CN115667454A - 耐水耐油剂组合物、其制造方法、物品和耐水耐油纸 - Google Patents

耐水耐油剂组合物、其制造方法、物品和耐水耐油纸 Download PDF

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Abstract

提供一种耐水耐油剂组合物，其能够得到实用耐油性优异的物品。一种耐水耐油剂组合物，其包含含氟聚合物、聚甘油脂肪酸酯和水性介质，所述含氟聚合物包含基于下述单体(a)的单元和基于下述单体(b)的单元。单体(a)：CH2＝CH‑Rf(Rf为碳原子数1～8的全氟烷基)所示的化合物。单体(b)：能够与单体(a)共聚的单体。

Description

耐水耐油剂组合物、其制造方法、物品和耐水耐油纸
技术领域
本发明涉及耐水耐油剂组合物、其制造方法、物品和耐水耐油纸。
背景技术
对纸等基材赋予耐水性和耐油性的耐水耐油剂组合物是已知的。若利用耐水耐油剂组合物对纸浆或纸进行处理，则能够得到耐水耐油纸。作为利用耐水耐油剂组合物对纸浆或纸进行处理的方法，有例如将耐水耐油剂组合物涂布或浸渗于纸的方法(外添加工)、对包含耐水耐油剂组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内添加工)。
作为耐水耐油剂组合物，已知包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物具有基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。但是，基于(甲基)丙烯酸酯的单元中的酯键容易在基于碱等的水解中被切断。因此，有时从含氟聚合物中失去全氟烷基，耐水性和耐油性降低。
另外，作为不具有基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟聚合物，已知具有基于(全氟烷基)乙烯的单元的含氟聚合物。
专利文献1中记载了一种包含含氟聚合物和水性介质的分散液，所述含氟聚合物具有基于(全氟烷基)乙烯的单元。另外，具体记载了将(全氟烷基)乙烯与乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等进行了共聚的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/138680号
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，通过用专利文献1的分散液对纸浆或纸进行处理，从而得到耐水耐油性不易因碱等而降低的耐水耐油纸。但是，该耐水耐油纸在实际使用条件下的耐油性(以下也记作“实用耐油性”)有时不充分。
本发明提供能够得到实用耐油性优异的物品的耐水耐油剂组合物及其制造方法、以及实用耐油性优异的物品和耐水耐油纸。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方式。
[1]一种耐水耐油剂组合物，其包含含氟聚合物、聚甘油脂肪酸酯和水性介质，所述含氟聚合物包含基于下述单体(a)的单元和基于下述单体(b)的单元。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
CH2＝CH-Rf (1)
其中，Rf为碳原子数1～8的全氟烷基。
单体(b)：能够与前述单体(a)共聚的单体。
[2]根据[1]的耐水耐油剂组合物，其中，前述聚甘油脂肪酸酯的含量相对于前述含氟聚合物100质量份为2～8质量份。
[3]根据[1]或[2]的耐水耐油剂组合物，其中，前述聚甘油脂肪酸酯的HLB为10～18。
[4]根据[1]～[3]中任一项的耐水耐油剂组合物，其中，相对于构成前述含氟聚合物的全部单元，基于前述单体(a)的单元的比例为15～40摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项的耐水耐油剂组合物，其中，前述单体(b)的至少一部分为下述单体(b1)。
单体(b1)：下式(2)或下式(3)所示的分子量为45～350的化合物。
CH2＝CH-Q (2)
CH2＝CHCH2-Q (3)
其中，Q为卤素原子；或者为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
[6]根据[5]的耐水耐油剂组合物，其中，前述式(2)或式(3)中的Q为氟原子、氯原子、-OR4、-OC(＝O)R4、-NHR4、-NR4R5、-SR4、或者构成环的氮原子为键合末端原子的含氮杂环基。
(其中，R4和R5各自独立地碳原子数1～22的烷基、形成环的碳原子数为3～8的环烷基、芳基或杂环基。)
[7]根据[5]或[6]的耐水耐油剂组合物，其中，前述单体(b1)为羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、乙烯基卤化物或烯丙基卤化物。
[8]根据[5]～[7]中任一项的耐水耐油剂组合物，其中，相对于构成前述含氟聚合物的全部单元，基于前述单体(b1)的单元的比例为60～85摩尔％。
[9]根据[1]～[8]中任一项的耐水耐油剂组合物，其中，前述式(1)中的Rf为碳原子数1～6的全氟烷基。
[10]一种耐水耐油剂组合物的制造方法，其中，在包含单体成分、聚甘油脂肪酸酯、水性介质和聚合引发剂的乳化液中，将前述单体成分进行聚合，所述单体成分包含下述单体(a)和下述单体(b)。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
CH2＝CH-Rf (1)
其中，Rf为碳原子数1～8的全氟烷基。
单体(b)：能够与前述单体(a)共聚的单体。
[11]根据[10]的耐水耐油剂组合物的制造方法，其中，前述聚甘油脂肪酸酯的含量相对于前述单体成分100质量份为2～8质量份。
[12]根据[10]或[11]的耐水耐油剂组合物的制造方法，其中，前述单体(a)相对于前述单体成分整体的比例为15～40摩尔％。
[13]一种物品，其利用前述[1]～[9]中任一项的耐水耐油剂组合物进行了处理。
[14]一种耐水耐油纸，其是利用前述[1]～[9]中任一项的耐水耐油剂组合物对纸浆或纸进行处理而得到的。
发明的效果
根据本发明的耐水耐油剂组合物，能够得到实用耐油性优异的物品。
根据本发明的耐水耐油剂组合物的制造方法，可制造能够得到实用耐油性优异的物品的耐水耐油剂组合物。
本发明的物品和耐水耐油纸的实用耐油性优异。
具体实施方式
本发明中的术语的含义、定义如下所示。
“基于单体的单元”是1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的统称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样地，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。
