WO2021079775A1 - 撥液剤組成物、その製造方法及び物品 - Google Patents

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原　弘之
元宏 竹村
柚香 上條
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a liquid repellent composition, a method for producing the same, and an article.
  • an article As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article (textile product, etc.), an article is used using a water and oil repellent composition containing a fluorine-containing polymer having a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group.
  • a water and oil repellent composition containing a fluorine-containing polymer having a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group.
  • the ester bond in the unit based on (meth) acrylate is easily cleaved by hydrolysis with an alkali or the like. Therefore, the perfluoroalkyl group may be lost from the fluorine-containing polymer, and the water and oil repellency of the article may decrease.
  • the water-repellent and oil-repellent composition contains a fluorine-containing polymer having a perfluoroalkyl group and not having a unit based on (meth) acrylate.
  • Oil composition is known.
  • a fluorine-containing polymer having a perfluoroalkyl group and not having a unit based on (meth) acrylate a fluorine-containing polymer having a unit based on (perfluoroalkyl) ethylene is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 In order to improve the emulsion stability of the non-fluorinated polymer, it has been proposed to introduce a unit based on a reactive emulsifier into the non-fluorinated polymer (Patent Document 2).
  • the article treated with the water-repellent oil-repellent composition containing the fluorine-containing polymer described in Patent Document 1 has insufficient alcohol repellency. Since the non-fluorine-based polymer described in Patent Document 2 does not contain fluorine, it cannot impart alcohol repellency.
  • the present invention provides a liquid repellent composition capable of obtaining an article having excellent alcohol repellency, a method for producing the same, and an article having excellent alcohol repellency.
  • the present invention has the following aspects.
  • Monomer a A compound represented by the following formula (1).
  • CH 2 CH-R f (1)
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Monomer b Non-fluorinated nonionic surfactant having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Monomer c The monomer a and another monomer copolymerizable with the monomer b.
  • the ratio of the unit based on the monomer b to the total of the unit based on the monomer a and the unit based on the monomer c is 0.5 to 5% by mass.
  • Liquid repellent composition [3] The ratio of the unit based on the monomer a to the total of the unit based on the monomer a and the unit based on the monomer c is 60 to 80% by mass. 2] Liquid repellent composition.
  • Monomer b Non-fluorinated nonionic surfactant having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Monomer c The monomer a and another monomer copolymerizable with the monomer b.
  • liquid repellent composition of the present invention an article having excellent alcohol repellency can be obtained.
  • the method for producing a liquid repellent composition of the present invention it is possible to produce a liquid repellent composition capable of obtaining an article having excellent alcohol repellency.
  • the article of the present invention is excellent in alcohol repellency.
  • the meanings and definitions of the terms in the present invention are as follows.
  • the "unit based on a monomer” is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • (Meta) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyloxy group” is a general term for acryloyloxy group and metaacryloyloxy group.
  • the average particle size of the emulsified particles of the polymer is a value calculated by the cumulant method analysis from the autocorrelation function obtained by the dynamic light scattering method for the sample obtained by diluting the liquid repellent composition with water to a solid content concentration of 1% by mass.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw mass average molecular weight
  • the number average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mn”) and the mass average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”) of the polymer are gel permeation using a calibration curve prepared using a standard polymethylmethacrylate sample. It is a polymethylmethacrylate-equivalent molecular weight obtained by measuring by chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”).
  • the solid content concentration is determined by (solid content mass / sample mass) ⁇ 100, where the mass of the sample before heating is the sample mass and the mass after drying the sample in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours is the solid content mass. It is calculated. “ ⁇ ” Indicates a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the liquid repellent composition of the present invention includes a specific fluorine-containing polymer (hereinafter, also referred to as “polymer (A)”) and an aqueous medium.
  • the present composition is preferably a polymer dispersion containing the polymer (A) and an aqueous medium.
  • the composition also includes the dispersion obtained by the method for producing the polymer (A) of the present invention, which will be described later, and the dispersion further diluted with an arbitrary aqueous medium for treating the article. ..
  • the present composition may contain a surfactant other than the monomer b (hereinafter, also referred to as “another surfactant”), if necessary.
  • the composition may contain other components, if desired.
  • the polymer (A) includes a unit based on the monomer a (hereinafter, also referred to as “unit a”), a unit based on the monomer b (hereinafter, also referred to as “unit b”), and a monomer. It contains a unit based on c (hereinafter, also referred to as “unit c”).
  • Monomer b Non-fluorinated nonionic surfactant having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Monomer c The monomer a or another monomer copolymerizable with the monomer b.
  • the carbon number of R f is preferably 1 to 6 from the viewpoints that the conversion rate to the polymer (A) tends to be good, the availability of raw materials, and the ease of handling. ⁇ 6 is more preferable, and 6 is particularly preferable. R f is preferably linear.
  • Two or more types of monomer a may be used in combination.
  • the monomer b may be a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and functioning as a non-fluorinated nonionic surfactant.
  • the HLB (Hydrophilic-Lipopillic Balance) value of the monomer b is preferably 11 to 18, and more preferably 12 to 17.
  • the HLB value is measured by the Griffin method.
  • Examples of the monomer b include compounds having a polymerizable carbon-carbon double bond and a polyoxyalkylene (hereinafter, also referred to as “POA”) chain.
  • the POA chain is represented by-(AO) m-.
  • AO is an oxyalkylene group and m is an integer of 2 or more.
  • the m AOs may be the same or different.
  • As the oxyalkylene group represented by AO an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group and an oxytetramethylene group are particularly preferable.
  • m is preferably 2 to 80, more preferably 3 to 60, and even more preferably 3 to 30 in that the HLB value of the monomer b can be easily set in an appropriate range.
  • the bonding order of each AO is not limited and may be block-shaped or random.
  • the oxyethylene group and the oxypropylene group may be randomly arranged, or the oxyethylene group and the oxypropylene group may be alternately arranged.
  • one or more blocks composed of a plurality of oxyethylene groups and one or more blocks composed of a plurality of oxypropylene groups may be linked.
  • the combination of each AO includes a combination of an oxyethylene group and an oxypropylene group, a combination of an oxyethylene group and an oxybutylene group, and a combination of an oxyethylene group and an oxytetramethylene group. Is preferable.
  • a compound represented by the following formula (2) is preferable because it is easily copolymerized with the monomer a.
  • CH 2 CR 1- R 2- OR 3- H (2)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • the carbon number of R 2 is preferably 2 or 3.
  • R 2 is preferably linear.
  • the POA chain in R 3 is as described above.
  • R 3 is preferably a POA chain. Two or more types of monomer b may be used in combination.
  • polymer c1 is an organic group in which a halogen atom or an atom bonded to an adjacent vinyl group or allyl group (hereinafter, also referred to as a bond terminal atom) is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Examples thereof include a nitrogen-containing heterocyclic group in which the constituent nitrogen atom is a bond terminal atom.
  • R 4 and R 5 are independently alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, respectively.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms forming the ring of the cycloalkyl group is, for example, 3 to 8.
  • the organic group in Q may have a reactive group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group or an alkylamino group or a halogen atom, and an ethereal oxygen atom or carbonyloxy may be present in a portion other than the bond terminal atom. It may have a linking group such as a group or a carbonyl group. Further, it may have a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the reactive group is preferably a hydroxy group and preferably does not have a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • CH 2 CH—Q
  • carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether and vinyl halide are preferable.
  • vinyl ether an alkyl vinyl ether and a hydroxyalkyl vinyl ether are preferable.
  • allyl ether an alkyl allyl ether and a hydroxyalkyl allyl ether are preferable.
  • the number of carbon atoms of the acyl group in the carboxylic acid vinyl ester or the carboxylic acid allyl ester is preferably 24 or less, more preferably 2 to 6.
  • a carboxylic acid vinyl ester or a carboxylic acid allyl ester having an acyl group having 2 to 6 carbon atoms in combination with a carboxylic acid vinyl ester or a carboxylic acid allyl ester having an acyl group having 10 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of alkyl or hydroxyalkyl in the alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, alkyl allyl ether and hydroxyalkyl allyl ether is preferably 2 to 6.
  • carboxylic acid vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl chloroacetate, and divinyl adipic acid.
