and then dried at 170 ° C.
  • test cloth was immersed in a 50 ° C. 0.1 mol / L sodium hydroxide solution for 24 hours.
  • the heat-alkali-treated test cloth was dried at 110 ° C. for 90 seconds.
  • the contact angle of water was measured on the test cloths before and after the heat alkali treatment.
  • the contact angle of water of the test cloth after the heat alkali treatment is less than 60 degrees is regarded as “x” (not good)
  • the contact angle of water of the test cloth after the heat alkali treatment is 60 degrees or more
  • the heat alkali is When the percentage of decrease in contact angle after treatment is 30% or more as compared to the contact angle before treatment, the contact angle of water of the test cloth before and after heat alkali treatment is 60 degrees or more, and thermal
  • the percentage of decrease in contact angle after treatment was less than 30% as compared to the contact angle before alkali treatment, it was judged as ⁇ (good).
  • the fluorocopolymer emulsion is diluted with distilled water to adjust the solid concentration to 1.2% by mass, and then an isocyanate-based crosslinking agent (made by Meisei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Mecanate TP-10) is added to a concentration of 1% by mass. It added so that it might become, and the water and oil repellent composition was obtained.
  • an isocyanate-based crosslinking agent made by Meisei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Mecanate TP-10
  • Mecanate TP-10 isocyanate-based crosslinking agent
  • a PET taffeta or nylon high density taffeta was immersed in the water and oil repellent composition, and the wet pickup was squeezed to 25 to 40% by mass for the PET taffeta and 45 to 50% by mass for the Ny high density taffeta.
  • Oil repellency was evaluated according to the test method of AATCC-TM118-1966 with the grade shown in Table 1. The water repellency was evaluated on a scale of 1 to 5 according to the spray test of JIS L 1092-1998. The higher the grade, the better the water repellency. About the test cloth which evaluated the said water repellency, according to the water-washing method of JIS L 0217 appendix 103, washing was repeated 20 times. After washing, the above water repellency was evaluated after air-drying in a room at 23 ° C. and humidity 50% overnight.
  • C8 OLF CH 2 CHCH—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • C6OLF: CH 2 CH-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ( manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • C4OLF: CH 2 CH-CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ( manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • BeA Behenyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • 2HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • E120 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether (approximately 12 molar adduct of ethylene oxide, manufactured by Kao Corporation, Emulgen 120).
  • E430 10% by weight aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (approximately 30 molar adduct of ethylene oxide, product name of Kao Corp., Emulgen 430).
  • P104 A 10% by mass aqueous solution of ethylene oxide / propylene oxide polymer (oxyethylene group content: 40% by mass, NOF Corporation product name, pronon # 104).
  • P204 10% by mass aqueous solution of ethylene oxide / propylene oxide polymer (oxyethylene group content: 40% by mass, NOF Corporation product name, pronon # 204).
  • LC18-63 A solution obtained by diluting a solution of 63% by mass of monostearyltrimethylammonium chloride in water and isopropyl alcohol (Lion's product name, Lipocard 18-63) to 10% by mass with water.
  • SFY 420 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide 1.3 mol adduct (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. product name, Surfynol 420).
  • VA-061A 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061) and an 8% by mass aqueous solution of acetic acid in a mass ratio of 1: 9 Obtained by mixing in
  • Examples 1 to 22 In a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, monomers, medium and non-fluorinated surfactant of the types and amounts shown in Tables 2 and 3 were added and stirred to obtain a mixed solution. The mixture was poured into a homogenizer and dispersed to obtain an emulsion. The emulsion was placed in a stainless steel autoclave, and the types and amounts of polymerization initiators shown in Tables 2 and 3 were added. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 45 ° C., and the monomer component was polymerized for 24 hours to obtain a fluorine-containing copolymer emulsion.
  • the fluorine-containing copolymer emulsion was diluted with distilled water to adjust the solid content concentration to 1.0% by mass to obtain a fluorine-containing copolymer dispersion.
  • the fluorocopolymer dispersion was coated on the surface of a glass substrate and dried at 105 ° C. for 3 minutes to obtain an article for evaluation.
  • Glass substrate uses ASLAB, SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES (THICK company product name, length: 25 mm, width: 75 mm, thickness: 1.0-1.2 mm), and application to the surface of glass substrate uses dip coater used.
