JP2001072819A - 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含フッ素樹脂系において新規な架橋系を提供
することができ、しかも硬度の向上した塗膜を与え、か
つ貯蔵安定性に優れた塗料を与える架橋性含フッ素樹脂
水性分散液組成物を提供する。 【解決手段】 フッ素含有量が１０重量％以上であり、
かつカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有す
る含フッ素樹脂の水性分散液とアジリジン基、カルボジ
イミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤とからな
る架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築内外装用など
に有用な水性塗料に使用され得る架橋性含フッ素樹脂水
性分散液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶剤量を削減するため、または耐
久性が要求される用途向けに、架橋型水性含フッ素樹脂
塗料が提案されている。そうした架橋型水性含フッ素樹
脂塗料としては、カルボキシル基と多価金属塩からなる
水性分散液、水酸基と水分散性のイソシアネートからな
る水性分散液、ケト基とヒドラジン誘導体からなる水性
分散液などが提案されているが、いずれの架橋型水性含
フッ素樹脂分散液においても、常温乾燥させて得られる
塗膜は実用上充分な硬度は得られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な点に鑑みて、カルボキシル基および／またはスルホン
酸基を有する含フッ素樹脂の水性分散液に、アジリジン
基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基を有する架
橋剤を組み合わせることにより、常温で乾燥した時に実
用上充分な硬度を有する塗膜を形成し得る塗料用バイン
ダーとして有用な室温架橋性の含フッ素樹脂水性分散液
組成物を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素含有量
が１０重量％以上であり、かつカルボキシル基および／
またはスルホン酸基を有する含フッ素樹脂の水性分散液
とアジリジン基、カルボジイミド基またはオキサゾリン
基を有する架橋剤とからなる架橋性含フッ素樹脂水性分
散液組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散液組成物は、カ
ルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する含フ
ッ素樹脂の水性分散液とアジリジン基、カルボジイミド
基またはオキサゾリン基を有する架橋剤とからなる。以
下、各成分について説明する。

【０００６】カルボキシル基および／またはスルホン酸
基を有する含フッ素系重合体としては、フルオロオレフ
ィンを必須成分とし、これにカルボキシル基および／ま
たはスルホン酸基を有する有機酸を共重合して重合して
得られる変性重合体（Ａ）、またはフルオロオレフィン
の重合体粒子の存在下に、カルボキシル基および／また
はスルホン酸基を有しかつα，β−不飽和基を有する非
フッ素系単量体をシード重合して得られる含フッ素系シ
ード重合体（Ｂ）があげられる。

【０００７】前記（Ａ）、（Ｂ）いずれの重合体におい
ても、使用するフルオロオレフィン(ア)としては、たと
えばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（Ｖｄ
Ｆ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２
〜４程度のフルオロオレフィンの1種または２種以上が
好ましく使用される。

【０００８】このフルオロオレフィン(ア)の好ましい組
合せとしては、たとえばＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなど
の単独使用のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ系、ＶｄＦ／ＨＦＰ
系、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ
系、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系、ＴＦＥ／ＨＦＰ系など
があげられる。

【０００９】またフルオロオレフィンに加えて、フルオ
ロオレフィンと共重合可能な非フッ素系の単量体（ただ
し、後述するカルボキシル基および／またはスルホン酸
基含有非フッ素系α，β−不飽和基単量体(エ)を除く）
(イ)を共重合成分として併用してもよい。

【００１０】前記フルオロオレフィンと共重合可能な非
フッ素系の単量体(イ)としては、たとえばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチル
ビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシ
エチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリ
ルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル化学社の製品
名）などのビニルエステル類などがあげられる。特に、
αオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アルケニル類が好ましく使用される。

【００１１】この共重合系の例としては、ＴＦＥ／プロ
ピレン系、ＴＦＥ／エチレン系、ＴＦＥ／ビニルエステ
ル系、ＴＦＥ／ビニルエーテル系、ＨＦＰ／ビニルエー
テル系、ＨＦＰ／ビニルエステル系、ＣＴＦＥ／ビニル
エーテル系などがあげられる。