聚合物的数均分子量(以下也记作“Mn”)是通过使用标准曲线并利用凝胶渗透色谱(以下也记作“GPC”)进行测定而得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量，所述标准曲线是使用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样而制作的。
固体成分浓度如下计算：将加热前的试样的质量设为试样质量，将试样在120℃的对流式干燥机中干燥4小时后的质量设为固体成分质量，并通过(固体成分质量/试样质量)×100来计算。
〔耐水耐油剂组合物〕
本发明的耐水耐油剂组合物(以下也记作“本组合物”)包含特定的含氟聚合物(以下也记作“聚合物A”)、聚甘油脂肪酸酯和水性介质。
聚合物A优选以乳化颗粒的形式分散在水性介质中。
本组合物根据需要可以包含除水性介质之外的介质。
本组合物根据需要可以包含除聚甘油脂肪酸酯之外的其它表面活性剂。
本组合物根据需要可以包含其它成分。
本组合物包括通过后述本发明的耐水耐油剂组合物的制造方法而得到的分散液，换言之，包括：在包含单体成分、聚甘油脂肪酸酯、水性介质和聚合引发剂的乳化液中，将前述单体成分进行聚合而得到的分散液(以下也记作“分散液(D1)”)；以及，为了对物品等进行处理而将前述分散系液(D1)进一步用任意的水性介质加以稀释而得到的分散液(以下也记作“分散液(D2)”)。
(聚合物A)
聚合物A包含基于单体(a)的单元(以下也记作“单元(a)”)和基于单体(b)的单元(以下也记作“单元(b)”)。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
CH2＝CH-Rf (1)
其中，Rf为碳原子数1～8的全氟烷基。
单体(b)：能够与单体(a)共聚的单体。
在单体(a)中，从转化为聚合物A的转化率容易变得良好的观点、原材料的获取性和处理容易性的观点出发，Rf的碳原子数优选为1～6，更优选为4～6，特别优选为6。
Rf优选为直链状。
作为单体(a)，可列举出例如CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF3、CH2＝CH-CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)3CF3、CH2＝CH-CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-C(CF3)3、CH2＝CH-(CF2)4CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)5CF3、CH2＝CH-(CF2)5CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)7CF3。
作为单体(a)，优选为CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)3CF3和CH2＝CH-(CF2)5CF3，更优选为CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-(CF2)3CF3和CH2＝CH-(CF2)5CF3，进一步优选为CH2＝CH-(CF2)3CF3和CH2＝CH-(CF2)5CF3。
单体(a)可以组合使用2种以上。
作为单体(b)，只要能够与单体(a)发生共聚即可。从容易与单体(a)发生共聚的观点出发，优选至少一部分单体(b)为单体(b1)。
单体(b1)：下式(2)或下式(3)所示的分子量为45～350的化合物。
CH2＝CH-Q (2)
CH2＝CHCH2-Q (3)
其中，Q为卤素原子、或者为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
关于单体(b1)的分子量，针对能够通过GPC测定而得到分子量分布的化合物，是通过GPC测定而得到的Mn的值，针对无法通过GPC测定而得到分子量分布的化合物，是由结构式算出的式量。
为了维持耐油性，从不会过度降低单体(a)的质量比率、能够导入基材密合性更良好的官能团的观点出发，单体(b1)的分子量更优选为50～300、进一步优选为55～150。
作为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团，可列举出例如-OR4、-OC(＝O)R4、-NHR4、-NR4R5、-SR4、构成环的氮原子为键合末端原子的含氮杂环基。其中，R4和R5各自独立地为烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基的碳原子数例如为1～22。环烷基的形成环的碳原子数例如为3～8。
Q中的有机基团任选具有羟基、羧基、氨基、烷基氨基等反应性基团、卤素原子，另外，任选在除键合末端之外的部分具有醚性氧原子、羰基氧基、羰基等连接基团。进而，任选具有聚合性碳-碳双键。作为反应性基团，优选为羟基。Q中的有机基团优选不具有聚合性碳-碳双键。
作为Q，从容易与单体(a)发生共聚的观点、与基材的密合性良好的观点出发，优选为卤素原子、-OR4、-OC(＝O)R4，更优选为氟原子、氯原子、-OC(＝O)R4。R4与上述相同。
作为式(2)所示的化合物，优选为羧酸乙烯酯、乙烯基醚和乙烯基卤化物。作为乙烯基醚，优选为烷基乙烯基醚和羟基烷基乙烯基醚。
作为式(3)所示的化合物，优选为羧酸烯丙酯、烯丙基醚和烯丙基卤化物。作为烯丙基醚，优选为烷基烯丙基醚和羟基烷基烯丙基醚。
羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯中的酰基的碳原子数优选为24以下，更优选为2～6。还优选将具有碳原子数2～6的酰基的羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯与具有碳原子数10～22的酰基的羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯组合使用。
烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚和羟基烷基烯丙基醚中的烷基、羟基烷基的碳原子数优选为2～6。
作为羧酸乙烯酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯。作为羧酸乙烯酯，从能够得到耐油性优异的物品的观点出发，特别优选为乙酸乙烯酯。
作为乙烯基醚，可列举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。
作为羧酸烯丙酯，可列举出例如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。
作为烯丙基醚，可列举出例如烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、乙二醇单烯丙基醚。
作为乙烯基卤化物，可列举出例如氯乙烯、氟乙烯。
