JP2001072819A - 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物 - Google Patents
架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物Info
- Publication number
- JP2001072819A JP2001072819A JP25217499A JP25217499A JP2001072819A JP 2001072819 A JP2001072819 A JP 2001072819A JP 25217499 A JP25217499 A JP 25217499A JP 25217499 A JP25217499 A JP 25217499A JP 2001072819 A JP2001072819 A JP 2001072819A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aqueous dispersion
- monomer
- weight
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
することができ、しかも硬度の向上した塗膜を与え、か
つ貯蔵安定性に優れた塗料を与える架橋性含フッ素樹脂
水性分散液組成物を提供する。 【解決手段】 フッ素含有量が10重量%以上であり、
かつカルボキシル基および/またはスルホン酸基を有す
る含フッ素樹脂の水性分散液とアジリジン基、カルボジ
イミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤とからな
る架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物。
Description
に有用な水性塗料に使用され得る架橋性含フッ素樹脂水
性分散液組成物に関する。
久性が要求される用途向けに、架橋型水性含フッ素樹脂
塗料が提案されている。そうした架橋型水性含フッ素樹
脂塗料としては、カルボキシル基と多価金属塩からなる
水性分散液、水酸基と水分散性のイソシアネートからな
る水性分散液、ケト基とヒドラジン誘導体からなる水性
分散液などが提案されているが、いずれの架橋型水性含
フッ素樹脂分散液においても、常温乾燥させて得られる
塗膜は実用上充分な硬度は得られていなかった。
な点に鑑みて、カルボキシル基および/またはスルホン
酸基を有する含フッ素樹脂の水性分散液に、アジリジン
基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基を有する架
橋剤を組み合わせることにより、常温で乾燥した時に実
用上充分な硬度を有する塗膜を形成し得る塗料用バイン
ダーとして有用な室温架橋性の含フッ素樹脂水性分散液
組成物を得ることを目的とする。
が10重量%以上であり、かつカルボキシル基および/
またはスルホン酸基を有する含フッ素樹脂の水性分散液
とアジリジン基、カルボジイミド基またはオキサゾリン
基を有する架橋剤とからなる架橋性含フッ素樹脂水性分
散液組成物に関する。
ルボキシル基および/またはスルホン酸基を有する含フ
ッ素樹脂の水性分散液とアジリジン基、カルボジイミド
基またはオキサゾリン基を有する架橋剤とからなる。以
下、各成分について説明する。
基を有する含フッ素系重合体としては、フルオロオレフ
ィンを必須成分とし、これにカルボキシル基および/ま
たはスルホン酸基を有する有機酸を共重合して重合して
得られる変性重合体(A)、またはフルオロオレフィン
の重合体粒子の存在下に、カルボキシル基および/また
はスルホン酸基を有しかつα,β−不飽和基を有する非
フッ素系単量体をシード重合して得られる含フッ素系シ
ード重合体(B)があげられる。
ても、使用するフルオロオレフィン(ア)としては、たと
えばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド(Vd
F)、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピ
レン(HFP)、トリフルオロエチレンなどの炭素数2
〜4程度のフルオロオレフィンの1種または2種以上が
好ましく使用される。
合せとしては、たとえばVdF、TFE、CTFEなど
の単独使用のほか、VdF/TFE系、VdF/HFP
系、VdF/CTFE系、VdF/TFE/CTFE
系、VdF/TFE/HFP系、TFE/HFP系など
があげられる。
ロオレフィンと共重合可能な非フッ素系の単量体(ただ
し、後述するカルボキシル基および/またはスルホン酸
基含有非フッ素系α,β−不飽和基単量体(エ)を除く)
(イ)を共重合成分として併用してもよい。
フッ素系の単量体(イ)としては、たとえばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレンなどのαオレフィン類;エチル
ビニルエーテル(EVE)、シクロヘキシルビニルエー
テル(CHVE)、ヒドロキシブチルビニルエーテル
(HBVE)、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンビニルエーテルなどのビニルエーテル類;ポリオキシ
エチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリ
ルエーテルなどのアルケニル類;酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
VEOVA9、VEOVA10(シェル化学社の製品
名)などのビニルエステル類などがあげられる。特に、
αオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アルケニル類が好ましく使用される。
ピレン系、TFE/エチレン系、TFE/ビニルエステ
ル系、TFE/ビニルエーテル系、HFP/ビニルエー
テル系、HFP/ビニルエステル系、CTFE/ビニル
エーテル系などがあげられる。
の共重合系においては、フルオロオレフィン単量体ユニ
ットが20〜80モル%含まれていることが好ましい。
フルオロオレフィン単量体ユニットが20モル%未満で
は耐候性が十分に発揮されず、80モル%を超えると塗
料化して塗膜を形成した際に外観が低下する傾向があ
る。
ルオロオレフィン(ア)と非フッ素系単量体(イ)との混合
物)と共重合してカルボキシル基および/またはスルホ