  • the contact angle was evaluated according to the method described above. The measurement results of the contact angle and the performance after the above-mentioned heat alkali treatment are shown in Tables 2 and 3.
  • Examples 23, 24, 26-28, 30, and 31 A fluorine-containing copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of raw materials were changed to the types and amounts shown in Table 4.
  • the solid content concentration and conversion ratio of the fluorine-containing copolymer emulsion, the Mn and Mw of the fluorine-containing copolymer, and the presence or absence of a polymer having a molecular weight of 3,000 or less are shown in Table 5. However, for Example 24, since the conversion was poor, the molecular weight was not measured, and the performance of the article was not evaluated.
  • Example 23 With respect to Examples 23, 26 to 28, 30 and 31, an article was obtained in the same manner as Example 1, except that the fluorocopolymer emulsion was changed.
  • the contact angles of the articles were measured as described above.
  • the measurement results of the contact angle and the evaluation results of the performance after the heat alkali treatment are shown in Table 4.
  • Examples 26 and 28 evaluated the water and oil repellency and the water-repellent washing durability. The results are shown in Table 5.
  • Examples 25 and 29 A mixed solution was obtained by adding the monomers other than VCM, the medium and the non-fluorinated surfactant according to the loading amounts shown in Table 4 into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer and stirring to obtain a mixed solution.
  • the mixture was poured into a homogenizer and dispersed to obtain an emulsion.
  • the emulsion was placed in a stainless steel autoclave, and the types and amounts of polymerization initiators shown in Table 4 were added. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, VCM of a loading amount shown in Table 4 was introduced, the temperature was raised to 45 ° C., and the monomer component was polymerized for 72 hours to obtain a fluorine-containing copolymer emulsion.
  • the solid content concentration and conversion ratio of the fluorine-containing copolymer emulsion, the Mn and Mw of the fluorine-containing copolymer, and the proportion of the polymer having a molecular weight of 3,000 or less are shown in Table 4.
  • Example 29 An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorocopolymer emulsion was changed.
  • the contact angles of the articles were measured as described above.
  • the measurement results of the contact angle and the evaluation results of the performance after the heat alkali treatment are shown in Table 4.
  • Example 29 the water and oil repellency and water repellency wash durability was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 23 since the unit (a) in the fluorine-containing copolymer is less than 20 mol%, the water and oil repellency of the article is insufficient. In Example 24, since the unit (a) in the fluorocopolymer is more than 60 mol%, the conversion ratio of the monomer to the fluorocopolymer is low.
  • Example 25 Since the article of Example 25 is treated with a dispersion containing a fluorine-containing copolymer having units based on conventional (meth) acrylates, the water and oil repellency is reduced by the heat alkali treatment.
  • Examples 26 and 27 since the amount of the polymerization initiator is large, the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is low, and the water and oil repellency is inferior.
  • An article treated with the aqueous dispersion of Example 26 is inferior in water and oil repellency.
  • the fluorine-containing copolymer dispersion of the present invention is useful as a water / oil repellent composition, a mold release agent, a release agent and the like.