作为烯丙基卤化物，可列举出例如烯丙基氯化物、烯丙基氟化物。
作为式(2)或式(3)所示的化合物的其它例，可列举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙基乙烯基硫化物。
作为单体(b1)，从与单体(a)的共聚性良好、能够得到耐油性优异的物品的观点出发，优选为羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、乙烯基卤化物和烯丙基卤化物，更优选为羧酸乙烯酯、乙烯基卤化物。
作为具体的单体(b1)，从能够得到耐油性优异的物品的观点出发，优选为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、氯乙烯、氟乙烯基，更优选为乙酸乙烯酯。
在聚合物A中，至少一部分单元(b)可以是基于除单体(b1)之外的单体(b)的单元。以下，将除单体(b1)之外的单体(b)称为单体(b2)。
作为单体(b2)，可列举出例如烯烃、除乙烯基卤化物之外的卤代烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、全氟(烷基乙烯基醚)。具体而言，可列举出乙烯、丙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
作为单体(b2)，优选为(甲基)丙烯酸酯。其中，从能够得到耐水性和耐油性不易因碱等而进一步降低的物品的观点出发，聚合物A优选不具有基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。因此，作为单体(b2)，优选为不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯。作为不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯。从聚合物A的玻璃化转变温度容易降低、造膜性容易变好的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，从物品的耐水性容易提高的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山嵛酯。
作为聚合物A，优选单元(b)的至少一部分为基于单体(b1)的单元的聚合物。作为单元(b)的至少一部为基于单体(b1)的单元的聚合物，可列举出：仅具有基于单体(b1)的单元作为单元(b)的聚合物、以及具有基于单体(b1)的单元和基于单体(b2)的单元的聚合物。
聚合物A可以具有2种以上的基于单体(b1)的单元。聚合物A具有基于单体(b2)的单元时，可以具有2种以上的基于单体(b2)的单元。
构成聚合物A的单元(a)相对于全部单元(即，单元(a)与单元(b)的合计)的比例优选为15～40摩尔％，更优选为20～38摩尔％，进一步优选为25～35摩尔％。使用本组合物而得到的物品的耐水性和耐油性更优异。如果单元(a)的比例为前述上限值以下，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。
单元(b)的至少一部分为基于单体(b1)的单元时，构成聚合物A的基于单体(b1)的单元相对于全部单元的比例优选为60～85摩尔％，更优选为62～80摩尔％，进一步优选为65～75摩尔％。如果基于单体(b1)的单元的比例为前述下限值以上，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。如果基于单体(b1)的单元的比例为前述上限值以下，则使用本组合物而得到的物品的耐水性和耐油性更优异。
构成聚合物A的基于单体(b2)的单元相对于全部单元的比例优选为25质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，可以为0质量％。如果基于单体(b2)的单元的比例为前述上限值以下，则能够得到耐水性和耐油性不易因碱等而进一步降低的物品。
各单元的比例可通过基于1H-NMR和气相色谱法的各单体成分的反应率来计算。在制造聚合物A时，单体成分转化为聚合物A的转化率高(例如90％以上)时，可根据单体成分的投料量来计算各单元的比例。
转化率如下求出：根据由制造聚合物A时的原料投料量而计算的聚合物A的质量的理论值和所生成的聚合物A的质量的实测值，通过实测值/理论值×100来求出。
聚合物A的Mn优选为10000以上，更优选为11000以上，进一步优选为12000以上。聚合物A的Mn优选为100000以下，更优选为70000以下，进一步优选为50000以下。如果聚合物A的Mn为前述下限值以上，则使用本组合物而得到的物品的耐水性和耐油性更优异。如果聚合物A的Mn为前述上限值以下，则聚合物A的水分散性更优异。
(聚甘油脂肪酸酯)
聚甘油脂肪酸酯有助于实用耐油性的提高和本组合物中的聚合物A的分散稳定性的提高。
聚甘油脂肪酸酯是聚甘油与脂肪酸的酯。
聚甘油的平均聚合度优选为6～15，更优选为8～12。如果平均聚合度为前述范围内，则容易将聚甘油脂肪酸酯的HLB设为后述优选范围内。
作为聚甘油的例子，可列举出四甘油(平均聚合度为4)、六甘油(平均聚合度为6)、十甘油(平均聚合度为10)等。
平均聚合度使用JIS K 1557-1:2009中的羟值(mgKOH/g)来求出。具体而言，若设为56.1×1000/羟值＝A，则平均聚合度可根据{(2×A-18.0)/(74.1-A)}的式子来计算。
脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，可以为直链状，也可以为支链状。
脂肪酸的碳原子数优选为6～22，更优选为8～18。如果脂肪酸的碳原子数为前述范围内，则容易将聚甘油脂肪酸酯的HLB设为后述优选范围内。
聚甘油脂肪酸酯中的聚甘油与脂肪酸的摩尔比(聚甘油:脂肪酸)优选为15:1～2:1，更优选为12:1～8:1。如果聚甘油相对于羧酸1摩尔为8摩尔以上且12摩尔以下，则容易将HLB设为后述优选范围。