ン酸基を導入するための単量体(ウ)としては、カルボキ
シル基導入用単量体として、たとえばマレイン酸、イタ
コン酸、クロトン酸などの非フッ素系不飽和酸;パーフ
ルオロブテン酸などの含フッ素系不飽和酸などがあげら
れ、スルホン酸基導入用単量体として、たとえば2−ア
クリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸などがあげ
られる。
基を有する単量体(ウ)は、後述するアジリジン基、カ
ルボジイミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤と
の架橋点を重合体中に導入するものであり、架橋後に、
初期耐水性に優れ、かつ常温乾燥で実用上充分な硬度を
有する塗膜を与える。
の合計量は、変性重合体(A)中で0.1〜10重量%、
好ましくは0.5〜5.0重量%である。少なすぎると
架橋点が少なくなり充分な硬度が得られず、多くなりす
ぎると粘度が高くなりすぎて塗装性などの取扱い性に支
障が生ずるほか、屈曲性がわるく、塗膜が割れやすいと
いう問題が生ずる。
の粒子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造さ
れる。すなわち、水に対して、5重量%以下、好ましく
は1重量%以下の乳化剤の存在下、前記のフルオロオレ
フィンの単量体または単量体混合物を乳化重合させるこ
とにより得られる。
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系の非イオン
乳化剤を微量併用することもできる。
含み界面活性能を有する化合物の1種または2種以上の
混合物である。たとえば、X(CF2)nCOOH(nは
6〜20の整数、XはF、H)で示される酸、その金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩または第4アンモニウム
塩;Y(CH2CF2)mCOOH(mは6〜13の整
数、YはF、Cl)で示される酸、その金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩または第4アンモニウム塩などが例
示される。また、特開平8−67795号公報に例示さ
れている反応性乳化剤を単独で使用、または前記フッ素
系乳化剤と併用することもできる。また、特開平7−9
0153号公報に記載の非フッ素系ノニオン乳化剤を併
用することもできる。
含量は10重量%以上、好ましくは30重量%以上であ
る。フッ素含量は少なくなると耐候性が充分に発揮され
なくなる。
もう一つの形態である含フッ素系シード重合体(B)の
水性分散液は、含フッ素系重合体(b-1)のシード粒子
の存在下に水性媒体中で、カルボキシル基および/また
はスルホン酸基および反応性α,β−不飽和基を有する
非フッ素系単量体(エ)をシード重合して得られる。
としては、前記のフルオロオレフィン(ア)の1種または2
種以上を重合して得られる含フッ素重合体、またはフル
オロオレフィン(ア)と非フッ素系単量体(イ)とを共重合し
て得られる含フッ素共重合体が好ましく使用できる。好
ましい単量体の種類および組合せは前記と同じである。
を有する単量体(ウ)は、後述するアジリジン基、カル
ボジイミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤との
架橋点をシード重合体中に導入するものであり、架橋後
に、初期耐水性に優れ、かつ常温乾燥で実用上充分な硬
度を有する塗膜を与える。
飽和単量体(エ)としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル
酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸などのα,β−不飽和カルボン酸などがあげられ
る。これらのうち共重合反応性の点からアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。スルホン基含有非フッ素系α,
β−不飽和単量体としては、たとえば2−アクリルアミ
ド−2メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。こ
れらの単量体(エ)は1種で、または2種以上混合して
使用することができる。
(エ)以外の他の非フッ素系単量体(オ)を80モル%以
下、好ましくは20〜50モル%含んでいることが好ま
しい。
体(オ)としては、アルキル基の炭素数が1〜18のアク
リル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が1〜1
8のメタクリル酸アルキルエステルなどの反応性α,β
−不飽和単量体、これらと共重合可能なエチレン性不飽
和単位を有する単量体などがあげられる。
酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どをあげることができる。
で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共
重合することもできる。
リル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を
有する単量体としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのαオレフィン類;エチルビニル
エーテル(EVE)、シクロヘキシルビニルエーテル
(CHVE)、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HB
VE)、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類;ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類;酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEO
VA9、VEOVA10(シェル社の製品名)などのビ
ニルエステル類;スチレン、αメチルスチレン、p−t
ert−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類;
アクリロニトリルなどをあげることができる。
基含有単量体(エ)のユニットは、得られる含フッ素系
シード重合体(B)中に0.1〜10重量%、特に0.
5〜5.0重量%含まれるのが好ましい。単量体(エ)