【００１２】フルオロオレフィンと非フッ素系単量体と
の共重合系においては、フルオロオレフィン単量体ユニ
ットが２０〜８０モル％含まれていることが好ましい。
フルオロオレフィン単量体ユニットが２０モル％未満で
は耐候性が十分に発揮されず、８０モル％を超えると塗
料化して塗膜を形成した際に外観が低下する傾向があ
る。

【００１３】以上のフルオロオレフィン(ア)（またはフ
ルオロオレフィン(ア)と非フッ素系単量体(イ)との混合
物）と共重合してカルボキシル基および／またはスルホ
ン酸基を導入するための単量体(ウ)としては、カルボキ
シル基導入用単量体として、たとえばマレイン酸、イタ
コン酸、クロトン酸などの非フッ素系不飽和酸；パーフ
ルオロブテン酸などの含フッ素系不飽和酸などがあげら
れ、スルホン酸基導入用単量体として、たとえば２−ア
クリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸などがあげ
られる。

【００１４】カルボキシル基および／またはスルホン酸
基を有する単量体（ウ）は、後述するアジリジン基、カ
ルボジイミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤と
の架橋点を重合体中に導入するものであり、架橋後に、
初期耐水性に優れ、かつ常温乾燥で実用上充分な硬度を
有する塗膜を与える。

【００１５】なお、カルボキシル基またはスルホン酸基
の合計量は、変性重合体(A)中で０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５．０重量％である。少なすぎると
架橋点が少なくなり充分な硬度が得られず、多くなりす
ぎると粘度が高くなりすぎて塗装性などの取扱い性に支
障が生ずるほか、屈曲性がわるく、塗膜が割れやすいと
いう問題が生ずる。

【００１６】このフルオロオレフィンの変性重合体(A)
の粒子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造さ
れる。すなわち、水に対して、５重量％以下、好ましく
は１重量％以下の乳化剤の存在下、前記のフルオロオレ
フィンの単量体または単量体混合物を乳化重合させるこ
とにより得られる。

【００１７】その際使用する水は、脱イオン水であるこ
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系の非イオン
乳化剤を微量併用することもできる。

【００１８】フッ素系乳化剤は、構造中にフッ素原子を
含み界面活性能を有する化合物の１種または２種以上の
混合物である。たとえば、Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨ（ｎは
６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸、その金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩または第４アンモニウム
塩；Ｙ（ＣＨ₂ＣＦ₂）_mＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整
数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸、その金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩または第４アンモニウム塩などが例
示される。また、特開平８−６７７９５号公報に例示さ
れている反応性乳化剤を単独で使用、または前記フッ素
系乳化剤と併用することもできる。また、特開平７−９
０１５３号公報に記載の非フッ素系ノニオン乳化剤を併
用することもできる。

【００１９】この変性含フッ素重合体（Ａ）中のフッ素
含量は１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であ
る。フッ素含量は少なくなると耐候性が充分に発揮され
なくなる。

【００２０】本発明における含フッ素樹脂水性分散液の
もう一つの形態である含フッ素系シード重合体（Ｂ）の
水性分散液は、含フッ素系重合体（b-1）のシード粒子
の存在下に水性媒体中で、カルボキシル基および／また
はスルホン酸基および反応性α，β−不飽和基を有する
非フッ素系単量体（エ）をシード重合して得られる。

【００２１】シード粒子となる含フッ素系重合体(b-1)
としては、前記のフルオロオレフィン(ア)の１種または2
種以上を重合して得られる含フッ素重合体、またはフル
オロオレフィン(ア)と非フッ素系単量体(イ)とを共重合し
て得られる含フッ素共重合体が好ましく使用できる。好
ましい単量体の種類および組合せは前記と同じである。