作为聚甘油脂肪酸酯的例子，可列举出二月桂酸四甘油酯、二肉豆蔻酸四甘油酯、二棕榈酸四甘油酯、二硬脂酸四甘油酯、二山嵛酸四甘油酯、三月桂酸四甘油酯、三肉豆蔻酸四甘油酯、三棕榈酸四甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、三山嵛酸四甘油酯、四月桂酸四甘油酯、四肉豆蔻酸四甘油酯、四棕榈酸四甘油酯、四硬脂酸四甘油酯、四山嵛酸四甘油酯、二月桂酸六甘油酯、二肉豆蔻酸六甘油酯、二棕榈酸六甘油酯、二硬脂酸六甘油酯、二山嵛酸六甘油酯、三月桂酸六甘油酯、三肉豆蔻酸六甘油酯、三棕榈酸六甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、三山嵛酸六甘油酯、四月桂酸六甘油酯、四肉豆蔻酸六甘油酯、四棕榈酸六甘油酯、四硬脂酸六甘油酯、四山嵛酸六甘油酯、五月桂酸六甘油酯、五肉豆蔻酸六甘油酯、五棕榈酸六甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、五山嵛酸六甘油酯、单月桂酸十甘油酯、单肉豆蔻酸十甘油酯、单棕榈酸十甘油酯、单硬脂酸十甘油酯、单山嵛酸十甘油酯、二月桂酸十甘油酯、二肉豆蔻酸十甘油酯、二棕榈酸十甘油酯、二硬脂酸十甘油酯、二山嵛酸十甘油酯、三月桂酸十甘油酯、三肉豆蔻酸十甘油酯、三棕榈酸十甘油酯、三硬脂酸十甘油酯、三山嵛酸十甘油酯、四月桂酸十甘油酯、四肉豆蔻酸十甘油酯、四棕榈酸十甘油酯、四硬脂酸十甘油酯、四山嵛酸十甘油酯、五月桂酸十甘油酯、五肉豆蔻酸十甘油酯、五棕榈酸十甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、五山嵛酸十甘油酯、七月桂酸十甘油酯、七肉豆蔻酸十甘油酯、七棕榈酸十甘油酯、七硬脂酸十甘油酯、七山嵛酸十甘油酯、八月桂酸十甘油酯、八肉豆蔻酸十甘油酯、八棕榈酸十甘油酯、八硬脂酸十甘油酯、八山嵛酸十甘油酯。从由本组合物得到的物品的实用耐油性、本组合物中的聚合物A的分散稳定性更优异的方面出发，更优选为单月桂酸十甘油酯和单硬脂酸十甘油酯。
聚甘油脂肪酸酯可以使用2种以上。
聚甘油脂肪酸酯的HLB优选为10～18，更优选为12～17。如果聚甘油脂肪酸酯的HLB在前述范围内，则由本组合物得到的物品的实用耐油性、本组合物中的聚合物A的分散稳定性更优异。
HLB利用格里芬法进行测定。
(水性介质)
作为水性介质，可列举出水和包含水溶性有机溶剂的水。
水溶性有机溶剂是能够以任意比例与水混合的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选为选自由醇(其中不包括醚醇)、醚醇、聚甘油和非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。
作为醇，可列举出例如叔丁醇、丙二醇。作为醚醇，可列举出例如3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。作为聚甘油，可例示出与聚甘油脂肪酸酯中的聚甘油相同的聚甘油。作为非质子性极性溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(以下也记作“THF”)、乙腈、丙酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚。
作为液体介质为水性介质时的水溶性有机溶剂，从提高聚合物A与水性介质的相容性、容易在物品上制作均匀膜的观点出发，优选为醚醇，更优选为二丙二醇、三丙二醇和二丙二醇单甲基醚。
水性介质为包含水溶性有机溶剂的水时，水溶性有机溶剂的总含量相对于水100质量份优选为1～80质量份，更优选为5～60质量份。
(除水性介质之外的介质)
作为上述除水性介质之外的介质，可例示出非水溶性的介质。作为非水溶性的介质，可例示出二醇、二醇醚(其中不包括醚醇)、烃、酮、酯、醚(其中不包括醚醇和二醇醚)之外的卤化物。这些介质可以包含2种以上。
作为上述二醇或上述二醇醚，可例示出二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚。
作为上述烃，可例示出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃。作为脂肪族烃，可例示出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷。作为脂环式烃，可例示出环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷。作为芳香族烃，可例示出苯、甲苯、二甲苯。
作为上述酮，可例示出甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮。
作为上述酯，可例示出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯。
作为上述醚，可例示出二异丙基醚。
作为上述卤化物，可例示出卤代烃、卤代醚。作为卤代烃，可例示出氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃。作为卤代醚，可例示出氢氟醚。作为氢氟醚，可例示出分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚。分离型氢氟醚是指借助醚性氧原子而键合有全氟烷基或全氟亚烷基且键合有烷基或亚烷基的化合物。非分离型氢氟醚是指包含部分氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
包含除水性介质之外的介质时，除水性介质之外的介质的含量相对于聚合物A100质量份优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～15质量份。
(其它表面活性剂)
作为其它表面活性剂，优选为不具有氟原子的表面活性剂。
作为其它表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂(其中不包括聚甘油脂肪酸酯)、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的例子，可列举出日本特开2009-215370号公报第[0067]～[0095]段记载的表面活性剂s1～s6(其中不包括聚甘油脂肪酸酯)。
作为表面活性剂s1，优选为聚氧乙烯烷基醚。
作为表面活性剂s2，优选为乙炔二醇环氧乙烷加成物。作为表面活性剂s3，优选为环氧乙烷环氧丙烷聚合物。非离子性表面活性剂可以组合使用2种以上。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可列举出日本特开2009-215370号公报第[0096]～[0100]段记载的表面活性剂s7。
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的1个以上氢原子被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代的铵盐，更优选为下式(s71)所示的化合物(s71)。
[(R21)4N+]·X- (s71)
R21是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的烯基、碳原子数为1～9的氟烷基、或者末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个R21任选相同或不同，4个R21不会同时为氢原子。X-为抗衡离子。
作为X-，优选为氯离子、乙基硫酸根离子或乙酸根离子。
作为化合物(s71)，可列举出例如单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单可可胺乙酸盐。
阳离子性表面活性剂可以组合使用2种以上。