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Abstract

撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品の提供。　水性媒体と、水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、含フッ素共重合体が下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、単量体（ａ）に基づく単位の割合が含フッ素共重合体を構成する全単位に対して２０～６０モル％であり、含フッ素共重合体の数平均分子量が１００００～１０００００である、含フッ素共重合体分散液。単量体（ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆ：炭素数１～８のペルフルオロアルキル基）で表される化合物。単量体（ｂ）：単量体（ａ）と共重合可能な単量体。

Description

含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品
　本発明は、含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び含フッ素共重合体分散液を用いて処理された物品に関する。
　物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体を水性媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。さらに、近年では環境対応型として炭素数６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体が用いられている。しかし、（メタ）アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解で切断されやすい。そのため、含フッ素共重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、物品の撥水撥油性が低下することがある。
　環境対応かつアルカリ等による加水分解による撥水撥油性の低下のない含フッ素共重合体としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素共重合体が知られている。ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献１、２）。
特公平１－２６６０１号公報 特許第３５１７９７７号公報
　特許文献１に記載の撥水撥油剤組成物は、含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解した溶液状態とされている（特許文献１の第９頁左欄）。そのため、物品を処理する際に有機溶媒が揮発し、環境への影響が懸念される。
　また、特許文献１に記載の含フッ素共重合体は、有機溶媒への溶解性のために比較的低分子量とされている（特許文献１の第２頁左欄）。そもそも、特許文献１、２に記載の含フッ素共重合体は、塊状重合によって製造されているため、高分子量とすることは困難である（特許文献１、２の実施例）。比較的低分子量の含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥水撥油性が不充分である。
　本発明は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない含フッ素共重合体分散液、その製造方法、及び撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞水性媒体と、前記水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、
　前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、
　前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して２０～６０モル％であり、
　前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
　＜２＞前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、＜１＞の分散液。
　＜３＞前記単量体（ｂ）の少なくとも一部が、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基）である、＜１＞又は＜２＞の分散液。
　＜４＞前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物であり、該ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物が、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はハロゲン化ビニルである、＜３＞の分散液。
　＜５＞前記単量体（ａ）に基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑに基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑに基づく単位の合計の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して８０～１００モル％である、＜３＞又は＜４＞の分散液。
　＜６＞前記含フッ素共重合体が前記単量体（ｂ）に基づく単位の一部としてハロゲン化ビニルに基づく単位を含み、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合が、前記単量体（ｂ）に基づく単位の全量に対して１～５０モル％である、＜１＞～＜５＞のいずれかの分散液。
　＜７＞数分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかの分散液。
　＜８＞非フッ素系界面活性剤をさらに含む、＜１＞～＜７＞のいずれかの分散液。
　＜９＞水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得る方法であり、
　前記単量体成分が、下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含み、
　前記単量体（ａ）の割合が、前記単量体成分全体に対して２０～６０モル％であり、
　前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液の製造方法。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
　＜１０＞前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、＜９＞の製造方法。
　＜１１＞前記乳化液中の前記単量体成分の濃度が、４０～７０質量％である、＜９＞又は＜１０＞の製造方法。
　＜１２＞前記単量体成分の前記含フッ素共重合体への転化率が、８０％以上である、＜９＞～＜１１＞のいずれかの製造方法。
　＜１３＞数分子量が３０００以下の前記含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、＜９＞～＜１２＞のいずれかの製造方法。
　＜１４＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの含フッ素共重合体分散液を用いて処理された、物品。
　本発明の含フッ素共重合体分散液は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない。
　本発明の含フッ素共重合体分散液の製造方法によれば、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない含フッ素共重合体分散液を製造できる。
　本発明の物品は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
　含フッ素共重合体の数平均分子量及び質量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ測定」という。）で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
　固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分質量／試料質量×１００によって計算される。
＜含フッ素共重合体分散液＞
　本発明の含フッ素共重合体分散液（以下、「本分散液」とも記す。）は、水性媒体と、水性媒体に分散した特定の含フッ素共重合体（以下、「共重合体Ａ」とも記す。）とを含む。
　本分散液は、非フッ素系界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
　本分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
　（共重合体Ａ）
　共重合体Ａは、単量体（ａ）に基づく単位（以下、「単位（ａ）」とも記す。）と単量体（ｂ）に基づく単位（以下、「単位（ｂ）」とも記す。）とを有する。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　単量体（ｂ）：単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