  • carboxylic acid vinyl ester vinyl acetate is particularly preferable from the viewpoint of obtaining an article having excellent oil repellency and alcohol repellency.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether and 2-chloroethyl.
  • vinyl halides include vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • Examples of the carboxylic acid allyl ester include allyl acetate and diallyl adipate.
  • Examples of the allyl ether include allyl ethyl ether, diallyl ether, 1,3-diallyloxy-2-propanol, and ethylene glycol monoallyl ether.
  • Examples of the allyl halide include allyl chloride and allyl fluoride.
  • a carboxylic acid vinyl ester As the monomer c1, an article having good copolymerizability with the monomer a and excellent oil repellency and alcohol repellency can be obtained. Therefore, a carboxylic acid vinyl ester, a carboxylic acid allyl ester, an alkyl vinyl ether, and an alkyl allyl ether can be obtained. , Hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, vinyl halide or allyl halide are preferable, and carboxylic acid vinyl ester and vinyl halide are more preferable.
  • vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate can be obtained.
  • Chloroacetate vinyl acetate, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, vinyl chloride, or vinyl fluoride is preferable, and vinyl acetate is more preferable.
  • the polymer (A) may have a unit based on the monomer c other than the monomer c1 as the unit c.
  • the monomer c other than the monomer c1 is hereinafter referred to as a monomer c2.
  • a polymer having only a unit based on the monomer c1 as the unit c and a polymer having a unit based on the monomer c1 and a unit based on the monomer c2 are preferable.
  • the polymer (A) may have a unit based on two or more kinds of monomers c1. When the polymer (A) has a unit based on the monomer c2, it may have a unit based on two or more kinds of the monomer c2.
  • Examples of the monomer c2 include olefins, halogenated olefins other than vinyl halides, alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, fluoroalkyl (meth) acrylates, and perfluoro (alkyl vinyl ethers).
  • the polymer (A) does not have a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group because it is possible to obtain an article whose water repellency and oil repellency and alcohol repellency are less likely to be lowered by alkali or the like. Is preferable. Therefore, as the monomer c2, a (meth) acrylate containing no fluorine atom is preferable.
  • fluorine atom-free (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • N-butyl (meth) acrylate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable, and the article is a textile product because the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A) is lowered and the film-forming property is likely to be good.
  • Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, or behenyl (meth) acrylate is preferable because the texture is improved in some cases and the water repellency is easily improved.
  • the ratio of the unit b to the total of the unit a and the unit c is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • the ratio of the unit b is not more than the lower limit value, the particle size of the emulsified particles of the polymer (A) tends to be in an appropriate range, and the dispersibility is more excellent.
  • the ratio of the unit b is not more than the upper limit value, the alcohol-repellent property of the article treated with the present composition is more excellent. All the units constituting the polymer (A) are the sum of the unit a, the unit b and the unit c.
  • the ratio of the unit a to the total of the unit a and the unit c is preferably 60 to 80% by mass, more preferably 62 to 78% by mass.
  • the ratio of the unit a is equal to or higher than the lower limit, the oil-repellent property and alcohol-repellent property of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the ratio of the unit a is not more than the upper limit value, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the range of the ratio of the unit a to all the units constituting the polymer (A) is preferably 57 to 80% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, still more preferably 62 to 78% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the unit a is preferably 57% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 62% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the unit a is preferably 80% by mass, more preferably 78% by mass. When the ratio of the unit a is not more than the upper limit value, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the range of the ratio of the unit b to all the units constituting the polymer (A) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.7 to 4% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the unit b is preferably 0.48% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.7% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the unit b is preferably 5% by mass, more preferably 4.98% by mass, and even more preferably 4% by mass. When the ratio of the unit b is not more than the upper limit value, the alcohol-repellent property of the article treated with the present composition is more excellent.
  • the ratio of the unit c to all the units constituting the polymer (A) is preferably 15 to 39.5% by mass, more preferably 18 to 37.3% by mass.
  • the ratio of the unit c is not more than the lower limit value, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the ratio of the unit c is not more than the upper limit value, the oil repellency and alcohol repellency of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the ratio of the unit based on the monomer c1 to the total of the unit a and the unit c is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 22 to 38% by mass. ..
  • the ratio of the units based on the monomer c1 is equal to or higher than the lower limit value, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the ratio of the unit based on the monomer c1 is not more than the above upper limit value, the water-repellent oil-repellent property and the alcohol-repellent property of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the content ratio of the unit based on vinyl halide is preferably 10 to 90% by mass, based on 15% by mass, based on all the units of the unit c. -60% by mass is more preferable.
  • the ratio of the unit based on the monomer c2 to the total of the unit a and the unit c is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and may be 0% by mass.
  • the ratio of the unit based on the monomer c2 is not more than the above upper limit value, an article whose water repellency and oil repellency and alcohol repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the total ratio of the unit a, the unit b, and the unit based on the monomer c1 in the polymer (A) is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, based on all the units constituting the polymer (A). Is more preferable, and may be 100% by mass.
  • the total ratio is at least the lower limit value, an article whose water / oil repellency and alcohol repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the ratio of each unit can be calculated by 1 H-NMR and the reaction rate of each monomer component by gas chromatography.
  • the ratio of each unit is based on the amount of the monomer component charged. May be calculated.
  • the conversion rate is an actually measured value from the theoretical value of the mass of the polymer (A) calculated from the amount of the raw material charged at the time of producing the polymer (A) and the actually measured value of the mass of the produced polymer (A). / It is obtained by the theoretical value ⁇ 100.
  • the Mn of the polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 11,000 or more, and even more preferably 12,000 or more.
  • the Mn of the polymer (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the Mn of the polymer (A) is at least the above lower limit value, the water and oil repellency and alcohol repellency of the article treated with this composition are further excellent.
  • the Mn of the polymer (A) is not more than the above upper limit value, the water dispersibility of the polymer (A) is further excellent.
  • the Mw of the polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 30,000 or more.
  • the Mw of the polymer (A) is preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the Mw of the polymer (A) is at least the above lower limit value, the water and oil repellency and alcohol repellency of the article treated with the present composition are further excellent.
  • the Mw of the polymer (A) is not more than the above upper limit value, the water dispersibility of the polymer (A) is further excellent.
  • the polymer (A) is preferably dispersed as emulsified particles in an aqueous medium described later.
  • the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) is preferably 20 to 200 nm, more preferably 40 to 190 nm, and even more preferably 60 to 180 nm.
  • the average particle size is not more than the upper limit, the water repellency, alcohol repellency, and dispersibility of the emulsified particles of the polymer (A) of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the average particle size is equal to or more than the lower limit, the emulsified particles of the polymer (A) are more stable with respect to the mechanical share.
  • aqueous medium examples include water and water containing a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent that can be miscible with water in an arbitrary ratio.
  • the water-soluble organic solvent at least one selected from the group consisting of alcohols (excluding ether alcohols), ether alcohols and aprotic polar solvents is preferable.
  • the alcohol include t-butanol and propylene glycol.
  • the ether alcohol include 3-methoxymethylbutanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • aprotic polar solvent examples include N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran (hereinafter, also referred to as “THF”), acetonitrile, acetone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-.
  • THF tetrahydrofuran
  • examples thereof include butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • ether alcohol is preferable as the water-soluble organic solvent because the compatibility between the polymer (A) and the aqueous medium is improved and a uniform film can be easily formed on the article.
  • Propylene glycol, tripropylene glycol and dipropylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • a surfactant having no fluorine atom is preferable.
  • the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants other than monomer b, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants other than monomer b examples include surfactants s 1 to s 6 described in paragraphs [0067] to [0995] of JP-A-2009-215370.
  • As the surfactant s 1 polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • As the surfactant s 2 an acetylene glycol ethylene oxide adduct is preferable.
  • Surfactant s 3 polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. Two or more kinds of nonionic surfactants other than the monomer b may be used in combination.
  • cationic surfactants examples include surfactants s 7 described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0096] to [0100].
  • As the surfactant s 7 an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal is preferable, and the following formula (s 71) is used. More preferred compounds s 71 represented by).
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the end. ..
  • the four R 21s may be the same or different, but the four R 21s are not hydrogen atoms at the same time.
  • X - is a counterion. As X ⁇ , chlorine ion, ethyl sulfate ion, or acetate ion is preferable.