作为两性表面活性剂的例子，可列举出日本特开2009-215370号公报第[0101]～[0102]段记载的表面活性剂s8。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其它成分)
其它成分可以添加于分散液(D1)，也可以添加于分散液(D2)。
作为向分散液(D1)中添加的其它成分，可列举出例如除聚合物A之外的树脂、糊剂、交联剂、催化剂、有机填充材料、无机填充材料、支承剂、保剂、凝聚剂、缓冲剂、杀菌剂、杀生物剂、金属离子掩蔽剂、疏水剂、表面活性剂、消泡剂、挥发性有机溶剂。
作为向分散液(D2)中添加的其它成分，例如，作为后述外添加工用合用剂，可列举出纸力增强剂(各种淀粉、树脂等)、施胶剂、浸透剂、消泡剂、螯合剂、染料、颜料、染料、粘结剂、酸、碱、精氨酸盐、硫酸铝，作为后述内添加工中的合用剂，可列举出凝结剂、助留剂、施胶剂、纸力增强剂、颜料、染料、pH调节剂。
其它成分可以使用2种以上。
可以向分散液(D2)中添加与向分散液(D1)中添加的种类相同的成分或者发挥相同作用且种类不同的成分。其它成分的例示不限定于它们。
本组合物包含交联剂时，容易提高与基材的粘接性。
作为交联剂，优选为异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂和噁唑啉系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可列举出例如芳香族封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯系交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂优选为利用表面活性剂进行了乳化的水分散型或具有亲水基团的自水分散型。
作为羟甲基系交联剂，可列举出例如脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基-二羟基乙烯-脲及其衍生物、羟甲基-乙烯-脲、羟甲基-丙烯-脲、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基-氨基甲酸酯、羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物。
碳二亚胺系交联剂为分子中具有碳二亚胺基的聚合物，是与基材等的羧基、氨基、活性氢基表现优异反应性的交联剂。
噁唑啉系交联剂为分子中具有噁唑啉基的聚合物，是与基材等的羧基表现优异反应性的交联剂。
作为其它交联剂，可列举出例如二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、多胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧-2,3-丙基)三甲基氯化铵、N-甲基-N-(环氧-2,3-丙基)氯化吗啉等卤化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鎓盐、多胺-聚酰胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂系抗皱剂。
本组合物包含羟甲基系交联剂或乙二醛树脂系抗皱剂时，作为添加剂，优选包含催化剂。作为优选的催化剂，可列举出例如无机胺盐、有机胺盐。作为无机胺盐，可列举出例如氯化铵。作为有机胺盐，可列举出例如氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，可列举出例如单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
(各成分的比例)
聚甘油脂肪酸酯的含量相对于聚合物A 100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为4～7质量份。如果聚甘油脂肪酸酯的含量在前述范围内，则使用本组合物而得到的物品的实用耐油性更优异。
水性介质的含量可根据本组合物的期望的固体成分浓度来适当选择。
在分散液(D1)的情况下(刚刚制造本组合物后)，本组合物的固体成分浓度优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
在分散液(D2)的情况下(将本组合物用于物品的处理时)，本组合物的固体成分浓度优选为0.1～7质量％，更优选为0.2～5质量％。
其它表面活性剂的含量相对于聚合物A 100质量份优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。如果表面活性剂的含量为前述上限值以下，则能够降低由表面活性剂引起的、对使用本组合物而得到的物品的耐水性和耐油性造成的不良影响。
其它表面活性剂的含量可以为0质量份。
在用于纸等基材的处理时，本组合物中的交联剂的含量相对于聚合物A100质量份优选为1～50质量份。
(作用机理)
对于以上说明的本组合物，由于聚合物A具有单元(a)，因此，能够得到耐水性和耐油性不易因碱等而降低的物品(耐水耐油纸等)。
并且，本组合物由于一并包含聚合物A和聚甘油脂肪酸酯，因此，实用耐油性优异。
〔耐水耐油剂组合物的制造方法〕
本组合物可通过例如在包含单体成分、聚甘油脂肪酸酯、水性介质和聚合引发剂的乳化液中将前述单体成分进行聚合的方法来制造，所述单体成分包含单体(a)和单体(b)。根据该方法，在提高单体成分转化为聚合物A的转化率的同时，所得聚合物A的数均分子量也能够提高。
乳化液根据需要可以包含其它表面活性剂(其中不包括聚甘油脂肪酸酯)。
单体(a)相对于单体成分整体(即，单体(a)与单体(b)的合计)的比例优选为15～40摩尔％，更优选为20～38摩尔％，进一步优选为25～35摩尔％。如果单体(a)的比例为前述下限值以上，则使用本组合物而得到的物品的耐水性和耐油性更优异。如果单体(a)的比例为前述上限值以下，则聚合物A的聚合反应中的转化率容易变得更高。
单体(b)的至少一部分为单体(b1)时，单体(b1)相对于单体成分整体的比例优选为60～85摩尔％，更优选为62～80摩尔％，进一步优选为65～75摩尔％。如果单体(b1)的比例为前述下限值以上，则聚合反应中的转化率容易变得更高。如果单体(b1)的比例为前述上限值以下，则所得物品的耐水性和耐油性更优异。
单体(b2)相对于单体成分整体的比例优选为25质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，可以为0质量％。如果单体(b2)的比例为前述上限值以下，则能够得到耐水性和耐油性不易因碱等而进一步降低的物品。
作为聚合引发剂，可列举出例如热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度而使用例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选为偶氮系化合物，更优选为偶氮系化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃。