【００２２】カルボキシル基および／またはスルホン基
を有する単量体（ウ）は、後述するアジリジン基、カル
ボジイミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤との
架橋点をシード重合体中に導入するものであり、架橋後
に、初期耐水性に優れ、かつ常温乾燥で実用上充分な硬
度を有する塗膜を与える。

【００２３】カルボキシル基含有非フッ素系α，β−不
飽和単量体(エ)としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル
酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸などのα，β−不飽和カルボン酸などがあげられ
る。これらのうち共重合反応性の点からアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。スルホン基含有非フッ素系α，
β−不飽和単量体としては、たとえば２−アクリルアミ
ド−２メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。こ
れらの単量体（エ）は１種で、または２種以上混合して
使用することができる。

【００２４】シード重合用の非フッ素系単量体は単量体
（エ）以外の他の非フッ素系単量体(オ)を８０モル％以
下、好ましくは２０〜５０モル％含んでいることが好ま
しい。

【００２５】かかるシード重合用の他の非フッ素系単量
体(オ)としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が１〜１
８のメタクリル酸アルキルエステルなどの反応性α，β
−不飽和単量体、これらと共重合可能なエチレン性不飽
和単位を有する単量体などがあげられる。

【００２６】アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル
酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。

【００２７】アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どをあげることができる。

【００２８】また、耐溶剤性、耐水性を向上させる目的
で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共
重合することもできる。

【００２９】アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を
有する単量体としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビ
ニルエステル類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；
アクリロニトリルなどをあげることができる。

【００３０】カルボキシル基および／またはスルホン酸
基含有単量体（エ）のユニットは、得られる含フッ素系
シード重合体（Ｂ）中に０．１〜１０重量％、特に０．
５〜５．０重量％含まれるのが好ましい。単量体（エ）
ユニットの含有量が少なくなると得られる塗膜の初期耐
水性改善効果が小さくなり、また硬度が実用上充分な硬
さまで上がらない。また、多くなると水性分散液の粘度
が著しく大きくなり、取扱い性に支障が生じ、たとえば
塗料としての実用性が損なわれる。

【００３１】このシード重合体(Ｂ)中のフッ素含量は１
０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。フッ
素含量が少なくなると耐候性が充分に発揮されなくな
る。またシード重合体（Ｂ）は、シード重合体全体に対
してフルオロオレフィン単量体ユニットが２０〜９０モ
ル%を占めていることが好ましい。フルオロオレフィン
単量体ユニットが２０モル％未満では耐候性が充分には
発揮されず、９０モル％を超えると塗料化して塗膜を形
成した際に外観が低下する傾向がある。

【００３２】非フッ素系単量体(エ)および(オ)の含フッ素
シード重合体（b-1）粒子へのシード重合は、通常の乳
化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、
含フッ素系重合体（b-1）の粒子を含む水媒体中に、界
面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキ
レート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加し、温度
２０〜９０℃程度で０．５〜６時間程度反応を行なう。

【００３３】非フッ素系単量体を含フッ素系重合体シー
ド粒子の存在下に乳化重合させると、まず単量体の含フ
ッ素系重合体シード粒子への膨潤が起り、この時点で単
量体に均一溶解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液
の状態となり、開始剤の添加によって非フッ素系単量体
が重合し、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成さ
れると考えられる。

【００３４】界面活性剤としては、アニオン性、非イオ
ン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いら
れ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。

【００３５】アニオン性界面活性剤としては、高級アル
コール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク
酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが
用いられる。非イオン性界面活性剤として、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエス
テル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエ
ステル類またはその誘導体などが例示される。

【００３６】両性界面活性剤としてはラウリルベタイン
などがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもでき
る。

【００３７】反応乳化剤として市販されているもので
は、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４０
０、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日本油脂（株）
製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）
製）、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクア
ロンＨＳ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１
０２５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、ア
クアロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲ
Ｎ２０２５（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡ
ＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳ
Ａ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、エレミノ−ルＪＳ２、エレ
ミノ−ルＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ラテムル
ＷＸ（（株）花王製）などが例示される。