  • Examples of compound s 71 include monostearyltrimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, and di (cowfat alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethylmonococonutamine acetate. Two or more kinds of cationic surfactants may be used in combination.
  • amphoteric surfactants examples include surfactants s 8 described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0101] - [0102]. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a cationic surfactant is preferable because the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) can be easily reduced.
  • Cationic surfactants and other surfactants may be used in combination.
  • Examples of other components include a fluorine-containing polymer other than the polymer (A), a non-fluorine polymer, a non-fluorine water- and oil-repellent agent, and a water-soluble polymer resin (for example, hydrophilic polyester and its derivatives, hydrophilicity).
  • a fluorine-containing polymer other than the polymer (A) a non-fluorine polymer, a non-fluorine water- and oil-repellent agent, and a water-soluble polymer resin (for example, hydrophilic polyester and its derivatives, hydrophilicity).
  • Polyethylene glycol and its derivatives, hydrophilic polymer and its derivatives), cross-linking agents, penetrants for example, nonionic surfactants having an acetylene group in the center and a symmetrical structure, Dispanol manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • colloidal silica for example, Snowtex (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Aderite series manufactured by ADEKA
  • antifoaming agent for example, Orfin (registered trademark) manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) Series, FS antifoam series manufactured by Toray Dow Corning
  • film-forming aids for example, insect repellents, antifungal agents, preservatives, flame retardants, antistatic agents (for example, Directorol series manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), wrinkle prevention Agents, softeners (eg, silicone emulsions, polyethylene wax emulsions), pH adjusters (eg, diethanolamine, triethanolamine, acetic acid, citric acid).
  • the adhesiveness to the article is likely to be improved.
  • a cross-linking agent an isocyanate-based cross-linking agent, a methylol-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent are preferable.
  • the isocyanate-based cross-linking agent examples include an aromatic block-type isocyanate-based cross-linking agent, an aliphatic block-type isocyanate-based cross-linking agent, an aromatic non-blocking type isocyanate-based cross-linking agent, and an aliphatic non-blocking type isocyanate-based cross-linking agent.
  • the isocyanate-based cross-linking agent is preferably an aqueous dispersion type emulsified with a surfactant or a self-aqueous dispersion type having a hydrophilic group.
  • methylol-based cross-linking agent examples include a condensate or precondensate of urea or melamine and formaldehyde, methylol-dihydroxyethylene-urea and its derivatives, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, and dicyandiamide.
  • -Formaldehyde condensates, methylol-carbamate, methylol- (meth) acrylamide, and polymers thereof.
  • the carbodiimide-based cross-linking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and is a cross-linking agent that exhibits excellent reactivity with a carboxy group, an amino group, and an active hydrogen group of an article or the like.
  • the oxazoline-based cross-linking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and is a cross-linking agent that exhibits excellent reactivity with a carboxy group of an article or the like.
  • cross-linking agents include, for example, divinyl sulfone, polyamide and its cationic derivative, polyamine and its cationic derivative, epoxy derivative such as diglycidylglycerol, (epoxy-2,3-propyl) trimethylammonium chloride, N-methyl-N. -Halide derivatives such as (epoxy-2,3-propyl) morpholinium chloride, pyridinium salts of chloromethyl ether of ethylene glycol, polyamine-polyamine-epicrohydrin resin, polyvinyl alcohol or its derivatives, polyacrylamide or its derivatives, glyoxal resin Examples include anti-wrinkle agents.
  • catalysts include, for example, inorganic amine salts and organic amine salts.
  • examples of the inorganic amine salt include ammonium chloride.
  • examples of the organic amine salt include aminoalcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride.
  • Examples of aminoalcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride, and 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride.
  • the content of the aqueous medium can be appropriately selected according to the desired solid content concentration of the present composition.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass when the present composition is used for processing an article.
  • the content of the other surfactant in the present composition is preferably 5 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the content of the other surfactant is not more than the above upper limit value, the adverse effect of the surfactant on the water and oil repellency and alcohol repellency of the article treated with the present composition can be reduced.
  • the total ratio of the unit b and the other surfactant to the total of 100 parts by mass of the unit a and the unit c is preferably 1 to 6 parts by mass immediately after the production of the present composition.
  • the total ratio of the unit b and the other surfactant is at least the above lower limit value, the dispersion stability of the present composition is excellent.
  • the content of the other surfactant in the present composition is likely to be not more than the above-mentioned preferable upper limit value.
  • the ratio of the cationic surfactant to a total of 100 parts by mass of the unit b and the cationic surfactant is preferably 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, from the viewpoint of more excellent alcohol repellency. More preferred.
  • the ratio of the cationic surfactant to 100 parts by mass in total of the unit b and the cationic surfactant may be 0 parts by mass, but the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) becomes smaller. From the viewpoint of improving the water dispersibility of the polymer (A), 5 parts by mass or more is preferable, and 10 parts by mass or more is more preferable.
  • the content of the cross-linking agent in the composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) when the composition is used for processing an article.
  • the present composition is produced, for example, by a method of polymerizing the monomer component in an emulsion containing an aqueous medium, a monomer component, and a polymerization initiator to obtain a liquid repellent composition containing a fluorine-containing polymer. it can. According to this method, the conversion rate of the monomer component to the polymer (A) can be improved, and the number average molecular weight of the obtained polymer (A) can also be increased.
  • the emulsion may contain other surfactants, if desired.
  • the monomer component contains a monomer a, a monomer b, and a monomer c.
  • the ratio of the monomer b to the total of the monomer a and the monomer c is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • the proportion of the monomer b is at least the above lower limit value, the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) tends to be in an appropriate range, and the dispersibility is more excellent.
  • the proportion of the monomer b is not more than the above upper limit value, the alcohol-repellent property of the article treated with the present composition is more excellent.
  • the ratio of the monomer a to the total of the monomer a and the monomer c is preferably 60 to 80% by mass, more preferably 62 to 78% by mass.
  • the proportion of the monomer a is equal to or higher than the lower limit, the oil-repellent property and alcohol-repellent property of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the ratio of the monomer a is not more than the upper limit value, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the range of the ratio of the monomer a to the entire monomer component is preferably 57 to 80% by mass, preferably 60 to 80% by mass, and more preferably 62 to 78% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the unit a is preferably 57% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 62% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the unit a is preferably 80% by mass, more preferably 78% by mass.
  • the range of the ratio of the monomer b to the entire monomer component is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.7 to 4% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the unit b is preferably 0.48% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.7% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the unit b is preferably 5% by mass, more preferably 4.98% by mass, and even more preferably 4% by mass.
  • the ratio of the monomer c to the entire monomer component is preferably 15 to 39.5% by mass, more preferably 18 to 37.3% by mass.
  • the ratio of the monomer c is not less than the lower limit value, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the proportion of the monomer c is not more than the above upper limit value, the oil-repellent property and the alcohol-repellent property of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the ratio of the monomer c1 to the total of the monomer a and the monomer c is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 22 to 38% by mass. ..
  • the ratio of the monomer c1 is equal to or higher than the lower limit, the conversion rate of the polymer (A) in the polymerization reaction tends to be higher.
  • the proportion of the monomer c1 is not more than the above upper limit value, the water and oil repellency and alcohol repellency of the article treated with the present composition are more excellent.
  • the content ratio of the vinyl halide is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on the total amount of the monomer c.
  • the ratio of the monomer c2 to the total of the monomer a and the monomer c is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and may be 0% by mass.
  • the ratio of the monomer c2 is not more than the above upper limit value, an article whose water / oil repellency and alcohol repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the total ratio of the monomer a, the monomer b, and the monomer c1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass with respect to the entire monomer component. May be good. When the total ratio is at least the lower limit value, an article whose water / oil repellency and alcohol repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and an ionic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator is preferable.
  • a radical polymerization initiator for example, an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, and a redox-based polymerization initiator are used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is preferable, and a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • a molecular weight modifier When polymerizing the monomer component, a molecular weight modifier may be used.
  • the molecular weight adjusting agent for example, an aromatic compound, a mercapto alcohol, a mercaptocarboxylic acid, and an alkyl mercaptan are preferable, and a mercaptocarboxylic acid or an alkyl mercaptan is more preferable.