聚合引发剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
在将单体成分进行聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如，优选为芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选为巯基羧酸或烷基硫醇。作为分子量调节剂，可列举出例如巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，其中，Ph为苯基)。
分子量调节剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，可以为0质量份。
乳化液可通过在将水性介质、单体成分、根据需要的其它表面活性剂混合，并利用均化器、高压乳化机等进行分散后，添加聚合引发剂来制备。
乳化液中的单体成分的浓度优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。如果乳化液中的单体成分的浓度在前述范围内，则在单体成分的聚合时能够提高单体成分转化为聚合物A的转化率，并且，能够充分提高聚合物A的分子量。
在乳化液中，聚甘油脂肪酸酯的含量相对于单体成分100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为4～7质量份。如果聚甘油脂肪酸酯的含量在前述范围内，则使用本组合物而得到的物品的实用耐油性更优异，如果为前述下限值以上，则乳化液的分散稳定性优异。
在乳化液中，其它表面活性剂的含量相对于单体成分100质量份优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。如果其它表面活性剂的含量为前述上限值以下，则能够降低由其它表面活性剂引起的、对使用本组合物而得到的物品的耐水性和耐油性造成的不良影响。
其它表面活性剂的含量可以为0质量份。
在乳化液中将单体成分进行聚合而得到的聚合物A的分散液可以直接作为本组合物，也可以在用水性介质稀释而调整固体成分浓度后，作为本组合物。本组合物中可以进一步添加其它成分。
聚合结束时的单体成分转化为聚合物A的转化率优选为80％以上，更优选为90％以上。通过提高转化率，从而聚合物A的分子量也变高，使用本组合物得到的耐水耐油纸等的耐水性和耐油性也变得良好。另外，通过设为高转化率，从而抑制由残留单体导致的性能降低，且聚合物A中包含的氟原子的量变多，因此，耐水性和耐油性变得良好。
为了将转化率设为80％以上，优选优化乳化组成、聚合时间。
本组合物可应用于各种基材的处理和耐水耐油纸的制造。关于基材的处理和耐水耐油纸，如后所述。
(作用机理)
在以上说明的本发明的制造方法中，将包含单体(a)的单体成分进行了聚合，因此，可制造能够得到耐水性和耐油性不易因碱等而降低的物品的耐水耐油剂组合物。
另外，在本发明的制造方法中，在乳化液中将单体成分进行了聚合，因此，能够提高聚合物A的分子量。因此，可制造能够制造耐水性和耐油性优异的耐水耐油纸等的耐水耐油剂组合物。
并且，在本发明的制造方法中，乳化液包含聚甘油脂肪酸酯，因此，可制造能够得到实用耐油性优异的物品的耐水耐油剂组合物。
其中，本组合物的制造方法不限定于上述方法。例如，通过将上述单体成分进行聚合而得到聚合物A，将所得聚合物A、聚甘油脂肪酸酯和水性介质进行混合，从而可以制造本组合物。该情况下，聚合物A可通过乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合等现有公知的方法来获得。
〔物品〕
本发明的物品用本组合物进行了处理。
本发明的物品是通过用本组合物对基材进行处理而得到的。通过用本组合物对基材进行处理，从而得到被赋予耐水性和耐油性的物品。
作为基材，可列举出例如纸基材(将纸、纸板、纸浆模具、合成纤维用作至少一部分原料的合成纸及其相关物)、以纤维素或再生纤维素作为基质的织布或非织造布、以天然或人造纤维(棉花、乙酸纤维素、羊毛、丝绸等)作为基质的织布或非织造布、以人工纤维或合成纤维(聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维等)作为基质的织布或非织造布、皮革、人工皮革、树脂、薄膜等塑料材料、玻璃、木材、金属、混凝土、石头、瓷砖、陶磁器具、砖、涂装面。
作为处理方法，可列举出：将本组合物涂布或浸渗于基材后，在60℃以上的环境下将基材干燥，并根据需要实施热处理的方法等。通过进行干燥、热处理等，从而能够对基材赋予更优异的耐水性和耐油性。
作为物品，从本组合物适合于处理纸基材的观点出发，优选为耐水耐油纸、耐水耐油纸浆模具。
本发明的物品利用本组合物进行了处理，因此，实用耐油性优异。
〔耐水耐油纸〕
本发明的耐水耐油纸是利用本组合物对纸浆或纸进行处理而得到的。
作为耐水耐油纸的制造方法，可列举出：将本组合物涂布或浸渗于纸基材的方法(外添加工)或者对包含本组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内添加工)。
在外添加工和内添加工中，本组合物可以用水或水性介质进行稀释来使用。在耐水耐油纸的制造方法中使用的本组合物的固体成分浓度优选为10～30质量％，更优选为20～25质量％。
(外添加工)
作为纸基材，可列举出：对于在水中分散有纸浆的纸浆浆料的单独1种进行叩解、化学药剂添加，或者，将在水中分散有纸浆的纸浆浆料的2种以上以任意的配混率进行混合，并进行叩解、化学药剂添加，然后，使用引线进行抄造而得到的纸基材。作为形态，可列举出：连续长条的网状物、对其进行裁切而得到的单片状物、利用纸浆模具成型机而得到的成型体(容器等)等。基重例如可以为10～500g/m2。
作为纸浆的原料的具体例，可列举出例如针叶树、阔叶树等木材；甘蔗渣、稻杆、竹子、芦苇、椰壳渣等草本；废纸。在纸浆的原料之中，将使用木材、草本并进行纸浆化而得到的纸浆称为新鲜纸浆，将使用废纸的纸浆称为再利用纸浆。
新鲜纸浆根据制造方法而用不同的名称来称呼。作为新鲜纸浆的名称，可列举出牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、苏打纸浆、机械纸浆(MP)、热机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)等。作为新鲜纸浆，根据需要可以使用进行单次或多次漂白处理而得到的产物。
作为再利用纸浆，可以使用根据需要进行离解、除尘、脱墨、漂白的各工序中的1个工序或组合多个工序而制造的纸浆。
纸基材可以在不损害本发明效果的范围内包含施胶剂、定影剂、干燥纸力剂、湿润纸力剂、硫酸铝、助留剂、染料、颜料、填料等。
本组合物可以包含合用剂。
作为外添加工中的合用剂，可列举出例如纸力增强剂(各种淀粉、树脂等)、施胶剂、浸透剂、消泡剂、螯合剂、染料、颜料、染料、粘结剂、酸、碱、藻酸盐、硫酸铝。
本组合物的涂布或浸渗只要是在抄纸后，就可以在任意阶段进行，可以是在历经抄纸、湿压和前段干燥后的施胶压榨阶段，也可以是比施胶压榨靠后的使用涂布机的阶段。