　Ｒｆの炭素数は、乳化状態を調整しやすいため共重合体Ａへの転化率が良好になりやすく、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性が優れる点から、１～６が好ましく、４～６がより好ましく、６が特に好ましい。
　Ｒｆは、直鎖状であることが好ましい。
　単量体（ａ）としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（ＣＦ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　単量体（ａ）としては、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　単量体（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合しやすい点から、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（以下、両者を「単量体（ｂ１）」ともいう。）であることが好ましい。ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
　Ｑである、結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、有機基がアルキル基の場合、アルコキシ基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。なお、アルコキシカルボニル基は、結合末端原子が酸素原子ではないのでＱではない。有機基としては、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。また、環に窒素原子を有する複素環（ただし、環の窒素原子は結合末端原子である）等の環を構成する窒素原子や硫黄原子が結合末端原子である複素環基も挙げられる。
　Ｑにおける有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等の反応性基やハロゲン原子を有していてもよく、また、結合末端以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましく、重合性炭素－炭素二重結合は有しないことが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びハロゲン化ビニルが好ましい。ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましい。また、カルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は２４以下が好ましく、炭素数２～６のアシル基がより好ましい。また、炭素数２～６のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルと、炭素数１０～２０のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルとを併用することも好ましい。
　アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキルやヒドロキシアルキルの炭素数は２～６が好ましい。
　カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
　ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
　カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
　アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノールが挙げられる。
　ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルやフッ化ビニルが挙げられ、塩化ビニルが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＱやＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物の他の例としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
　単量体（ｂ１）としては、単量体（ａ）との共重合性がよく、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンが好ましい。単量体（ｂ１）としては、カルボン酸ビニルエステル及びハロゲン化ビニルがより好ましい。
　具体的な単量体（ｂ１）としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンが好ましく、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンがより好ましく、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンがさらに好ましい。
　共重合体Ａは、単位（ｂ）として、単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ）に基づく単位を有していてもよい。単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ）を、以下、単量体（ｂ２）という。
　共重合体Ａとしては、単位（ｂ）として単量体（ｂ１）に基づく単位のみを有する共重合体、及び、単量体（ｂ１）に基づく単位と単量体（ｂ２）に基づく単位とを有する共重合体が好ましい。好ましい共重合体Ａは、２種以上の単量体（ｂ１）に基づく単位を有していてもよく、共重合体Ａが単量体（ｂ２）に基づく単位を有する場合は、２種以上の単量体（ｂ２）に基づく単位を有していてもよい。
　単量体（ｂ２）としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリレートが好ましい。ただし、共重合体Ａは、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品を得ることができる点から、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しないことが好ましいことから、単量体（ｂ２）としては、フッ素原子を含有しない(メタ)アクリレートが好ましい。フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。共重合体ＡのＴｇが低下し、造膜性が良好となりやすいため、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及び２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、物品が繊維製品である場合に風合いが良好となりやすいため、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　共重合体Ａにおける単位（ａ）の割合は、共重合体Ａを構成する全単位（すなわち、単位（ａ）と単位（ｂ）の合計）に対して２０～６０モル％であり、３０～５０モル％が好ましい。単位（ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。単位（ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。
　共重合体Ａにおける単位（ｂ）の割合は、共重合体Ａを構成する全単位に対して４０～８０モル％であり、５０～７０モル％が好ましい。単位（ｂ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。単位（ｂ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。
　単量体（ｂ１）に基づく単位の割合は、共重合体Ａを構成する全単位に対して４０～８０モル％であることが好ましく、５０～７０モル％がより好ましい。単量体（ｂ１）に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。単量体（ｂ１）に基づく単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。
　単量体（ｂ１）としてハロゲン化ビニルを用いる場合には、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合は、単位（ｂ）の全単位に対して１～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、８～４０モル％がさらに好ましい。