  • the amount of the molecular weight adjusting agent added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the emulsion can be prepared by mixing an aqueous medium, a monomer component, and if necessary, another surfactant, dispersing the emulsion with a homogenizer, a high-pressure emulsifier, or the like, and then adding a polymerization initiator.
  • the concentration of the monomer component in the emulsion is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • concentration of the monomer component in the emulsion is within the above range, the conversion rate of the monomer component to the polymer (A) can be improved at the time of polymerization of the monomer component, and the polymer ( The molecular weight of A) can be made sufficiently high.
  • the content of the other surfactant in the emulsion is preferably 6 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the content of the other surfactant is not more than the above upper limit value, it is possible to reduce the adverse effects of the other surfactant on the water and oil repellency and alcohol repellency of the article treated with the present composition.
  • the total ratio of the monomer b and the other surfactant to the total 100 parts by mass of the monomer a and the monomer c is preferably 1 to 6 parts by mass.
  • the dispersion stability of the emulsion is excellent.
  • the content of the other surfactant in the present composition is likely to be not more than the above-mentioned preferable upper limit value.
  • the ratio of the cationic surfactant to 100 parts by mass in total of the monomer b and the cationic surfactant in the emulsion is preferably 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, from the viewpoint of more excellent alcohol repellency. Is more preferable.
  • the ratio of the cationic surfactant to 100 parts by mass of the total of the monomer b and the cationic surfactant may be 0 parts by mass, but the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) is small. Therefore, 5 parts by mass or more is preferable, and 10 parts by mass or more is more preferable, from the viewpoint of improving the water dispersibility of the polymer (A).
  • the dispersion of the polymer (A) obtained by polymerizing the monomer components in the emulsion may be used as it is as the present composition, or diluted with an aqueous medium to adjust the solid content concentration, and then the present composition. It may be a thing. Other components may be added to the composition.
  • the conversion rate of the monomer component to the polymer (A) at the end of the polymerization is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the conversion rate By increasing the conversion rate, the molecular weight of the polymer (A) is also increased, and the water and oil repellency and alcohol repellency are also improved. Further, by setting the conversion rate to high, the performance deterioration due to the residual monomer is suppressed, and the amount of fluorine atoms contained in the polymer (A) is increased, so that the water and oil repellency and the alcohol repellency are improved.
  • the article of the present invention is an article processed using the present composition.
  • Articles treated with this composition include, for example, fibers, textile fabrics (fiber woven fabrics, textile knitted fabrics, non-woven fabrics, brushed fabrics, etc.), and textile products including textile fabrics (keywear, rainwear, coats, bruzon, windbreakers, etc.).
  • Examples thereof include metal oxides, ceramic products, resin molded products, porous resins, and porous fibers.
  • the porous resin is used, for example, as a filter.
  • Examples of the material of the porous resin include polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene.
  • Examples of the material of the porous fiber include glass fiber, cellulose nanofiber, carbon fiber, and cellulose acetate.
  • a fiber, a woven fabric, and a textile product including the woven fabric are preferable.
  • the type of fiber is not particularly limited, but includes natural fibers such as cotton, wool, silk or cellulose, synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic or aramid, chemical fibers such as rayon, biscous rayon or lyocell, and natural fibers. Examples thereof include blended fibers with synthetic fibers and blended fibers with natural fibers and chemical fibers.
  • the fiber when the fiber base material is a non-woven fabric include polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, glass and rayon.
  • the treatment method may be any method as long as the liquid repellent composition can be attached to the article to be treated.
  • the composition contains a liquid medium, coating, impregnation, dipping, spraying, brushing, padding, size pressing , A method of treating the article with the present dispersion by a known coating method such as a roller and then drying the article.
  • a method of applying or impregnating the present composition on a paper base material external addition work
  • a method of papermaking a pulp slurry containing the present composition (internal addition work).
  • the amount of the liquid repellent composition to be adhered to the article to be treated is not particularly limited.
  • the amount of the liquid repellent composition per unit mass of the fiber cloth is 0.001 to 0.
  • An amount of 05 g / g is preferable.
  • Drying may be performed at room temperature or heated, and heating is preferable. When heating, the heating temperature is preferably 40 to 200 ° C.
  • the liquid repellent composition contains a cross-linking agent, it is preferable to heat the liquid-repellent composition to a temperature equal to or higher than the cross-linking temperature of the cross-linking agent for curing, if necessary.
  • Examples 1 to 8 are examples, and examples 9 to 12 are comparative examples.
  • IPA contact angle In accordance with JIS R 3257: 1999 "Test method for wettability of substrate glass surface", droplets of IPA 80% by mass aqueous solution were allowed to stand at five locations on the surface of the article, and each droplet was contacted with IPA by the static droplet method. The angle was measured. The droplets were about 2 ⁇ L / drop and measurements were taken at 20 ° C. The contact angle of IPA is indicated by the average value of the measured values at five points. The contact angle of the IPA 80% by mass aqueous solution is a measure of the alcohol repellency of the article.
  • PD450 A compound represented by the following formula (3) (Kao Corporation, Latemul PD-450, HLB16.2).
  • a 1 O and A 2 O represent different oxyalkylene groups from each other, and m1 + m2 is an integer of 3 or more and 30 or less.
  • Oxyalkylene group represented by A 1 O and A 2 O respectively, oxyethylene group, oxypropylene group, and one selected from the oxybutylene group and oxytetramethylene group, A 1 O and A 2 O , It may be arranged randomly, it may be arranged alternately, or it may be arranged in a block.
  • the respective A 1 O and A 2 O may be randomly arranged, alternately arranged, or arranged in a block. You may be.
  • the HLB of the compound represented by the formula (3) is adjusted by the type and amount of the oxyalkylene group contained in one molecule.
  • E430 A 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (about 30 mol adduct of ethylene oxide, PEO-30, manufactured by Kao Corporation, Emargen 430).
  • P104 Ethylene oxide / propylene oxide polymer (average molecular weight 1670, containing 40% by mass of ethylene oxide, NOF Corporation product name, pronon # 104).
  • P204 Ethylene oxide / propylene oxide polymer (average molecular weight 3330, containing 40% by mass of ethylene oxide, NOF Corporation product name, pronon # 204).
  • VA-061A 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA-061, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Acetate (VA-061A, VA-061) A 20% by mass aqueous solution of acetic acid having a mass ratio of 1: 0.8).
  • Examples 1 to 12 A mixture of monomers other than AcV and VCM, a medium, and a non-fluorinated surfactant was added to a 1-liter autoclave equipped with a stirrer at the amounts shown in Table 1 and stirred to obtain a mixed solution.
  • the mixed solution was put into a high-pressure homogenizer and pre-emulsified at a pressure of 10 MPa, and then high-pressure emulsified and dispersed at a pressure of 40 MPa to obtain an emulsified solution.
  • the emulsion was placed in a stainless steel autoclave, and the polymerization initiator was added in the amounts shown in Table 1.
  • Nitrogen was substituted in the autoclave 5 times at a pressure of 0.5 MPa, AcV and VCM were added, the temperature was raised to 45 ° C., and the monomer components were polymerized for 72 hours to obtain a dispersion containing a fluorine-containing copolymer. It was.
  • Table 1 shows the solid content concentration of the dispersion liquid, the Mn of the fluorine-containing copolymer in the dispersion liquid, and the average molecular weight.
  • the charged amount (g) of the surfactant and the polymerization initiator is the total amount including the mass of the medium.
  • the fluorine-containing copolymer dispersion was diluted with distilled water to adjust the solid content concentration to 1.0% by mass to obtain a liquid repellent composition.
  • the liquid repellent composition is applied to the surface of a glass substrate (ASLAB, SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES; THICK product name, length: 25 mm, width: 75 mm, thickness: 1.0-1.2 mm) on a dip coater (Asumi Giken Co., Ltd.).
  • the coating was applied by reciprocating three times at a speed of 0.5 mm / sec, and the product dried at 200 ° C. for 10 minutes was used as an article for evaluation.
  • the water contact angle and IPA contact angle of the article were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the articles of Examples 1-8 treated with a composition comprising a fluoropolymer having units a, b and c are water repellent and water repellent, even when the composition contains a cationic surfactant. It had excellent alcohol repellency.