ユニットの含有量が少なくなると得られる塗膜の初期耐
水性改善効果が小さくなり、また硬度が実用上充分な硬
さまで上がらない。また、多くなると水性分散液の粘度
が著しく大きくなり、取扱い性に支障が生じ、たとえば
塗料としての実用性が損なわれる。
0重量%以上、好ましくは30重量%以上である。フッ
素含量が少なくなると耐候性が充分に発揮されなくな
る。またシード重合体(B)は、シード重合体全体に対
してフルオロオレフィン単量体ユニットが20〜90モ
ル%を占めていることが好ましい。フルオロオレフィン
単量体ユニットが20モル%未満では耐候性が充分には
発揮されず、90モル%を超えると塗料化して塗膜を形
成した際に外観が低下する傾向がある。
シード重合体(b-1)粒子へのシード重合は、通常の乳
化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、
含フッ素系重合体(b-1)の粒子を含む水媒体中に、界
面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキ
レート化剤、pH調整剤および溶剤などを添加し、温度
20〜90℃程度で0.5〜6時間程度反応を行なう。
ド粒子の存在下に乳化重合させると、まず単量体の含フ
ッ素系重合体シード粒子への膨潤が起り、この時点で単
量体に均一溶解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液
の状態となり、開始剤の添加によって非フッ素系単量体
が重合し、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成さ
れると考えられる。
ン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いら
れ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
コール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク
酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが
用いられる。非イオン性界面活性剤として、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエス
テル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエ
ステル類またはその誘導体などが例示される。
などがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもでき
る。
は、ブレンマーPE−350、ブレンマーPME−40
0、ブレンマー70PEP350B(日本油脂(株)
製)、NKエステルM−40G、NKエステルM−90
G、NKエステルM−230G(新中村化学(株)
製)、RMA450M(日本乳化剤(株)製)、アクア
ロンHS10、アクアロンHS20、アクアロンHS1
025、アクアロンRN10、アクアロンRN20、ア
クアロンRN30、アクアロンRN50、アクアロンR
N2025(第一工業製薬(株)製)、NKエステルA
MP−60G、NKエステルCB−1、NKエステルS
A、NKエステルA−SA、エレミノ−ルJS2、エレ
ミノ−ルRS30(三洋化成工業(株)製)、ラテムル
WX((株)花王製)などが例示される。
飽和単量体(エ)および(オ)100重量部あたり、0.0
5〜5.0重量部程度である。
ル反応に供し得るラジカルを20〜90℃のあいだで発
生するものであれば特に限定されず、場合によっては、
還元剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の
開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、2,
2−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩(AIB
A);還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸ナトリウムなど
をあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)などがあげられる。開始剤の使用量
は、通常非フッ素系不飽和単量体(エ)および(オ)100
重量部あたり、0.05〜2.0重量部程度である。重
合温度は20〜90℃の範囲がよい。
(たとえばクロロホルム、四塩化炭素など)、メルカプ
タン類(たとえばn−ラウリルメルカプタン、t−ラウ
リルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン)などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、非フッ素系不飽和
単量体100重量部あたり、通常0〜5.0重量部程度
である。
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合用の含フッ素重合体粒子への単量体の膨潤性が改良さ
れることがある。
ド用重合体(b-1)の粒子の存在下に反応系に単量体全
量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応さ
せたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単
量体全量を連続して仕込む方法によって行なうことがで
きる。
1)粒子の水性分散液中の重合体粒子径は、シード重合
後の粒子径を200nm以下に抑えるために180nm
以下であり、濃度が30〜70重量%の範囲にあること
が好ましく、濃度が35〜60重量%の範囲にあること
がより好ましい。シード重合後の粒子径が200nmを
超えると水性分散液の沈降安定性がわるくなり、同じ組
成の樹脂構成であっても水性分散液組成物の最低成膜温
度の上昇を招くことがある。
ボキシル基および/またはスルホン酸基含有含フッ素樹
脂水性分散液と、アジリジン基、カルボジイミド基また
はオキサゾリン基を有する架橋剤とからなる。この架橋
系は新規な架橋系である。
は、BF−グッドリッチ(BF-Goodrich)社から供給さ
れるXAMA2、XAMA7などが例示される。またカルボジイミ
ド基を有する架橋剤の例としては、ユニオンカーバイド
社から供給されるUCARLNK Crosslinker XL-29SEなど