　共重合体Ａが単量体（ｂ２）に基づく単位を有する場合、単量体（ｂ２）に基づく単位の割合は、共重合体Ａの全単位に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満がより好ましい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　共重合体Ａにおける単位（ａ）と単量体（ｂ１）に基づく単位との合計の割合は、共重合体Ａを構成する全単位に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　各単量体に基づく単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲによって算出できる。後述する本分散液の製造方法において単量体成分の重合後に本分散液に残存する単量体がほとんど検出されないことから、本分散液の製造方法における単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　共重合体Ａの数平均分子量は、１００００以上であり、１１０００以上が好ましく、１２０００以上より好ましい。共重合体Ａの数平均分子量は、１０００００以下であり、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。共重合体Ａの数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。共重合体Ａの数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性に優れる。
　共重合体Ａの質量平均分子量は、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上がさらに好ましい。共重合体Ａの質量平均分子量は、１５００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。共重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。共重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性に優れる。
　共重合体Ａは、数分子量が３０００以下の共重合体Ａを含まないか、含む場合はその含有割合は共重合体Ａ全体に対して２％以下であることが好ましい。共重合体Ａは、数分子量が３０００以下の共重合体Ａを含まないことがより好ましい。前記共重合体Ａが数分子量が３０００以下の共重合体Ａを含む場合、その含有割合は共重合体Ａ全体に対して１％以下であることがより好ましい。
　共重合体Ａが、数分子量が３０００以下の共重合体Ａを含まないか、含む場合はその含有割合が上記範囲内であれば、本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
　共重合体Ａに対する数分子量が３０００以下の共重合体Ａの含有割合は、後述の実施例に記載されるように、本分散液から回収された共重合体Ａの分子量をＧＰＣ測定により測定して得られたチャートにおいて、共重合体Ａ全体のピーク面積に対する数分子量が３０００以下の部分のピーク面積の割合（％）として算出することができる。
　（水性媒体）
　水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、アルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）及びエーテルアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、３－メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、共重合体Ａと水性媒体との相溶性を向上して基材上で均一な膜をつくりやすくする点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。
　（非フッ素系界面活性剤）
　非フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有しない界面活性剤である。
　非フッ素系界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　非フッ素系界面活性剤としては、本分散液の分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、及びアニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。後述の各種添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤単独の使用もまた好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用の場合、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、１００／０～４０／６０（質量比）が好ましく、９７／３～４０／６０（質量比）がより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体Ａの１００質量部に対する界面活性剤の合計量を、５質量部以下にできるため、非フッ素系界面活性剤に起因する本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
　ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００６７］～［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６が挙げられる。
　界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
　界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合及び１個以上の水酸基を有する化合物である。界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
　界面活性剤ｓ３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物である。界面活性剤ｓ３としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００９６］～［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
　界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、式（ｓ７１）で表される化合物ｓ７１がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　　　（ｓ７１）
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
　化合物ｓ７１としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　両性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［０１０１］～［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤ｓ８は、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン又は酢酸ベタインである。
　非フッ素系界面活性剤の組み合わせとしては、本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない点、及び本分散液の分散安定性に優れる点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物ｓ７１である前記の組み合わせがより好ましい。
　（他の成分）
　他の成分としては、例えば、共重合体Ａ以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂（例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体）、架橋剤、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール（登録商標）シリーズ）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトシリーズ）、消泡剤（例えば、日信化学社製のオルフィン（登録商標）シリーズ、東レダウコーニング社製のＦＳアンチフォームシリーズ）、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ）、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸）が挙げられる。
　本分散液が架橋剤を含む場合、基材との接着性が向上しやすい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
　メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
　オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
　他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ－２，３－プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチル－Ｎ－（エポキシ－２，３－プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン－ポリアミド－エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