  • Examples 9 to 12 in which a nonionic surfactant having no polymerizable carbon-carbon double bond was used instead of the monomer b at the time of polymerization and the fluorine-containing polymer did not contain the unit b, the water repellency of the article was obtained. And the alcohol repellency was insufficient. In particular, when the composition contained a cationic surfactant, the alcohol repellency was insufficient.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2019-193655 filed on October 24, 2019 are cited here and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

撥アルコール性に優れる物品が得られる撥液剤組成物の提供。　含フッ素重合体と水性媒体とを含み、前記含フッ素重合体が、単量体ａに基づく単位と単量体ｂに基づく単位と単量体ｃに基づく単位とを含有する、撥液剤組成物。単量体ａ：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基）で表される化合物。単量体ｂ：重合性炭素－炭素二重結合を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体。

Description

撥液剤組成物、その製造方法及び物品
　本発明は、撥液剤組成物、その製造方法及び物品に関する。
　物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。しかし、（メタ）アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解で切断されやすい。そのため、含フッ素重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、物品の撥水撥油性が低下することがある。
　アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができる撥水撥油剤組成物としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物が知られている。ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素重合体としては、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体が知られている（特許文献１）。
　ところで、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の向上のために、反応性乳化剤に基づく単位を非フッ素系ポリマーに導入することが提案されている（特許文献２）。
国際公開第２０１９／１３８６８０号 国際公開第２０１５／１１１６６８号
　しかし、特許文献１に記載の含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥アルコール性が不充分である。
　特許文献２に記載の非フッ素系ポリマーは、フッ素を含まないので、撥アルコール性を付与できない。
　本発明は、撥アルコール性に優れる物品が得られる撥液剤組成物、その製造方法、並びに撥アルコール性に優れる物品を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］含フッ素重合体と水性媒体とを含み、
　前記含フッ素重合体が、下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位と下記単量体ｃに基づく単位を含有する、撥液剤組成物。
　単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　単量体ｂ：重合性炭素－炭素二重結合を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
　単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体。
　［２］前記単量体ａに基づく単位と前記単量体ｃに基づく単位との合計に対する前記単量体ｂに基づく単位の割合が、０．５～５質量％である、前記［１］の撥液剤組成物。　
　［３］前記単量体ａに基づく単位と前記単量体ｃに基づく単位との合計に対する前記単量体ａに基づく単位の割合が、６０～８０質量％である、前記［１］又は［２］の撥液剤組成物。
　［４］前記式（１）におけるＲｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、前記［１］～［３］のいずれかの撥液剤組成物。
　［５］前記単量体ｂが、下式（２）で表される化合物である、前記［１］～［４］のいずれかの撥液剤組成物。
　　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｈ　　　（２）
　　ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、ポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基（ただし、隣接するＣＨ２＝ＣＲ１－Ｒ２－Ｏ－と結合する原子は炭素原子である。）である。
　［６］前記単量体ｃの少なくとも一部が、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、隣接するビニル基若しくはアリル基と結合する原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。）である、前記［１］～［５］のいずれかの撥液剤組成物。
　［７］前記含フッ素重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００である、前記［１］～［６］のいずれかの撥液剤組成物。
　［８］前記含フッ素重合体が乳化粒子として前記水性媒体中に分散している、前記［１］～［７］のいずれかの撥液剤組成物。
　［９］前記含フッ素重合体の乳化粒子の平均粒子径が２０～２００ｎｍである、前記［８］の撥液剤組成物。
　［１０］カチオン性界面活性剤をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれかの撥液剤組成物。
　［１１］水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合し、水性媒体と含フッ素重合体とを含む撥液剤組成物を得る方法であり、
　前記単量体成分が、下記単量体ａと下記単量体ｂと下記単量体ｃとを含有する、撥液剤組成物の製造方法。
　単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　単量体ｂ：重合性炭素－炭素二重結合を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
　単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体。
　［１２］前記［１］～［１０］のいずれかの撥液剤組成物を用いて処理された、物品。
　本発明の撥液剤組成物によれば、撥アルコール性に優れる物品が得られる。
　本発明の撥液剤組成物の製造方法によれば、撥アルコール性に優れる物品が得られる撥液剤組成物を製造できる。
　本発明の物品は、撥アルコール性に優れる。
　本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
　重合体の乳化粒子の平均粒子径は、撥液剤組成物を水で固形分濃度１質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出される値である。
　重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
　固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００によって計算される。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
〔撥液剤組成物〕
　本発明の撥液剤組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、特定の含フッ素重合体（以下、「重合体（Ａ）」とも記す。）と水性媒体とを含む。
　本組成物は、重合体（Ａ）と水性媒体とを含む重合体分散液であることが好ましい。
　本組成物には、後述する本発明の重合体（Ａ）の製造方法によって得られた分散液、及び物品を処理するために、さらに任意の水性媒体に希釈された当該分散液も包含される。
　本組成物は、必要に応じて、単量体ｂ以外の界面活性剤（以下、「他の界面活性剤」とも記す。）を含んでいてもよい。
　本組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
　（重合体（Ａ））
　重合体（Ａ）は、単量体ａに基づく単位（以下、「単位ａ」とも記す。）と、単量体ｂに基づく単位（以下、「単位ｂ」とも記す。）と、単量体ｃに基づく単位（以下、「単位ｃ」とも記す。）とを含有する。
　単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　単量体ｂ：重合性炭素－炭素二重結合を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
　単量体ｃ：前記単量体ａ又は前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体。
　単量体ａにおいて、Ｒｆの炭素数は、重合体（Ａ）への転化率が良好になりやすい点、原材料の入手性、及び取扱いの容易性の点から、１～６が好ましく、４～６がより好ましく、６が特に好ましい。
　Ｒｆは、直鎖状であることが好ましい。
　単量体ａとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（ＣＦ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）５ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）７ＣＦ３が挙げられる。
　単量体ａとしては、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）３ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）５ＣＦ３が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）３ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）５ＣＦ３がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）３ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）５ＣＦ３がさらに好ましい。
　単量体ａは、２種以上を併用してもよい。
　単量体ｂとしては、重合性炭素－炭素二重結合を有し、かつ非フッ素ノニオン性界面活性剤として機能する化合物であればよい。
　単量体ｂのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１１～１８が好ましく、１２～１７がより好ましい。
　ＨＬＢ値は、グリフィン法により測定される。
　単量体ｂとしては、例えば、重合性炭素－炭素二重結合とポリオキシアルキレン（以下、「ＰＯＡ」とも記す。）鎖とを有する化合物が挙げられる。
　ＰＯＡ鎖は、－（ＡＯ）ｍ－で表される。「ＡＯ」はオキシアルキレン基であり、ｍは２以上の整数である。ｍ個のＡＯは同一でも異なってもよい。
　ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２～６のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基が特に好ましい。
　ｍは、単量体ｂのＨＬＢの値を適切な範囲としやすい点では、２～８０が好ましく、３～６０がより好ましく、３～３０がさらに好ましい。
　ＰＯＡ鎖が炭素数の異なる２種以上のＡＯを含む場合、各ＡＯの結合順序は限定されず、ブロック状でもよくランダム状でもよい。例えば、ＰＯＡ鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基からなる場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダムに配置されていてもよく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが交互に配置されていてもよく、複数のオキシエチレン基からなる１つ以上のブロックと複数のオキシプロピレン基からなる１つ以上のブロックとが連結していてもよい。
　ＰＯＡ鎖が２種以上のＡＯを含む場合、各ＡＯの組み合わせとしては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の組み合わせ、オキシエチレン基とオキシブチレン基の組み合わせ、及びオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基の組み合わせが好ましい。
　単量体ｂとしては、単量体ａと共重合しやすい点から、下式（２）で表される化合物が好ましい。
　　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｈ　　　（２）
　ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、ＰＯＡ鎖を有する２価の基（ただし、隣接するＣＨ２＝ＣＲ１－Ｒ２－Ｏ－と結合する原子は炭素原子である。）である。
　Ｒ２の炭素数は、２又は３が好ましい。Ｒ２は、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ３におけるＰＯＡ鎖は前記のとおりである。Ｒ３はＰＯＡ鎖であることが好ましい。　単量体ｂは、２種以上を併用してもよい。
　上記含フッ素重合体における単量体ｃとしては、単量体ａと共重合しやすい点から、その少なくとも一部がＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（以下、「単量体ｃ１」とも記す。）であることが好ましい。ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、隣接するビニル基若しくはアリル基と結合する原子(以下、結合末端原子とも記す。)が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
　結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、－ＯＲ４、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４、－ＮＨＲ４、－ＮＲ４Ｒ５、－ＳＲ４、環を構成する窒素原子が結合末端原子である含窒素複素環基が挙げられる。ただし、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基の炭素数は、例えば１～２２である。シクロアルキル基の環を形成する炭素数は、例えば３～８である。