本组合物的涂布可以使用涂布机。
作为涂布机，可列举出施胶压榨机、涂布机、印刷机等。
作为施胶压榨机，可列举出双辊施胶压榨机、薄膜转移施胶压榨机、压光施胶压榨机等。
作为涂布机，可列举出辊涂机、气刀涂布机、模涂机、刮板涂布机、棒涂机、层叠刮板涂布机、短刮刀涂布机(short blade coater)等。
作为印刷机，可列举出凹版印刷机、柔版印刷机、胶版印刷机等。
在涂布或浸渗本组合物后，使纸基材干燥。干燥方法可以是利用热使其干燥的方法，也可以是不施加热地使其干燥的方法(风干)。
干燥温度优选为20～300℃，更优选为20～250℃。
(内添加工)
纸浆浆料包含水和分散在水中的纸浆。
纸浆的原料与针对上述外添加工而说明的内容相同。纸浆浆料可通过利用离解机对干式纸浆进行离解来制造，也可以将利用纸浆制造设备而制造的湿式纸浆稀释来使用。可以使用纸浆浆料的单独1种或者以任意的配混率混合2种以上而得到的物质。
纸浆浆料中的纸浆浓度优选为0.1～10质量％。
本组合物的添加只要是在将纸浆浆料供给至抄纸机的引线上之前，就可以在任意阶段进行。
可以向纸浆浆料中添加合用剂。作为内添加工中的合用剂，可列举出例如凝结剂、助留剂、施胶剂、纸力增强剂、颜料、染料、pH调节剂。
在纸浆浆料的抄纸中，可以使用抄纸机。抄纸机只要是能够将纸浆浆料在引线上进行脱水的装置即可。作为抄纸机，可以是长网抄纸机之类的连续式抄纸机，也可以是间歇式的纸浆模具成型机等。间歇式的纸浆模具成型机是指例如使用由引线形成的成型框对纸浆浆料进行脱水来制造成型体的装置。
本发明的耐水耐油纸是利用本组合物对纸浆或纸进行处理而得到的，因此，实用耐油性优异。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于它们。室温为25±5℃。“份”为“质量份”。
例1～8为实施例，例9～14为比较例。
(固体成分浓度)
将后述例中得到的试样(含氟聚合物分散液)在加热至120℃的吸气式烘箱(对流式干燥机)中加热4小时。通过加热后得到的固体质量(固体成分质量)除以加热前的试样质量，从而求出固体成分浓度(实测)(质量％)。
固体成分浓度(理论)由各例中使用的原料的固体成分浓度和用量来计算。
(含氟聚合物的组成)
含氟聚合物的组成(构成含氟聚合物的各单体单元相对于全部单元的比例)(摩尔％)根据单体成分的投料量来计算。
(分子量)
<含氟聚合物的回收>
将各例中得到的含氟聚合物分散液6g滴加至己烷6g与2-丁醇54g的混合液60g中，进行搅拌而使固体析出。在以3000rpm离心分离5分钟后，将所得固体进行分离。向分离出的固体中添加异丙醇改性醇(IMAZU公司制、制品名：95％IPA改性醇)30g和离子交换水30g，并充分搅拌。在以3000rpm离心分离5分钟后，将所得固体从上清液中分离，以35℃真空干燥一晚，得到含氟聚合物。
<Mn的测定>
使回收的含氟聚合物溶解于含氟介质(AK-225、AGC公司制品名)/THF＝6/4(体积比)的混合介质，制成固体成分浓度为0.5质量％的溶液，并通入至0.2μm的过滤器中，作为分析样品。针对分析样品，通过GPC测定来测定数均分子量(Mn)。测定条件如下所述。
装置：东曹公司制、HLC-8320GPC、
柱：Polymer laboratories公司制、MIXED-C 300×7.5mm 5μm、
流动相：AK-225/THF＝6/4(体积比)的混合介质、
流速：1.0mL/分钟、
烘箱温度：37℃、
试样浓度：1.0质量％、
注入量：50μL、
检测器：RI(折射率检测器)、
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010和550)。
(耐油性：TAPPI KIT)
针对试验纸，使用以表1所示的比率(体积％)将蓖麻油、甲苯、庚烷混合而得到的试验液(kit试验液)，利用基于TAPPI KIT-559cm-02的下述方法来评价耐油性(kit法)。
在室温条件下，将试验纸置于没有污垢且平坦的黑色表面上，将1滴kit编号大的试验液从13mm的高度滴加至试验纸上。在15秒后，用洁净的吸收纸去除滴加的试验液，目视观察试验液接触的试验纸的表面状态。将滴加至试验纸表面的液滴不再残留痕迹的最初(最大)kit编号作为耐油性的指标。编号越大，则耐油性越优异。将4级以上设为○(合格)。
[表1]
Figure BDA0003949212980000241
(耐水性：Stockigt施胶)
针对试验纸，按照JIS P 8122:2004，利用Stockigt法来测定施胶度(秒)。施胶度越长则耐水性越优异。将7秒以上设为○(合格)。
(实用耐油性：大豆油试验)
将试验纸裁切成5cm×5cm。接着，将裁切的试验纸折成四折，将折成四折的试验纸展开并载置在水平台上，在试验纸上的中央附近滴加大豆油约0.5mL。接着，将滴加有大豆油的试验纸放入环境试验机中，以60℃保持1小时或2小时后，从环境试验机中取出，去除试验纸上的大豆油。其后，通过目视来观察大豆油在试验纸中的渗透情况，用表2所示的6个阶段进行评价。编号越大则实用耐油性越优异。本试验中使用了通用的植物性食用油脂，因此，能够评价实用的使用条件下的耐油性。
[表2]
编号 渗透情况的结果
0 渗透扩散至整体
1 渗透扩散至试验纸面积的一半以上
2 以与油接触的形状残留有污渍
3 多处残留有渗透痕迹
4 仅存在1处渗透痕迹
5 没有渗透痕迹
后述例中使用的原料如下所示。
(单体(a))
C6OLF：CH2＝CH-(CF2)5CF3(东京化成工业公司制)。
(单体(b))
VAC：乙酸乙烯酯(东京化成工业公司制)。
VP：新戊酸乙烯酯(东京化成工业公司制)。
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
(聚甘油脂肪酸酯)
D1-50SV：单硬脂酸十甘油酯(日光化学公司制品名、NIKKOL Decaglyn1-50SV、HLB值为15)。
D1-L：单月桂酸十甘油酯(日光化学公司制品名、NIKKOL Decaglyn 1-L、HLB值为15.5)。
(其它表面活性剂)
E430：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约30摩尔加成物、花王公司制品名、EMULGEN430)的10质量％水溶液。
P204：环氧乙烷-环氧丙烷聚合物(氧亚乙基含量为40质量％、平均分子量为3330、日油公司制品名、PLONON#204)。
SFY420：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数为1.3摩尔、日信化学工业公司制品名、SURFYNOL 420)的10质量％二丙二醇溶液。
<阳离子性表面活性剂>
LQ1863：单硬脂基三甲基氯化铵的63质量％水和异丙醇溶液(狮王特殊化学公司制品名、LIPOQUAD 18-63)。
(介质)
水：离子交换水。
DPG：二丙二醇。
(聚合引发剂)