【００３８】界面活性剤の使用量は、通常非フッ素系不
飽和単量体（エ）および(オ)１００重量部あたり、０．０
５〜５．０重量部程度である。

【００３９】重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカ
ル反応に供し得るラジカルを２０〜９０℃のあいだで発
生するものであれば特に限定されず、場合によっては、
還元剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の
開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、２，
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢ
Ａ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなど
をあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。開始剤の使用量
は、通常非フッ素系不飽和単量体（エ）および(オ)１００
重量部あたり、０．０５〜２．０重量部程度である。重
合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。

【００４０】連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ラウ
リルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、非フッ素系不飽和
単量体１００重量部あたり、通常０〜５．０重量部程度
である。

【００４１】溶剤として、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合用の含フッ素重合体粒子への単量体の膨潤性が改良さ
れることがある。

【００４２】シード重合は、公知の方法、たとえばシー
ド用重合体（b-1）の粒子の存在下に反応系に単量体全
量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応さ
せたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単
量体全量を連続して仕込む方法によって行なうことがで
きる。

【００４３】シード重合に用いる含フッ素系重合体（b-
1）粒子の水性分散液中の重合体粒子径は、シード重合
後の粒子径を２００ｎｍ以下に抑えるために１８０ｎｍ
以下であり、濃度が３０〜７０重量％の範囲にあること
が好ましく、濃度が３５〜６０重量％の範囲にあること
がより好ましい。シード重合後の粒子径が２００ｎｍを
超えると水性分散液の沈降安定性がわるくなり、同じ組
成の樹脂構成であっても水性分散液組成物の最低成膜温
度の上昇を招くことがある。

【００４４】本発明の水性分散液組成物は、以上のカル
ボキシル基および／またはスルホン酸基含有含フッ素樹
脂水性分散液と、アジリジン基、カルボジイミド基また
はオキサゾリン基を有する架橋剤とからなる。この架橋
系は新規な架橋系である。

【００４５】アジリジン基を有する架橋剤の例として
は、ＢＦ−グッドリッチ（BF-Goodrich）社から供給さ
れるXAMA2、XAMA7などが例示される。またカルボジイミ
ド基を有する架橋剤の例としては、ユニオンカーバイド
社から供給されるUCARLNK Crosslinker XL-29SEなど
が例示される。さらにオキサゾリン基を有する架橋剤の
例としては、(株)日本触媒から供給されるエポクロスK-
1010E、エポクロスK-1020E、エポクロスK-1030E、エポ
クロスK-2010E、エポクロスK-2020E、エポクロスK-2030
E、エポクロスWS-500などが例示できる。

【００４６】添加方法は、上記架橋剤を水中に溶解また
は分散させたものを含フッ素系重合体水性分散液に添加
する方法、上記架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解さ
せてフッ素系重合体水性分散液に添加する方法、上記架
橋剤を直接含フッ素系重合体水性分散液に添加する方法
などが適宜選択される。

【００４７】この架橋剤は、含フッ素系重合体に導入さ
れているカルボキシル基および／またはスルホン酸基と
反応して架橋構造を形成する。その結果、塗膜の硬度や
耐水性の向上、特に初期耐水性の向上、耐汚染性の向上
という作用を果たす。

【００４８】この特定の架橋剤の添加量は、アジリジン
基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基が、含フッ
素系重合体中のカルボキシル基および／またはスルホン
酸基に対して０．１〜３当量程度となるように添加する
ことが好ましい。０．１当量より少ないと架橋による塗
膜の硬度向上効果、汚染付着防止性、汚染除去性の向上
効果が小さく、３当量を超えると塗膜の耐水性、水性分
散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