　Ｑにおける有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等の反応性基やハロゲン原子を有していてもよく、また、結合末端原子以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニル基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましく、重合性炭素－炭素二重結合は有しないことが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニルが好ましい。ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アリルエーテル及びハロゲン化アリルが好ましい。アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましい。
　カルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は２４以下が好ましく、２～６がより好ましい。炭素数２～６のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸アリルエステルと、炭素数１０～２２のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸アリルエステルとを併用することも好ましい。
　アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキル又はヒドロキシアルキルの炭素数は２～６が好ましい。
　カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
　ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
　ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルが挙げられる。
　カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
　アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
　ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、フッ化アリルが挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物の他の例としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
　単量体ｃ１としては、単量体ａとの共重合性がよく、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化アリルが好ましく、なかでも、カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニルがより好ましい。
　具体的な単量体ｃ１としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、塩化ビニル、又はフッ化ビニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
　重合体（Ａ)は、単位ｃとして、単量体ｃ１以外の単量体ｃに基づく単位を有していてもよい。単量体ｃ１以外の単量体ｃを、以下、単量体ｃ２という。
　重合体（Ａ)としては、単位ｃとして単量体ｃ１に基づく単位のみを有する重合体、及び、単量体ｃ１に基づく単位と単量体ｃ２に基づく単位とを有する重合体が好ましい。
　重合体（Ａ)は、２種以上の単量体ｃ１に基づく単位を有していてもよい。重合体（Ａ)が単量体ｃ２に基づく単位を有する場合は、２種以上の単量体ｃ２に基づく単位を有していてもよい。
　単量体ｃ２としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ペルフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　単量体ｃ２としては、（メタ）アクリレートが好ましい。ただし、重合体（Ａ）は、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに低下しにくい物品を得ることができる点から、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しないことが好ましい。そのため、単量体ｃ２としては、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートが好ましい。フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、造膜性が良好となりやすい点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート又は２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、物品が繊維製品である場合に風合いが良好となり、撥水性が向上しやすい点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート又はベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　単位ａと単位ｃとの合計に対する単位ｂの割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましい。単位ｂの割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子の粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単位ｂの割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥アルコール性がより優れる。
　なお、重合体（Ａ）を構成する全単位は、単位ａ、単位ｂ及び単位ｃの合計である。
　重合体（Ａ）中、単位ａと単位ｃとの合計に対する単位ａの割合は、６０～８０質量％が好ましく、６２～７８質量％がより好ましい。単位ａの割合が前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品の撥油性、撥アルコール性がより優れる。単位ａの割合が前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位ａの割合の範囲としては、５７～８０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましく、６２～７８質量％がさらに好ましい。単位ａの割合の下限値は、５７質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６２質量％がさらに好ましい。単位ａの割合が前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品の撥油性、撥アルコール性がより優れる。単位ａの割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７８質量％がより好ましい。単位ａの割合が前記上限値以下であれば、重合体（Ａ)の重合反応における転化率がより高くなりやすい。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位ｂの割合の範囲としては、０．５～５質量％が好ましく、０．７～４質量％がより好ましい。単位ｂの割合の下限値は、０．４８質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。単位ｂの割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子の粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単位ｂの割合の上限値は、５質量％が好ましく、４．９８質量％が更に好ましく、４質量％がさらに好ましい。単位ｂの割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥アルコール性がより優れる。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位ｃの割合は、１５～３９．５質量％が好ましく、１８～３７．３質量％がより好ましい。単位ｃの割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。単位ｃの割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥油性、撥アルコール性がより優れる。
　単位ｃが単量体ｃ１に基づく単位を含む場合、単位ａと単位ｃとの合計に対する単量体ｃ１に基づく単位の割合は、２０～４０質量％が好ましく、２２～３８質量％がより好ましい。単量体ｃ１に基づく単位の割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体ｃ１に基づく単位の割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性がより優れる。
　単量体ｃ１に基づく単位の少なくとも一部がハロゲン化ビニルに基づく単位である場合、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合は、単位ｃの全単位に対して１０～９０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましい。
　単位ａと単位ｃとの合計に対する単量体ｃ２に基づく単位の割合は、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。単量体ｃ２に基づく単位の割合が前記上限値以下であれば、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　重合体（Ａ）における単位ａと単位ｂと単量体ｃ１に基づく単位との合計の割合は、重合体（Ａ）を構成する全単位に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。前記合計の割合が前記下限値以上であれば、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　各単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ、及びガスクロマトグラフィーによる各単量体成分の反応率によって算出できる。重合体（Ａ）の製造時において、単量体成分の重合体（Ａ）への転化率が高い（例えば９０％以上）場合には、単量体成分の仕込み量に基づいて各単位の割合を算出してもよい。
　転化率は、重合体（Ａ）の製造時の原料の仕込み量から計算された重合体（Ａ）の質量の理論値と、生成した重合体（Ａ）の質量の実測値とから、実測値／理論値×１００によって求められる。
　重合体（Ａ）のＭｎは、１００００以上が好ましく、１１０００以上がより好ましく、１２０００以上がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｎは、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｎが前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに優れる。重合体（Ａ）のＭｎが前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の水分散性がさらに優れる。
　重合体（Ａ）のＭｗは、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗは、１５００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに優れる。重合体（Ａ）のＭｗが前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の水分散性がさらに優れる。
　重合体（Ａ）は後述の水性媒体中に乳化粒子として分散されていることが好ましい。
　重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径は、２０～２００ｎｍが好ましく、４０～１９０ｎｍがより好ましく、６０～１８０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥水性、撥アルコール性、重合体（Ａ）の乳化粒子の分散性がより優れる。平均粒子径が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子が機械的なシェアに対してより安定である。
　（水性媒体）
　水性媒体としては、水、及び水溶性有機溶剤を含む水が挙げられる。
　水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）、エーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルコールとしては、例えば、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、３－メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、アセトニトリル、アセトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。液状媒体が水性媒体である場合の水溶性有機溶剤としては、重合体（Ａ）と水性媒体との相溶性を向上して物品上で均一な膜をつくりやすい点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶剤を含む水である場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。
　（他の界面活性剤）
　他の界面活性剤としては、フッ素原子を有さない界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、単量体ｂ以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　単量体ｂ以外のノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００６７］～［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６が挙げられる。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。　界面活性剤ｓ３としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
　単量体ｂ以外のノニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００９６］～［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式（ｓ７１）で表される化合物ｓ７１がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　　　（ｓ７１）