VA-061A：2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](富士胶片和光纯药公司制品名、VA-061)乙酸盐(VA-061:乙酸＝1:0.8(质量比))的20质量％水溶液。
(例1)
<氟聚合物分散液的制备>
向30mL的小瓶中投入C6OLF 66.7份、VAC 33.3份、D1-50SV 3.0份、水82.5份、DPG17.5份，得到混合液。将所得混合液用均化器进行搅拌，得到乳化液。将乳化液全部转移至小瓶中，添加VA061A 5.0份。对小瓶的气相部进行氮气置换，以45℃使其聚合72小时，得到含氟聚合物分散液。表3中示出所得含氟聚合物分散液的固体成分浓度、含氟聚合物的组成和Mw。
<试验纸的制作1(外添)>
将所得含氟聚合物分散液用水稀释，制备固体成分浓度为约2质量％的处理液。
利用施胶压榨法，将前述处理液涂布在基重为40g/m2的未漂白施胶纸上，以105℃加热干燥60秒，得到试验纸(耐水耐油纸)。处理液的涂布量设为所得试验纸的每单位面积的含氟聚合物的质量成为约0.2g/m2或约0.6g/m2的量。表3中示出所得试验纸的评价结果。
(例2)
<试验纸的制作2(内添)>
使阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)与针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)的质量比(LBKP/NBKP)为5/5且过滤后的水量为550mLc.s.f的纸浆以纸料的固体成分成为1.0质量％的方式分散在水中，进一步配混例1中制备的含氟聚合物分散液而制备纸料。通过利用抄纸机的手工抄制，将该纸料以干燥后的基重成为约80g/cm2的方式进行抄纸，使用滚筒干燥器以100℃进行60秒钟的干燥，得到试验纸。c.s.f是指：表示将加拿大标准游离度(CanadianStandard Freeness)为1000mL的水分散纸浆用规定的过滤装置进行过滤时的水量的单位。
含氟聚合物分散液的配混量设为所得试验纸的每单位面积的含氟聚合物的质量成为约80g/m2、含氟聚合物的质量相对于纸浆的干燥质量成为约0.3质量％的量。表5中示出所得试验纸的评价结果。
(例3～14)
除了使用表3～4所示的原料之外，与例1同样操作，制备含氟聚合物分散液，制作试验纸。表3～4中示出所得含氟聚合物分散液的固体成分浓度、含氟聚合物的组成和Mw、所得试验纸的评价结果。
[表3]
Figure BDA0003949212980000281
[表4]
Figure BDA0003949212980000291
[表5]
Figure BDA0003949212980000301
使用例1～8的含氟聚合物分散液而得到的试验纸的实用耐油性优异，耐水性也良好。
另一方面，使用包含其它表面活性剂来代替聚甘油脂肪酸酯的例9～14的含氟聚合物分散液而得到的试验纸的基于kit法的耐油性良好，但实用耐油性差。
产业上的可利用性
本发明的耐水耐油剂组合物作为纸用耐水耐油剂、玻璃、树脂制品等的表面处理剂、拒水拒油剂、防污处理剂、剥离剂等是有用的。
使用本发明的耐水耐油剂组合物得到的耐水耐油纸作为食品包装容器、食品包装用纸、防污片等是有用的。
需要说明的是，将2020年05月20日申请的日本专利申请2020-088235号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引用。

Claims (14)

1.一种耐水耐油剂组合物，其包含含氟聚合物、聚甘油脂肪酸酯和水性介质，所述含氟聚合物包含基于下述单体(a)的单元和基于下述单体(b)的单元，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
CH2＝CH-Rf (1)
其中，Rf为碳原子数1～8的全氟烷基；
单体(b)：能够与所述单体(a)共聚的单体。
2.根据权利要求1所述的耐水耐油剂组合物，其中，所述聚甘油脂肪酸酯的含量相对于所述含氟聚合物100质量份为2～8质量份。
3.根据权利要求1或2所述的耐水耐油剂组合物，其中，所述聚甘油脂肪酸酯的HLB为10～18。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元的比例为15～40摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其中，所述单体(b)的至少一部分为下述单体(b1)，
单体(b1)：下式(2)或下式(3)所示的分子量为45～350的化合物，
CH2＝CH-Q (2)
CH2＝CHCH2-Q (3)
其中，Q为卤素原子；或者为键合末端原子为氧原子、氮原子或硫原子的有机基团。
6.根据权利要求5所述的耐水耐油剂组合物，其中，所述式(2)或式(3)中的Q为氟原子、氯原子、-OR4、-OC(＝O)R4、-NHR4、-NR4R5、-SR4、或者构成环的氮原子为键合末端原子的含氮杂环基，
其中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～22的烷基、形成环的碳原子数为3～8的环烷基、芳基或杂环基。
7.根据权利要求5或6所述的耐水耐油剂组合物，其中，所述单体(b1)为羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、乙烯基卤化物或烯丙基卤化物。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部单元，基于所述单体(b1)的单元的比例为60～85摩尔％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其中，所述式(1)中的Rf为碳原子数1～6的全氟烷基。
10.一种耐水耐油剂组合物的制造方法，其中，在包含单体成分、聚甘油脂肪酸酯、水性介质和聚合引发剂的乳化液中，将所述单体成分进行聚合，所述单体成分包含下述单体(a)和下述单体(b)，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
CH2＝CH-Rf (1)
其中，Rf为碳原子数1～8的全氟烷基；
单体(b)：能够与所述单体(a)共聚的单体。
11.根据权利要求10所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，其中，所述聚甘油脂肪酸酯的含量相对于所述单体成分100质量份为2～8质量份。
12.根据权利要求10或11所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，其中，所述单体(a)相对于所述单体成分整体的比例为15～40摩尔％。
13.一种物品，其利用权利要求1～9中任一项所述的耐水耐油剂组合物进行了处理。
14.一种耐水耐油纸，其是利用权利要求1～9中任一项所述的耐水耐油剂组合物对纸浆或纸进行处理而得到的。
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