が例示される。さらにオキサゾリン基を有する架橋剤の
例としては、(株)日本触媒から供給されるエポクロスK-
1010E、エポクロスK-1020E、エポクロスK-1030E、エポ
クロスK-2010E、エポクロスK-2020E、エポクロスK-2030
E、エポクロスWS-500などが例示できる。
は分散させたものを含フッ素系重合体水性分散液に添加
する方法、上記架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解さ
せてフッ素系重合体水性分散液に添加する方法、上記架
橋剤を直接含フッ素系重合体水性分散液に添加する方法
などが適宜選択される。
れているカルボキシル基および/またはスルホン酸基と
反応して架橋構造を形成する。その結果、塗膜の硬度や
耐水性の向上、特に初期耐水性の向上、耐汚染性の向上
という作用を果たす。
基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基が、含フッ
素系重合体中のカルボキシル基および/またはスルホン
酸基に対して0.1〜3当量程度となるように添加する
ことが好ましい。0.1当量より少ないと架橋による塗
膜の硬度向上効果、汚染付着防止性、汚染除去性の向上
効果が小さく、3当量を超えると塗膜の耐水性、水性分
散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
ず適切な手段で塗膜を形成し、ついで塗膜を通常0〜2
00℃、好ましくは5〜100℃で30秒〜1週間乾燥
して硬化させればよい。
成物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡
剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添
加剤を配合することによって、またコンクリート、スレ
ート、ALC板などの無機質基材、金属基材の表面保護
コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材な
どとして用いることができる。また、ツヤ消し用の合成
樹脂ビーズ、天然石などを配合することにより、意匠性
コーティング材としても用いることができる。また中低
層建物の外装および/または内装用水性塗料用としても
用いることができる。
は、塗料の形態や塗装方法などによって異なるが、本発
明の水性分散液組成物中の固形分が塗料の約5〜95重
量%、通常20〜90重量%を占めるようにすればよ
い。
公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラ
ー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知
の塗装器具を使用することができる。
るいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セ
メント、コンクリートなどの無機材料、FRP、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基
材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の
水性樹脂エマルション塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤
を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよ
く、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本
発明の塗料組成物を塗装することができる。塗装システ
ムは各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた基
材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料として
の塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通常
5〜300℃で30秒〜1週間乾燥して硬化させる。塗
膜の膜厚はとくに制限されないが、通常1〜200μ
m、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜
50μm程度である。
性、汚染除去性、密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗
膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅広い用途で使
用可能である。すなわち、電気製品(電子レンジ、トー
スター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、
ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオ
カセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレー
ヤー、ビデオカメラなど)の内外装、エアーコンディシ
ョナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気
清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外
装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家
具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊
維、合成繊維(糸状のものおよびこれらから得られる織
物)、事務機器(電話機、ファクシミリ、複写機(ロー
ルを含む)、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、
実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカ
ー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など)の内
外装、自動車(ホイール、ドアミラー、モール、ドアの
ノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタ
ルパネルなど)、あるいは厨房器具類(レンジフード、