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
　化合物ｓ７１としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　両性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［０１０１］～［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の界面活性剤としては、重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径を小さくしやすい点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤とそれ以外の界面活性剤とを併用してもよい。
　（他の成分）
　他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂（例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体、親水性ポリアミン及びその誘導体）、架橋剤、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール（登録商標）シリーズ）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトシリーズ）、消泡剤（例えば、日信化学社製のオルフィン（登録商標）シリーズ、東レダウコーニング社製のＦＳアンチフォームシリーズ）、造膜助剤、防虫剤、防かび剤、防腐剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ）、防しわ剤、柔軟剤（例えば、シリコーンエマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョン）、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸）が挙げられる。
　本組成物が架橋剤を含む場合、物品との接着性が向上しやすい。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
　メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、物品等のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
　オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、物品等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
　他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ－２，３－プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチル－Ｎ－（エポキシ－２，３－プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン－ポリアミド－エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
　本組成物が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
　（各成分の割合）
　本組成物が水性媒体を含む場合、水性媒体の含有量は、本組成物の所望の固形分濃度に応じて適宜選定できる。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造直後は、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物を物品の処理に用いる際には、０．１～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
　本組成物中の他の界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。他の界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性への悪影響を低減できる。
　本組成物中、単位ａと単位ｃとの合計１００質量部に対する単位ｂと他の界面活性剤との合計の割合は、本組成物の製造直後は、１～６質量部が好ましい。単位ｂと他の界面活性剤との合計の割合が前記下限値以上であれば、本組成物の分散安定性に優れる。単位ｂと他の界面活性剤との合計の割合が前記上限値以下であれば、本組成物中の他の界面活性剤の含有量を、前記した好ましい上限値以下としやすい。
　本組成物中、単位ｂとカチオン性界面活性剤との合計１００質量部に対するカチオン性界面活性剤の割合は、撥アルコール性がより優れる点から、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　単位ｂとカチオン性界面活性剤との合計１００質量部に対するカチオン性界面活性剤の割合は、０質量部であってもよいが、重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径が小さくなり、それによって重合体（Ａ）の水分散性が向上する点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
　本組成物中の架橋剤の含有量は、本組成物を物品の処理に用いる際には、重合体（Ａ）の１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本組成物にあっては、重合体（Ａ）が単位ａを有するため、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性がアルカリ等によって低下しにくい。
　そして、本組成物にあっては、重合体（Ａ）が単位ｂを有するため、本組成物で処理された物品の撥アルコール性、撥水性に優れる。
〔撥液剤組成物の製造方法〕
　本組成物は、例えば、水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合し、含フッ素重合体を含む撥液剤組成物を得る方法により製造できる。この方法によれば、単量体成分の重合体（Ａ）への転化率を向上させるとともに、得られる重合体（Ａ）の数平均分子量も高くできる。
　乳化液は、必要に応じて、他の界面活性剤を含んでいてもよい。
　単量体成分は、単量体ａと単量体ｂと単量体ｃとを含有する。
　単量体ａと単量体ｃとの合計に対する単量体ｂの割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましい。単量体ｂの割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単量体ｂの割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥アルコール性がより優れる。
　単量体ａと単量体ｃとの合計に対する単量体ａの割合は、６０～８０質量％が好ましく、６２～７８質量％がより好ましい。単量体ａの割合が前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品の撥油性、撥アルコール性がより優れる。単量体ａの割合が前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。
　単量体成分全体に対する単量体ａの割合の範囲としては、５７～８０質量％が好ましく、６０～８０質量％が好ましく、６２～７８質量％がより好ましい。単位ａの割合の下限値は、５７質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６２質量％がさらに好ましい。単量体ａの割合が前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品の撥油性、撥アルコール性がより優れる。単位ａの割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７８質量％がより好ましい。単量体ａの割合が前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。
　単量体成分全体に対する単量体ｂの割合の範囲としては、０．５～５質量％が好ましく、０．７～４質量％がより好ましい。単位ｂの割合の下限値は、０．４８質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。単量体ｂの割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子の粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単位ｂの割合の上限値は、５質量％が好ましく、４．９８質量％が更に好ましく、４質量％がさらに好ましい。単量体ｂの割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥アルコール性がより優れる。
　単量体成分全体に対する単量体ｃの割合は、１５～３９．５質量％が好ましく、１８～３７．３質量％がより好ましい。単量体ｃの割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体ｃの割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥油性、撥アルコール性がより優れる。
　単量体ｃが単量体ｃ１を含む場合、単量体ａと単量体ｃとの合計に対する単量体ｃ１の割合は、２０～４０質量％が好ましく、２２～３８質量％がより好ましい。単量体ｃ１の割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ)の重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体ｃ１の割合が前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性がより優れる。
　単量体ｃ１の少なくとも一部がハロゲン化ビニルである場合、ハロゲン化ビニルの含有割合は、単量体ｃの全量に対して１０～９０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましい。
　単量体ａと単量体ｃとの合計に対する単量体ｃ２の割合は、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。単量体ｃ２の割合が前記上限値以下であれば、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　単量体ａと単量体ｂと単量体ｃ１との合計の割合は、単量体成分全体に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。前記合計の割合が前記下限値以上であれば、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ただしＰｈはフェニル基である。）が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい。
　乳化液は、水性媒体、単量体成分、必要に応じて他の界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、高圧乳化機等で分散した後、重合開始剤を添加することによって調製できる。
　乳化液中の単量体成分の濃度は、２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の重合体（Ａ)への転化率を向上させることができるとともに、重合体（Ａ)の分子量を充分に高くできる。
　乳化液中、他の界面活性剤の含有量は、単量体成分の１００質量部に対して、６質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。他の界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、他の界面活性剤に起因する、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び撥アルコール性への悪影響を低減できる。
　乳化液中、単量体ａと単量体ｃとの合計１００質量部に対する単量体ｂと他の界面活性剤との合計の割合は、１～６質量部が好ましい。単量体ｂと他の界面活性剤との合計量が前記下限値以上であれば、乳化液の分散安定性に優れる。単量体ｂと他の界面活性剤との合計量が前記上限値以下であれば、本組成物中の他の界面活性剤の含有量を、前記した好ましい上限値以下としやすい。
　乳化液中、単量体ｂとカチオン性界面活性剤との合計１００質量部に対するカチオン性界面活性剤の割合は、撥アルコール性がより優れる点から、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　単量体ｂとカチオン性界面活性剤との合計１００質量部に対するカチオン性界面活性剤の割合は、０質量部であってもよいが、重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径が小さくなり、それによって重合体（Ａ）の水分散性が向上する点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
　乳化液中にて単量体成分を重合して得られた重合体（Ａ）の分散液は、そのまま本組成物としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本組成物としてもよい。本組成物には、さらに他の成分を添加してもよい。
　重合終了時の単量体成分の重合体（Ａ）への転化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、重合体（Ａ）の分子量も高くなり、撥水撥油性及び撥アルコール性も良好となる。また、高い転化率にすることで残存単量体による性能低下が抑えられるとともに重合体（Ａ）中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため撥水撥油性及び撥アルコール性が良好となる。
　転化率を８０％以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本組成物の製造方法にあっては、単量体ａを含む単量体成分を重合しているため、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性が低下しにくい物品を製造できる本組成物を製造できる。
　また、本組成物の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、重合体（Ａ）の分子量を高くできる。そのため、撥水撥油性及び撥アルコール性に優れる物品を製造できる本組成物を製造できる。
　そして、本組成物の製造方法にあっては、単量体成分が単量体ｂを含むため、撥アルコール性、撥水性に優れる物品を製造できる本組成物を製造できる。
〔物品〕
　本発明の物品は、本組成物を用いて処理された物品である。
　本組成物で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維布帛（繊維織物、繊維編物、不織布、起毛布等）、繊維布帛を備えた繊維製品（キーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、防護服等の衣料、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等）、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
　処理される物品としては、繊維、繊維布帛、繊維布帛を備えた繊維製品が好ましい。
　繊維の種類としては、特に限定されないが、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン又はリヨセル等の化学繊維、天然繊維と合成繊維との混紡繊維、天然繊維と化学繊維との混紡繊維を例示できる。繊維基材が不織布である場合の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス及びレーヨンを例示できる。
　処理方法としては、撥液剤組成物を被処理物品に付着できる方法であればよく、例えば、本組成物が液状媒体を含む場合には、塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の塗工方法によって物品に本分散液を処理した後、乾燥する方法が挙げられる。本組成物を紙基材等に処理する場合には、本組成物を紙基材に塗布又は含浸する方法（外添加工）、本組成物を含むパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）が挙げられる。
　被処理物品に付着させる撥液剤組成物の量は、特に限定されないが、例えば繊維布帛の場合、繊維布帛の単位質量当たりの撥液剤組成物の量が、固形分で、０．００１～０．０５ｇ／ｇとなる量が好ましい。
　乾燥は、常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は４０～２００℃が好ましい。また、撥液剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、前記架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の物品にあっては、単位ａを有する重合体（Ａ）を含む本組成物を用いて処理されているため、アルカリ等によって撥水撥油性及び撥アルコール性が低下しにくい。
　そして、本発明の物品にあっては、単位ｂを有する重合体（Ａ）を含む本組成物を用いて処理されているため、撥アルコール性、撥水性に優れる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。　例１～８は実施例であり、例９～１２は比較例である。
（単量体単位の割合）
　各例で得られた含フッ素重合体分散液から他の界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に１Ｈ－ＮＭＲ、及び、各例で得られた含フッ素重合体分散液のガスクロマトグラフィーによる各単量体の反応率によって、含フッ素重合体を構成する全単位に対する各単量体単位の割合（重合体組成）を算出した。
（平均分子量）
　＜含フッ素重合体の回収＞
　各例で得られた含フッ素重合体分散液の６ｇを、ヘキサン６ｇと２－ブタノール５４ｇとの混合液の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも記す。）変性アルコール（イマヅ社製、製品名：９５％ＩＰＡ変性アルコール）の３０ｇと、イオン交換水の３０ｇとを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
　＜Ｍｎ及びＭｗの測定＞
　回収した含フッ素重合体を含フッ素溶媒（ＡＧＣ社製、ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＧＰＣ測定によりＭｎ及びＭｗを測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃ　３００×７．５ｍｍ　５μｍ、
　移動相：ＡＫ－２２５／ＴＨＦ＝６／４（体積比）、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　オーブン温度：３７℃、
　試料濃度：１．０質量％、
　注入量：５０μＬ、
　検出器：ＲＩ、
　分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ＝２１３６０００、９５５０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３１１１０、１３３００、７３６０、１９５０、１０１０、及び５５０）。
（水接触角）
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。水の接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。水の接触角は、物品の撥水性の目安となる。
（ＩＰＡ接触角）
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にＩＰＡ８０質量％水溶液の液滴を静置し、各液滴について静滴法によってＩＰＡの接触角を測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。ＩＰＡの接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。ＩＰＡ８０質量％水溶液の接触角は、物品の撥アルコール性の目安となる。
（単量体ａ）
　Ｃ６ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
（単量体ｂ）
　ＰＤ４３０：下式（３）で表される化合物（花王社製、ラテムルＰＤ－４３０、ＨＬＢ１４．４）。
　ＰＤ４５０：下式（３）で表される化合物（花王社製、ラテムルＰＤ－４５０、ＨＬＢ１６．２）。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－［（Ａ１Ｏ）ｍ１（Ａ２Ｏ）ｍ２］－Ｈ　（３）
　ただし、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ互いに異なるオキシアルキレン基を表し、ｍ１＋ｍ２は３以上３０以下の整数である。Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる１種であり、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、ランダムに配置されていてもよく、交互に配置されていてもよく、ブロックに配置されていてもよい。またＡ１Ｏ及びＡ２Ｏがそれぞれ複数個含まれる場合には、それぞれのＡ１Ｏ及びＡ２Ｏはランダムに配置されていてもよく、交互に配置されていてもよく、ブロックに配置されていてもよい。式（３）で表される化合物のＨＬＢは、１分子中に含まれるオキシアルキレン基の種類と量により調整される。
（単量体ｃ）
　ＡｃＶ：酢酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＰｉＶ：ピバル酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＳｔＶ：ステアリン酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＶＣＭ：ＣＨ２＝ＣＨＣｌ（横浜ケミカル社製）。
（他の界面活性剤）
　＜カチオン性界面活性剤＞
　ＬＣ１８－６３：塩化アルキル（炭素数：１６～１８）トリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオンスペシャリティケミカルズ社製、リポカード１８－６３）。
　＜ノニオン性界面活性剤＞
　Ｅ１２０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド約１２モル付加物、ＰＥＬ－１２、花王社製、エマルゲン１２０）の１０質量％水溶液。
　Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、ＰＥＯ－３０、花王社製、エマルゲン４３０）の１０質量％水溶液。
　Ｐ１０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（平均分子量１６７０、エチレンオキシド４０質量％含有、日油社製品名、プロノン＃１０４）。
　Ｐ２０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（平均分子量３３３０、エチレンオキシド４０質量％含有、日油社製品名、プロノン＃２０４）。
（媒体）
　水：イオン交換水。
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
（重合開始剤）
　ＶＡ－０６１Ａ酢酸塩：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（ＶＡ－０６１、富士フイルム和光純薬社製）酢酸塩（ＶＡ－０６１Ａ、ＶＡ－０６１と酢酸の質量比１：０．８）の２０質量％水溶液。
（例１～１２）
　撹拌装置付きの１リットルのオートクレーブに、表１に示す仕込量で、ＡｃＶ、ＶＣＭ以外の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤を入れて撹拌し、混合液を得た。混合液を高圧ホモジナイザーに投入して１０ＭＰａの圧力で前乳化を行い、次いで４０ＭＰａの圧力で高圧乳化分散し、乳化液を得た。
　ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表１に示す仕込量で重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を０．５ＭＰａの圧力で５回窒素置換し、ＡｃＶ、ＶＣＭを添加後、４５℃に昇温し、単量体成分を７２時間重合させて含フッ素共重合体を含む分散液を得た。分散液の固形分濃度、分散液中の含フッ素共重合体のＭｎ及び平均分子量を表１に示す。表１中、界面活性剤及び重合開始剤の仕込量（ｇ）は、媒体の質量を含めた全量である。
　含フッ素共重合体分散液を蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整して撥液剤組成物を得た。
　撥液剤組成物を、ガラス基板（ＡＳＬＡＢ、ＳＵＰＥＲ　ＧＲＡＤＥ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＳＬＩＤＥＳ；ＴＨＩＣＫ社製品名、縦：２５ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１．０－１．２ｍｍ）の表面に、ディップコーター（あすみ技研社製、装置名：Ｆ２５５）を用いて、速度０．５ｍｍ／秒で、３回往復させることにより塗布し、２００℃で１０分間乾燥したものを評価用の物品とした。物品について、水接触角、ＩＰＡ接触角を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　単位ａ、単位ｂ及び単位ｃを有する含フッ素重合体を含む組成物を用いて処理された例１～８の物品は、組成物がカチオン性界面活性剤を含んでいる場合でも、撥水性及び撥アルコール性に優れていた。
　重合時に単量体ｂの代わりに重合性炭素－炭素二重結合を有さないノニオン性界面活性剤を使用し、含フッ素重合体が単位ｂを含まない例９～１２では、物品の撥水性及び撥アルコール性が不充分であった。特に組成物がカチオン性界面活性剤を含む場合の撥アルコール性が不充分であった。
　なお、２０１９年１０月２４日に出願された日本特許出願２０１９－１９３６５５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　含フッ素重合体と水性媒体とを含み、
    　前記含フッ素重合体が、下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位と下記単量体ｃに基づく単位とを含有する、撥液剤組成物。
    　単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
    　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
    　単量体ｂ：重合性炭素－炭素二重結合を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
    　単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体。
  2. 　前記単量体ａに基づく単位と前記単量体ｃに基づく単位との合計に対する前記単量体ｂに基づく単位の割合が、０．５～５質量％である、請求項１に記載の撥液剤組成物。
  3. 　前記単量体ａに基づく単位と前記単量体ｃに基づく単位との合計に対する前記単量体ａに基づく単位の割合が、６０～８０質量％である、請求項１又は２に記載の撥液剤組成物。
  4. 　前記式（１）におけるＲｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  5. 　前記単量体ｂが、下式（２）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
    　　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｈ　　　（２）
    　　ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、ポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基（ただし、隣接するＣＨ２＝ＣＲ１－Ｒ２－Ｏ－と結合する原子は炭素原子である。）である。
  6. 　前記単量体ｃの少なくとも一部が、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、隣接するビニル基若しくはアリル基と結合する原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  7. 　前記含フッ素重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～６のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  8. 　前記含フッ素重合体が乳化粒子として前記水性媒体中に分散している、請求項１～７のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  9. 　前記含フッ素重合体の乳化粒子の平均粒子径が２０～２００ｎｍである、請求項８に記載の撥液剤組成物。
  10. 　カチオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  11. 　水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合し、水性媒体と含フッ素重合体とを含む撥液剤組成物を得る方法であり、
    　前記単量体成分が、下記単量体ａと下記単量体ｂと下記単量体ｃとを含有する、撥液剤組成物の製造方法。
    　単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ　　　（１）
    　　ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
    　単量体ｂ：重合性炭素－炭素二重結合を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
    　単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥液剤組成物を用いて処理された、物品。
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