【００４９】本発明の架橋性組成物の架橋、硬化は、ま
ず適切な手段で塗膜を形成し、ついで塗膜を通常０〜２
００℃、好ましくは５〜１００℃で３０秒〜１週間乾燥
して硬化させればよい。

【００５０】本発明の架橋性含フッ素樹脂水性分散液組
成物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡
剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添
加剤を配合することによって、またコンクリート、スレ
ート、ＡＬＣ板などの無機質基材、金属基材の表面保護
コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材な
どとして用いることができる。また、ツヤ消し用の合成
樹脂ビーズ、天然石などを配合することにより、意匠性
コーティング材としても用いることができる。また中低
層建物の外装および／または内装用水性塗料用としても
用いることができる。

【００５１】塗料用として用いる場合の配合割合として
は、塗料の形態や塗装方法などによって異なるが、本発
明の水性分散液組成物中の固形分が塗料の約５〜９５重
量％、通常２０〜９０重量％を占めるようにすればよ
い。

【００５２】かかる水性塗料の塗装方法としては従来の
公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラ
ー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知
の塗装器具を使用することができる。

【００５３】前記水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あ
るいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セ
メント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基
材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の
水性樹脂エマルション塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤
を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよ
く、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本
発明の塗料組成物を塗装することができる。塗装システ
ムは各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた基
材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料として
の塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通常
５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗
膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜
５０μｍ程度である。

【００５４】かくして得られる塗装物は汚染付着防止
性、汚染除去性、密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗
膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅広い用途で使
用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トー
スター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、
ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオ
カセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレー
ヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディシ
ョナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気
清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外
装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家
具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊
維、合成繊維（糸状のものおよびこれらから得られる織
物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロー
ルを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、
実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカ
ー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内
外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアの
ノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタ
ルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、
流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレン
ジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニ
ット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコ
ーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用と
して、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッター
などの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング
材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、ア
ルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステン
レス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装材、窓ガラス、
その他に広い用途を有する。

【００５５】

【実施例】つぎに本発明の架橋性含フッ素樹脂水性分散
液組成物を合成例および実施例をあげて説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００５６】合成例１ 内容量１リットルの攪拌機付き耐圧反応器に、脱イオン
水５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩
０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（ＰＯ
Ｅ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気を繰返
し、溶存酸素を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦ
Ｅの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにより６
０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ²まで加圧した。つぎに、過硫
酸アンモニウム１％水溶液２０ｇと酢酸エチル１．５ｇ
を仕込んで重合を開始した。重合器内圧力が１０ｋｇｆ
／ｃｍ²で一定になるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ
の７４／１４／１２モル％比の混合モノマー連続供給し
て反応を継続し、１２時間ごとに過硫酸アンモニウム塩
１％水溶液５ｇを追加しながら反応を行なった。重合開
始４１時間後に重合器内を常温常圧に戻して重合を停止
し、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の水性分散液（固形分
濃度４２重量％）を得た。この水性分散液中の粒子の平
均粒径をレーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）
製のＤＬＳ−３０００）を用いて測定したところ、１３
４ｎｍであった。

【００５７】合成例２ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量５００ｍｌの四
つ口フラスコに、合成例１で製造した含フッ素重合体
（Ａ）水性分散液３６０ｇを仕込み、これにアルキルス
ルホサクシネートナトリウム塩水溶液（花王（株）製の
レオドールＯＴ−Ｐ、固形分濃度７０重量％）を２．０
ｇ添加した。攪拌下に水浴中で加温し、反応系が８０℃
に達したところでメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７１
ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２５ｇ、メタクリル酸
（ＭＡｃ）４ｇおよびｎ−ラウリルメルカプタン（ｎ−
ＬＭ）０．１ｇの混合モノマーを１時間かけて滴下し、
その後直ちに過硫酸アンモニウム塩２％水溶液１０ｍｌ
を添加してシード重合を開始した。反応開始３時間後に
重合系の温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち、冷
却して反応を停止した。ついでアンモニア水でｐＨを７
にし、さらに水を追加して固形分濃度を５０重量％に調
整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ
素シード重合体（Ｂ１）の粒子の水性分散液を得た。

【００５８】この水性分散液について、シード粒子の平
均粒径を前記レーザー光散乱粒径測定装置で測定した。
さらに、最低造膜温度（ＭＦＴ）を熱勾配式ＭＦＴ測定
装置（日本理化機器（株）製）を用いて測定した。結果
を表１に示す。

【００５９】合成例３〜１２ 表１に示す各成分を使用したほかは合成例２と同様にし
て含フッ素シード重合体（Ｂ２）〜（Ｂ１１）を製造
し、合成例２と同様にして各性質を調べた。結果を表１
に示す。

【００６０】表１中の略号はそれぞれつぎのものを示
す。 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＡ：アクリル酸ブチル ＥＡ：アクリル酸エチル ＡＡｃ：アクリル酸 ＭＡｃ：メタクリル酸 ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２メチルプロパンスル
ホン酸 ｎ−ＬＭ：ｎ−ラウリルメルカプタン

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例１〜１２および比較例１〜２ （顔料ペーストの調製）水１０．３５重量部に対して、
サンノプコ社製のディスパーザント５０２７を５．２５
重量部、エチレングリコール４．００重量部、顔料（酸
化チタン）として石原産業（株）製のＣＲ−９７を７
０．００重量部、消泡剤としてダウコーニング社製のＦ
Ｓ０１３Ｂを０．３０重量部およびクラリアント社製の
チローゼＨ４０００Ｐの２％水溶液を１０重量部配合
し、この混合物をサンドミルにより混合分散して顔料ペ
ーストを調製した。

【００６３】（白塗料の調製）合成例２〜１２でそれぞ
れ調製した含フッ素重合体（Ｂ１）〜（Ｂ１１）の水性
分散液１００重量部に対し、表２に示す量でアジリジン
基を有する架橋剤（ＸＡＭＡ７）、カルボジイミド基を
有する架橋剤（ＸＬ−２９ＳＥ）またはオキサゾリン基
を有する架橋剤（エポクロスK-1020E）を添加混合し、
これに上記で調製した顔料ペーストを３５．２９重量
部、粘度調整剤としてＵＨ４２０（旭電化（株）製）の
１０％水溶液を２．８重量部、成膜助剤としてアジピン
酸ジエチルを５．０重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ
を０．１重量部加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混
合して白塗料を調製した。

【００６４】この白塗料を用いて以下の性質を調べた。
結果を表２に示す。

【００６５】隠蔽性 隠蔽性試験紙に乾燥膜厚が５０μｍになるように白塗料
を塗布し、１６時間乾燥後、隠蔽率を測定する。隠蔽率
が０．９５以上のものを○とする。

【００６６】光沢 白塗料をガラス板上に１０milのアプリケータを用いて
伸展し、８０℃で１時間乾燥後、光沢計（スガ試験器
（株）製）を用いて６０度の反射率による光沢値を測定
する。

【００６７】鉛筆硬度 光沢試験に供した塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５４００の鉛
筆硬度試験に準じて測定する。

【００６８】密着性 アルミニウム板上にエポキシ樹脂中塗り剤であるエピレ
ッツ３５２０ＷＹ５５とエピキュア８５３６ＷＹ（いず
れも油化シェル（株）製）を１００／６０．５６（重量
比）で混合したプライマー用水性分散液を塗布し、乾燥
後、上記の白塗料を塗布し、室温で７２時間乾燥して試
験片を作製する。この試験片につき碁盤目試験（ＪＩＳ
Ｋ５４００）を行ない、その結果が１００／１００の
ものを○とする。

【００６９】耐水性 上記密着性試験と同様に作製した試験片を蒸留水に２４
時間浸漬後、乾燥布でふき、１０分以内に上記碁盤目試
験を行なう。外観変化ないこと、および碁盤目試験の結
果が１００/１００のものを○とする。