流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレン
ジ、換気扇など)の塗装用として、間仕切り、バスユニ
ット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコ
ーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用と
して、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッター
などの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング
材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、ア
ルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステン
レス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装材、窓ガラス、
その他に広い用途を有する。
液組成物を合成例および実施例をあげて説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
水500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩
0.5g、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(PO
E40)0.05gを仕込み、窒素圧入、脱気を繰返
し、溶存酸素を除去したのち、VdF/TFE/CTF
Eの74/14/12モル%比の混合モノマーにより6
0℃で10kgf/cm2まで加圧した。つぎに、過硫
酸アンモニウム1%水溶液20gと酢酸エチル1.5g
を仕込んで重合を開始した。重合器内圧力が10kgf
/cm2で一定になるようにVdF/TFE/CTFE
の74/14/12モル%比の混合モノマー連続供給し
て反応を継続し、12時間ごとに過硫酸アンモニウム塩
1%水溶液5gを追加しながら反応を行なった。重合開
始41時間後に重合器内を常温常圧に戻して重合を停止
し、含フッ素重合体(A)の粒子の水性分散液(固形分
濃度42重量%)を得た。この水性分散液中の粒子の平
均粒径をレーザー光散乱粒径測定装置(大塚電子(株)
製のDLS−3000)を用いて測定したところ、13
4nmであった。
つ口フラスコに、合成例1で製造した含フッ素重合体
(A)水性分散液360gを仕込み、これにアルキルス
ルホサクシネートナトリウム塩水溶液(花王(株)製の
レオドールOT−P、固形分濃度70重量%)を2.0
g添加した。攪拌下に水浴中で加温し、反応系が80℃
に達したところでメタクリル酸メチル(MMA)71
g、アクリル酸ブチル(BA)25g、メタクリル酸
(MAc)4gおよびn−ラウリルメルカプタン(n−
LM)0.1gの混合モノマーを1時間かけて滴下し、
その後直ちに過硫酸アンモニウム塩2%水溶液10ml
を添加してシード重合を開始した。反応開始3時間後に
重合系の温度を85℃に上げ、1時間保持したのち、冷
却して反応を停止した。ついでアンモニア水でpHを7
にし、さらに水を追加して固形分濃度を50重量%に調
整し、300メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ
素シード重合体(B1)の粒子の水性分散液を得た。
均粒径を前記レーザー光散乱粒径測定装置で測定した。
さらに、最低造膜温度(MFT)を熱勾配式MFT測定
装置(日本理化機器(株)製)を用いて測定した。結果
を表1に示す。
て含フッ素シード重合体(B2)〜(B11)を製造
し、合成例2と同様にして各性質を調べた。結果を表1
に示す。
す。 MMA:メタクリル酸メチル BA:アクリル酸ブチル EA:アクリル酸エチル AAc:アクリル酸 MAc:メタクリル酸 AMPS:2−アクリルアミド−2メチルプロパンスル
ホン酸 n−LM:n−ラウリルメルカプタン
サンノプコ社製のディスパーザント5027を5.25
重量部、エチレングリコール4.00重量部、顔料(酸
化チタン)として石原産業(株)製のCR−97を7
0.00重量部、消泡剤としてダウコーニング社製のF
S013Bを0.30重量部およびクラリアント社製の
チローゼH4000Pの2%水溶液を10重量部配合
し、この混合物をサンドミルにより混合分散して顔料ペ
ーストを調製した。
れ調製した含フッ素重合体(B1)〜(B11)の水性
分散液100重量部に対し、表2に示す量でアジリジン
基を有する架橋剤(XAMA7)、カルボジイミド基を
有する架橋剤(XL−29SE)またはオキサゾリン基
を有する架橋剤(エポクロスK-1020E)を添加混合し、
これに上記で調製した顔料ペーストを35.29重量
部、粘度調整剤としてUH420(旭電化(株)製)の
10%水溶液を2.8重量部、成膜助剤としてアジピン
酸ジエチルを5.0重量部、消泡剤としてFS013B
を0.1重量部加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混
合して白塗料を調製した。
結果を表2に示す。
を塗布し、16時間乾燥後、隠蔽率を測定する。隠蔽率
が0.95以上のものを○とする。
伸展し、80℃で1時間乾燥後、光沢計(スガ試験器
(株)製)を用いて60度の反射率による光沢値を測定
する。
筆硬度試験に準じて測定する。
ッツ3520WY55とエピキュア8536WY(いず
れも油化シェル(株)製)を100/60.56(重量
比)で混合したプライマー用水性分散液を塗布し、乾燥
後、上記の白塗料を塗布し、室温で72時間乾燥して試
験片を作製する。この試験片につき碁盤目試験(JIS
K5400)を行ない、その結果が100/100の
ものを○とする。
時間浸漬後、乾燥布でふき、10分以内に上記碁盤目試
験を行なう。外観変化ないこと、および碁盤目試験の結
果が100/100のものを○とする。
したプライマー用水性分散液を塗布し、乾燥後、上記の
白塗料を塗布し、室温で14日乾燥して試験片を作製す
る。この試験片を箱に入れ、2時間毎に2本の煙草を燃
やす処理を168時間継続する。試験中箱は開けない。
試験後、洗剤(ケライト化学製のスプレーホワイトEの
水10倍希釈液)で試験片を軽くこすって洗浄し、煙汚れ
の除去の程度を目視で観察する。汚染除去できたものを
○とする。
30ミリリットルのASTM D2322に規定の合成