　本分散液が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
　（各成分の割合）
　本分散液の固形分濃度は、本分散液の製造直後は、２５～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　本分散液中の非フッ素系界面活性剤の合計量は、本分散液の製造直後は、共重合体Ａの１００質量部に対して１～６質量部が好ましい。
　本分散液の固形分濃度は、基材の処理に用いる際には、０．１～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
　本分散液中の架橋剤の濃度は、基材の処理に用いる際には、０．１～１０質量％が好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本分散液にあっては、水性媒体に共重合体Ａを分散させているため、有機溶媒による環境への影響が少ない。
　また、本分散液にあっては、共重合体Ａが単位（ａ）を有するため、本分散液で処理された物品の撥水撥油性がアルカリ等によって低下しにくい。
　そして、本分散液にあっては、共重合体Ａを構成する単位（ａ）及び単位（ｂ）の割合が特定の範囲内にあるため、本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れ、共重合体Ａの水分散性に優れ、かつ共重合体Ａの分子量を高くできる。
＜含フッ素共重合体分散液の製造方法＞
　本分散液の製造方法は、水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて単量体成分を重合して本分散液を得る方法である。このような乳化重合法を採用することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させるとともに、得られる共重合体Ａの数平均分子量も高くできる。
　単量体成分は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）からなる。
　単量体（ａ）の割合は、単量体成分全体に対して２０～６０モル％であり、３０～５０モル％が好ましい。単量体（ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。単量体（ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。
　単量体（ｂ）としてハロゲン化ビニルを用いる場合には、ハロゲン化ビニルの含有割合は、単量体（ｂ）に対して１～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、８～４０モル％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
　単量体（ａ）と単量体（ｂ１）との合計の割合は、単量体成分全体に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　単量体成分が単量体（ｂ２）を含む場合、単量体（ｂ２）の割合は、単量体成分全体に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られやすい。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ただしＰｈはフェニル基である。）が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０～５質量部が好ましく、０～２質量部がより好ましい。
　乳化液は、水性媒体、単量体成分及び非フッ素系界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、高圧乳化機等で分散した後、重合開始剤を添加することによって調製できる。
　乳化液中の単量体成分の濃度は、４０～７０質量％が好ましく、４５～６０質量％がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させることができるとともに、共重合体Ａの分子量を充分に高くできる。
　乳化液中の非フッ素系界面活性剤の合計量は、単量体成分の１００質量部に対して１～６質量部が好ましい。非フッ素系界面活性剤の合計量が前記範囲の下限値以上であれば、乳化液の分散安定性に優れる。非フッ素系界面活性剤の合計量が前記範囲の上限値以下であれば、本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない。
　乳化液中にて単量体成分を重合して得られた共重合体Ａのエマルションは、そのまま本分散液としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本分散液としてもよい。本分散液には、さらに他の成分を添加してもよい。
　重合終了時の単量体成分の共重合体Ａへの転化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、共重合体Ａの分子量も高くなり、撥水撥油性能も良好となる。また、高い転化率にすることで残存単量体による性能低下が抑えられるとともに共重合体Ａ中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため撥水撥油性が良好となる。
　転化率を８０％以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本分散液の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、有機溶媒による環境への影響が少ない本分散液を製造できる。
　また、本分散液の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、共重合体Ａの分子量を高くできる。そのため、撥水撥油性に優れる物品を製造できる本分散液を製造できる。
　また、本分散液の製造方法にあっては、単量体（ａ）を含む単量体成分を重合しているため、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を製造できる本分散液を製造できる。
　そして、本分散液の製造方法にあっては、単量体成分に含まれる単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の割合が特定の範囲内にあるため、単量体成分の共重合体Ａへの転化率を高くすることができ、撥水撥油性に優れる物品を製造でき、共重合体Ａの水分散性に優れ、かつ分子量が高い共重合体Ａを含む本分散液を製造できる。
＜物品＞
　本発明の物品は、本分散液を用いて処理された物品である。
　本分散液で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
　処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に本分散液を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の物品は、集塵用のフィルターに好適である。すなわち、本分散液を用いて処理されたフィルターは、撥油性に優れるため、集塵の際の油汚れが抑えられる。また、本分散液を用いて処理されたフィルターは、撥水性に優れるため、耐水圧が高い。そのため、集塵した後、汚れが表面付近にとどまりやすいため、水洗した場合、汚れを簡単に除去できる。このように、本分散液を用いて処理されたフィルターは、水洗によって繰り返し使用が可能となる。さらに、本分散液を用いて処理されたフィルターは、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくいため、フィルターを熱アルカリ洗浄する用途で繰り返し使用できる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の物品にあっては、分子量が高い共重合体Ａを含む本分散液を用いて処理されているため、撥水撥油性に優れる。
　また、本発明の物品にあっては、単位（ａ）を有する共重合体Ａを含む本分散液を用いて処理されているため、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～２２及び例２８～３１は実施例であり、例２３～２７は比較例である。
　（転化率）
　原料の仕込量から計算された含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度の理論値と、含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度の実測値とから、実測値／理論値×１００によって単量体の含フッ素共重合体への転化率を求めた。転化率が９０％以上を○（良）、８０％以上９０％未満を△（可）、８０％未満を×（不可）とした。
　（単位（ａ）及び単位（ｂ）の割合）
　含フッ素共重合体エマルションから界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に１Ｈ－ＮＭＲによって単位（ａ）及び単位（ｂ）の割合を算出した。
　（分子量）
　含フッ素共重合体エマルションについては、次のようにして含フッ素共重合体を回収した。含フッ素共重合体エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、「ＩＰＡ」と記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体を得た。
　塊状重合によって得られた重合物については、容器から取り出し含フッ素共重合体を回収した。
　回収した含フッ素共重合体を含フッ素溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、含フッ素共重合体中の分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の割合を、「（含フッ素共重合体のピークにおける分子量３０００以下の部分のエリア面積）／（含フッ素共重合体のピーク全体のエリア面積）×１００（％）」の式に当てはめて算出した。該割合が２％以下であれば「〇」とし、２％超であれば「×」として、表中に記した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃ　３００×７．５ｍｍ　５μｍ、
　移動相：ＡＫ－２２５／ＴＨＦ＝６／４（体積比）、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　オーブン温度：３７℃、
　試料濃度：１．０質量％、
　注入量：５０μＬ、
　検出器：ＲＩ、
　分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ＝２１３６０００、９５５０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３１１１０、１３３００、７３６０、１９５０、１０１０、及び５５０）。
　（水の接触角）
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。水の接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。水の接触角は、物品の撥水性の目安となる。
　（ｎ－ヘキサデカンの接触角）
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９年版「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にｎ－ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によってｎ－ヘキサデカンの接触角を測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。ｎ－ヘキサデカンの接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。ｎ－ヘキサデカンの接触角は、物品の撥油性の目安となる。
　（熱アルカリ処理後の性能）
　含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製、ベッカミンＭ－３）及び熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（大日本インキ化学工業社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水剤組成物を得た。 
　撥水剤組成物に、染色済み綿布を浸漬し、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。試験布について、５０℃の０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に２４時間浸漬した。熱アルカリ処理された試験布を１１０℃で９０秒間乾燥させた。熱アルカリ処理前後の試験布について水の接触角を測定した。熱アルカリ処理後の試験布の水の接触角が６０度未満であるものを「×」（不可）とし、熱アルカリ処理後の試験布の水の接触角が６０度以上であり、かつ熱アルカリ処理前の接触角に比べ処理後の接触角の低下の割合が３０％以上であるものを△（可）、熱アルカリ処理前後の試験布の水の接触角が６０度以上であり、かつ熱アルカリ処理前の接触角に比べ処理後の接触角の低下の割合が３０％未満であるものを〇（良）と判定した。
　（撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性）
　含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、イソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＴＰ－１０）を濃度が１質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
　撥水撥油剤組成物にＰＥＴタフタまたはナイロン高密度タフタを浸漬し、ウェットピックアップが、ＰＥＴタフタでは２５～４０質量％、Ｎｙ高密度タフタでは４５～５０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒加熱した後、１７０℃で６０秒間乾燥し、次いで２３℃、湿度５０％の部屋で一晩静置したものを試験布とした。
　撥油性はＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって、表１に示す等級で評価した。
　撥水性はＪＩＳ　Ｌ　１０９２－１９９８のスプレー試験にしたがって、１～５の５段階の等級で評価した。等級が大きいほど撥水性が良好であることを示す。
　上記撥水性の評価を行った試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、２３℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、上記撥水性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（単量体（ａ））
　Ｃ８ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
　Ｃ６ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
　Ｃ４ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
　（単量体（ｂ））
　ＡｃＶ：酢酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＥＶＥ：エチルビニルエーテル（東京化成工業社製）。
　ｔ－ＢＶＥ：ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
　４－ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（和光純薬工業社製）。
　ＰＶ：ピバル酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＳＴＶ：ステアリン酸ビニル（東京化成工業社製）。
　Ｎ－ＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン（東京化成工業社製）。
　ＶＣＭ：ＣＨ２＝ＣＨＣｌ（横浜ケミカル社製）。
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート（東京化成工業社製）。
　２ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）。
　（媒体）
　水：イオン交換水。
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
　（非フッ素系界面活性剤）
　Ｅ１２０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド約１２モル付加物、花王社製、エマルゲン１２０）の１０質量％水溶液。
　Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、花王社製品名、エマルゲン４３０）の１０質量％水溶液。
　Ｐ１０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、日油社製品名、プロノン＃１０４）の１０質量％水溶液。
　Ｐ２０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、日油社製品名、プロノン＃２０４）の１０質量％水溶液。
　ＬＣ１８－６３：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオン社製品名、リポカード１８－６３）を水で１０質量％に希釈したもの。
　ＳＦＹ４２０：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキサイド１．３モル付加物（日信化学工業社製品名、サーフィノール４２０）。
　（重合開始剤）
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）と８質量％の酢酸水溶液とを、質量比１：９で混合して得られたもの。
　（例１～２２）
　撹拌装置付きの１リットルのオートクレーブに、表２及び表３に示す種類及び仕込量の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤を入れて撹拌し、混合液を得た。混合液をホモジナイザーに投入して分散し、乳化液を得た。
　ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表２及び表３に示す種類及び仕込量の重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換し、４５℃に昇温し、単量体成分を２４時間重合させて含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のＭｎ、Ｍｗ、分子量が３０００以下の重合体の割合を表２及び表３に示す。
　含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整して含フッ素共重合体分散液を得た。
　含フッ素共重合体分散液をガラス基板の表面に塗布し、１０５℃で３分間乾燥したものを評価用の物品とした。ガラス基板は、ＡＳＬＡＢ、ＳＵＰＥＲ　ＧＲＡＤＥ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＳＬＩＤＥＳ （ＴＨＩＣＫ社製品名、縦：２５ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１．０－１．２ｍｍ）を用い、ガラス基板の表面への塗布は、ディップコーターを使用した。物品について、上記の方法に従って接触角を評価した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能を表２及び表３に示す。
　（例２３、２４、２６～２８、３０及び３１）
　原料の種類及び仕込み量を表４に示す種類及び仕込量に変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のＭｎ、Ｍｗ、分子量が３０００以下の重合体の有無を表５に示す。ただし、例２４については、転化率が不良であったため、分子量の測定は行なわず、物品の性能も評価しなかった。
　例２３、２６～２８、３０及び３１については、含フッ素共重合体エマルションを変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして接触角を測定した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能の評価結果を表４に示す。
　例２６及び例２８は、撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性を評価した。結果を表５に示す。
　（例２５及び２９）
　撹拌装置付きの１リットルのオートクレーブに、ＶＣＭ以外の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤について表４に示す仕込量のとおりに入れて撹拌し、混合液を得た。混合液をホモジナイザーに投入して分散し、乳化液を得た。
　ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表４に示す種類及び仕込量の重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換した後、表４に示す仕込量のＶＣＭを導入し、４５℃に昇温し、単量体成分を７２時間重合させて含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のＭｎ、Ｍｗ、分子量が３０００以下の重合体の割合を表４に示す。
　含フッ素共重合体エマルションを変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして接触角を測定した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能の評価結果を表４に示す。例２９については、撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　共重合体Ａを含む本分散液を用いて処理された例１～２２の物品は、撥水撥油性に優れ、アルカリによって撥水撥油性が低下しにくい。
　例２３では、含フッ素共重合体中の単位（ａ）が２０モル％未満であるため、物品の撥水撥油性が不充分である。
　例２４では、含フッ素共重合体中の単位（ａ）が６０モル％超であるため、単量体の含フッ素共重合体への転化率が低い。
　例２５の物品は、従来の（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む分散液で処理しているため、熱アルカリ処理によって撥水撥油性が低下する。
　例２６、例２７は、重合開始剤が多いため、含フッ素共重合体の分子量が低く、撥水撥油性が劣っている。
　例２６の水分散液を用いて処理された物品は、撥水撥油性が劣っている。
　本発明の含フッ素共重合体分散液は、撥水撥油剤組成物、離型剤、剥離剤等として有用である。
　なお、２０１８年０１月１５日に出願された日本特許出願２０１８－００４４９２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　水性媒体と、前記水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、
    　前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、
    　前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して２０～６０モル％であり、
    　前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
    　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
    　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
  2. 　前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の分散液。
  3. 　前記単量体（ｂ）の少なくとも一部が、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基）である、請求項１又は２に記載の分散液。
  4. 　前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物であり、該ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物が、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はハロゲン化ビニルである、請求項３に記載の分散液。
  5. 　前記単量体（ａ）に基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑに基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑに基づく単位の合計の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して８０～１００モル％である、請求項３又は４に記載の分散液。
  6. 　前記含フッ素共重合体が前記単量体（ｂ）に基づく単位の一部としてハロゲン化ビニルに基づく単位を含み、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合が、前記単量体（ｂ）に基づく単位の全量に対して１～５０モル％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の分散液。
  7. 　数分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の分散液。
  8. 　非フッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の分散液。
  9. 　水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得る方法であり、
    　前記単量体成分が、下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含み、
    　前記単量体（ａ）の割合が、前記単量体成分全体に対して２０～６０モル％であり、
    　前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液の製造方法。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
    　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
    　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
  10. 　前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記乳化液中の前記単量体成分の濃度が、４０～７０質量％である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　前記単量体成分の前記含フッ素共重合体への転化率が、８０％以上である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　数分子量が３０００以下の前記含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液を用いて処理された、物品。
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