【００７０】煙汚れ耐性 アルミニウム基材上に、上記の密着性試験と同様に調製
したプライマー用水性分散液を塗布し、乾燥後、上記の
白塗料を塗布し、室温で１４日乾燥して試験片を作製す
る。この試験片を箱に入れ、２時間毎に２本の煙草を燃
やす処理を１６８時間継続する。試験中箱は開けない。
試験後、洗剤（ケライト化学製のスプレーホワイトEの
水10倍希釈液）で試験片を軽くこすって洗浄し、煙汚れ
の除去の程度を目視で観察する。汚染除去できたものを
○とする。

【００７１】取り扱い汚れ 上記煙汚れ耐性試験と同様に作製した試験片に対して、
３０ミリリットルのＡＳＴＭ Ｄ２３２２に規定の合成
汗と３ｇのカーボンブラックと７．５ｇの湿潤剤（リド
ゾール（Ridosol 501）、アムケムプロヅクト（Amchem
product）社製）との混合物からなる汚染物質で試験片
を汚染後、６０℃で１時間乾燥する。冷却後、洗剤（ケ
ライト化学製のスプレーホワイトEの水10倍希釈液）で
試験片を軽くこすって洗浄し、上記汚染物質の除去の程
度を目視で観察する。汚れが残らないものを○とする。

【００７２】カーボン汚染除去性 上記煙汚れ耐性試験と同様に作製した試験片に３％濃度
でイオン交換水に分散したカーボンをエアレススプレー
ガンで均一に塗布し、４０℃で２時間乾燥後、流水下で
塗膜表面のカーボンを刷毛で洗浄し乾燥する。カーボン
の汚染前と洗浄後との色差（ΔＥ）を色差計（スガ試験
機（株）製）で測定する。評価はつぎの基準による。 Ａ：ΔＥが５未満 Ｂ：ΔＥが５以上１０未満 Ｃ：ΔＥが１０以上２０未満 Ｄ：ΔＥが２０以上

【００７３】初期耐水性 上記密着性試験と同様に調製したプライマー用水性分散
液を塗布し、乾燥後、上記の白塗料を塗布し、室温で２
４時間乾燥して試験片を作製する。この試験片を蒸留水
に２４時間浸漬後、塗膜の状態を観察する。外観に変化
がないことおよび溶解していないものを○とする。

【００７４】耐候性 上記煙汚れ耐性試験と同様に作製した試験片を促進耐候
性試験装置（ＳＵＶ）中で１０００時間の促進耐候試験
を行ない、光沢保持率をそくていする。評価はつぎの基
準による。 Ａ：光沢保持率８０％超 Ｂ：光沢保持率６０〜８０％ Ｃ：光沢保持率６０％未満

【００７５】ＭＥＫラビング耐性 上記煙汚れ耐性試験と同様に作製した試験片を用い、そ
の塗膜表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させ
た不織布で拭き取る。拭き取り操作は、プライマーが見
えるまでか、５０回の往復が終了するまで行なう。プラ
イマーが見えたときの往復回数を記録する。５０往復し
てもプライマーが見えなかったものは、＞５０とする。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、含フッ素樹脂系におい
て新規な架橋系を提供することができ、しかも硬度の向
上した塗膜を与え、かつ貯蔵安定性に優れた塗料を与え
る架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/353 Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＷ 127/12 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AB03 AB06 AC45 AC66 AE08 CA02 CB03 CB12 4J002 BD121 ER006 EU016 EU226 FD146 GH01 4J038 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 GA06 GA13 JB18 JB26 JB38 KA03 KA09 MA08 NA03 NA04 NA05 NA11 NA27 PB02 PB05 PB06 PB09 PC02 PC04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有量が１０重量％以上であり、
   かつカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有す
   る含フッ素樹脂の水性分散液とアジリジン基、カルボジ
   イミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤とからな
   る架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物。