汗と3gのカーボンブラックと7.5gの湿潤剤(リド
ゾール(Ridosol 501)、アムケムプロヅクト(Amchem
product)社製)との混合物からなる汚染物質で試験片
を汚染後、60℃で1時間乾燥する。冷却後、洗剤(ケ
ライト化学製のスプレーホワイトEの水10倍希釈液)で
試験片を軽くこすって洗浄し、上記汚染物質の除去の程
度を目視で観察する。汚れが残らないものを○とする。
でイオン交換水に分散したカーボンをエアレススプレー
ガンで均一に塗布し、40℃で2時間乾燥後、流水下で
塗膜表面のカーボンを刷毛で洗浄し乾燥する。カーボン
の汚染前と洗浄後との色差(ΔE)を色差計(スガ試験
機(株)製)で測定する。評価はつぎの基準による。 A:ΔEが5未満 B:ΔEが5以上10未満 C:ΔEが10以上20未満 D:ΔEが20以上
液を塗布し、乾燥後、上記の白塗料を塗布し、室温で2
4時間乾燥して試験片を作製する。この試験片を蒸留水
に24時間浸漬後、塗膜の状態を観察する。外観に変化
がないことおよび溶解していないものを○とする。
性試験装置(SUV)中で1000時間の促進耐候試験
を行ない、光沢保持率をそくていする。評価はつぎの基
準による。 A:光沢保持率80%超 B:光沢保持率60〜80% C:光沢保持率60%未満
の塗膜表面をメチルエチルケトン(MEK)を含浸させ
た不織布で拭き取る。拭き取り操作は、プライマーが見
えるまでか、50回の往復が終了するまで行なう。プラ
イマーが見えたときの往復回数を記録する。50往復し
てもプライマーが見えなかったものは、>50とする。
て新規な架橋系を提供することができ、しかも硬度の向
上した塗膜を与え、かつ貯蔵安定性に優れた塗料を与え
る架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物を提供すること
ができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 フッ素含有量が10重量%以上であり、
かつカルボキシル基および/またはスルホン酸基を有す
る含フッ素樹脂の水性分散液とアジリジン基、カルボジ
イミド基またはオキサゾリン基を有する架橋剤とからな
る架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25217499A JP3365366B2 (ja) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25217499A JP3365366B2 (ja) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001072819A true JP2001072819A (ja) | 2001-03-21 |
JP3365366B2 JP3365366B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=17233533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25217499A Expired - Fee Related JP3365366B2 (ja) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3365366B2 (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003002660A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Compositions de resine en emulsion aqueuse |
JP2005162993A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Daikin Ind Ltd | 水性含フッ素硬化性組成物 |
JP2007009130A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Aica Kogyo Co Ltd | 水性塗材 |
JP2009256623A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 帯電防止コーティング剤およびプラスチックフィルム |
JP2012177147A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶接めっき鋼管 |
WO2013038643A1 (ja) * | 2011-09-13 | 2013-03-21 | 日新製鋼株式会社 | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
WO2013038644A1 (ja) * | 2011-09-14 | 2013-03-21 | 日新製鋼株式会社 | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2013060640A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
US20130284245A1 (en) * | 2010-12-29 | 2013-10-31 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layered film and photovoltaic module including the same |
US20130340830A1 (en) * | 2011-03-25 | 2013-12-26 | Fujifilm Corporation | Solar cell backsheet, producing method of the same, and solar cell module |
KR101393263B1 (ko) * | 2005-12-19 | 2014-05-21 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 경화성 플루오르화 공중합체 및 그의 코팅 및 방법 |
WO2015069502A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds and non-fluorinated polymer |
WO2015066868A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds |
WO2018079774A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 旭硝子株式会社 | 車両内装部材用水性塗料、車両内装部材および車両内装部材の製造方法 |
CN109825139A (zh) * | 2017-11-23 | 2019-05-31 | 深圳光启尖端技术有限责任公司 | 一种热反射隔热涂料及其制备方法和应用 |
CN112210258A (zh) * | 2019-07-10 | 2021-01-12 | 常州市大使涂料有限公司 | 一种水性氟碳保温涂料 |
WO2021079775A1 (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Agc株式会社 | 撥液剤組成物、その製造方法及び物品 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102627899B (zh) * | 2012-04-13 | 2014-04-16 | 阜新恒通氟化学有限公司 | 一种含氟高光漆的制备工艺 |
-
1999
- 1999-09-06 JP JP25217499A patent/JP3365366B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003002660A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Compositions de resine en emulsion aqueuse |
US7745530B2 (en) | 2001-06-28 | 2010-06-29 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion resin compositions |
JP2005162993A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Daikin Ind Ltd | 水性含フッ素硬化性組成物 |
JP2007009130A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Aica Kogyo Co Ltd | 水性塗材 |
KR101393263B1 (ko) * | 2005-12-19 | 2014-05-21 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 경화성 플루오르화 공중합체 및 그의 코팅 및 방법 |
JP2009256623A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 帯電防止コーティング剤およびプラスチックフィルム |
US9099589B2 (en) * | 2010-12-29 | 2015-08-04 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layered film and photovoltaic module including the same |
JP2014502570A (ja) * | 2010-12-29 | 2014-02-03 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層フィルム及びこれを含む光電池モジュール |
US20130284245A1 (en) * | 2010-12-29 | 2013-10-31 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layered film and photovoltaic module including the same |
JP2012177147A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶接めっき鋼管 |
US20130340830A1 (en) * | 2011-03-25 | 2013-12-26 | Fujifilm Corporation | Solar cell backsheet, producing method of the same, and solar cell module |
WO2013038643A1 (ja) * | 2011-09-13 | 2013-03-21 | 日新製鋼株式会社 | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2013060624A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
WO2013038644A1 (ja) * | 2011-09-14 | 2013-03-21 | 日新製鋼株式会社 | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2013060641A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2013060640A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
US9976045B2 (en) | 2013-11-07 | 2018-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds |
US20180237654A1 (en) * | 2013-11-07 | 2018-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds |
JP2017502096A (ja) * | 2013-11-07 | 2017-01-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アジリジン化合物及び非フッ素化ポリマーを含むフルオロポリマーコーティング |
JP2017502095A (ja) * | 2013-11-07 | 2017-01-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アジリジン化合物を含むフルオロポリマーコーティング |
EP3066168A4 (en) * | 2013-11-07 | 2018-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds |
US11292934B2 (en) | 2013-11-07 | 2022-04-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds and non-fluorinated polymer |
WO2015069502A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds and non-fluorinated polymer |
WO2015066868A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds |
US10208223B2 (en) | 2013-11-07 | 2019-02-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds |
US10526503B2 (en) | 2013-11-07 | 2020-01-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds and non-fluorinated polymer |
JPWO2018079774A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2019-09-19 | Agc株式会社 | 車両内装部材用水性塗料、車両内装部材および車両内装部材の製造方法 |
WO2018079774A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 旭硝子株式会社 | 車両内装部材用水性塗料、車両内装部材および車両内装部材の製造方法 |
CN109825139A (zh) * | 2017-11-23 | 2019-05-31 | 深圳光启尖端技术有限责任公司 | 一种热反射隔热涂料及其制备方法和应用 |
CN112210258A (zh) * | 2019-07-10 | 2021-01-12 | 常州市大使涂料有限公司 | 一种水性氟碳保温涂料 |
WO2021079775A1 (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Agc株式会社 | 撥液剤組成物、その製造方法及び物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3365366B2 (ja) | 2003-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3387392B2 (ja) | 含フッ素系重合体水性分散組成物 | |
JP3271567B2 (ja) | 合成樹脂水性分散組成物 | |
JP3365366B2 (ja) | 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物 | |
JP4144355B2 (ja) | 含フッ素系共重合体水性塗料用組成物 | |
JP5288036B2 (ja) | 組成物、及び、塗装物品 | |
EP1026202B1 (en) | Aqueous resin dispersion composition | |
EP2407490B1 (en) | Method for producing aqueous dispersion of fluorine-containing seed polymer particles, aqueous coating composition, and coated article | |
JP2003231722A (ja) | フッ素樹脂水性分散組成物 | |
JPH11124535A (ja) | 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物 | |
JP3564587B2 (ja) | 常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物 | |
JP3303900B2 (ja) | 含フッ素系重合体水性分散液、それを含有している水性塗料および塗装物品 | |
JP3304788B2 (ja) | 含フッ素樹脂水性分散体 | |
JP7301010B2 (ja) | 複合重合体粒子及びその製造方法 | |
JP2910220B2 (ja) | フッ素樹脂水性分散体、その製造法、それを含有する樹脂組成物及びその組成物を被覆してなる物品 | |
JP7152655B2 (ja) | 水性分散液、塗膜及び塗装物品 | |
JP2017052879A (ja) | 複合重合体粒子及びその製造方法 | |
JPH09262940A (ja) | 住宅用耐汚染性内装材 | |
JP2015199944A (ja) | 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法 | |
JP2021147575A (ja) | 水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 | |
JPH08176499A (ja) | 水性フッ素樹脂塗料 | |
JPH10110131A (ja) | 含フッ素共重合体水性分散液の製造方法 | |
JP2006307054A (ja) | 水性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081101 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081101 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091101 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101101 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111101 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121101 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131101 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |