JPH11124535A - 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物 - Google Patents
架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物Info
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- JPH11124535A JPH11124535A JP9292510A JP29251097A JPH11124535A JP H11124535 A JPH11124535 A JP H11124535A JP 9292510 A JP9292510 A JP 9292510A JP 29251097 A JP29251097 A JP 29251097A JP H11124535 A JPH11124535 A JP H11124535A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 汚染付着防止性、汚染除去性に優れかつ充分
な光沢および硬度をもつ塗膜を形成する貯蔵安定性に優
れた塗料を与える含フッ素系重合体の水性分散組成物を
提供する。 【解決手段】 含フッ素系重合体（Ａ）の粒子の存在下
に水性媒体中で、カルボキシル基および／またはアセト
アセチル基および反応性α，β−不飽和基を有する非フ
ッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単量体をシード重
合してえられる含フッ素系シード重合体（Ｂ）の水性分
散液および金属架橋形成可能な多価金属化合物からなる
架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物。
な光沢および硬度をもつ塗膜を形成する貯蔵安定性に優
れた塗料を与える含フッ素系重合体の水性分散組成物を
提供する。 【解決手段】 含フッ素系重合体（Ａ）の粒子の存在下
に水性媒体中で、カルボキシル基および／またはアセト
アセチル基および反応性α，β−不飽和基を有する非フ
ッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単量体をシード重
合してえられる含フッ素系シード重合体（Ｂ）の水性分
散液および金属架橋形成可能な多価金属化合物からなる
架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築内外装用など
に有用な水性塗料に使用される架橋性含フッ素樹脂水性
分散組成物に関する。
に有用な水性塗料に使用される架橋性含フッ素樹脂水性
分散組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料などの分野において各種の水
性分散液が提案されている。特開平５−３２８４１号、
特公昭４７−１５５９７号、特公昭４９−１４５８号各
公報には金属架橋性の合成樹脂と多価金属化合物を必須
成分とする組成物が記載されているが、建築内外装用途
に使用する場合、水性アルカリ媒体で容易に塗膜が劣化
するため特にコンクリート、ＡＬＣ、スレートなどのア
ルカリ基材上には適用しにくいという欠点があった。
性分散液が提案されている。特開平５−３２８４１号、
特公昭４７−１５５９７号、特公昭４９−１４５８号各
公報には金属架橋性の合成樹脂と多価金属化合物を必須
成分とする組成物が記載されているが、建築内外装用途
に使用する場合、水性アルカリ媒体で容易に塗膜が劣化
するため特にコンクリート、ＡＬＣ、スレートなどのア
ルカリ基材上には適用しにくいという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体と金属架橋形成
可能な多価金属化合物を組み合わせることにより、成膜
性、耐汚染性、耐候性、耐薬品性、貯蔵安定性に優れた
塗料用バインダーとして有用な室温架橋性の含フッ素樹
脂水性分散組成物をうることを目的とする。
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体と金属架橋形成
可能な多価金属化合物を組み合わせることにより、成膜
性、耐汚染性、耐候性、耐薬品性、貯蔵安定性に優れた
塗料用バインダーとして有用な室温架橋性の含フッ素樹
脂水性分散組成物をうることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素系重
合体（Ａ）の粒子の存在下に水性媒体中で、カルボキシ
ル基および／またはアセトアセチル基および反応性α，
β−不飽和基を有する非フッ素系単量体（ａ）を含む非
フッ素系単量体をシード重合してえられる含フッ素系シ
ード重合体（Ｂ）の水性分散液および金属架橋形成可能
な多価金属化合物からなる架橋性含フッ素樹脂水性分散
体組成物に関する。
合体（Ａ）の粒子の存在下に水性媒体中で、カルボキシ
ル基および／またはアセトアセチル基および反応性α，
β−不飽和基を有する非フッ素系単量体（ａ）を含む非
フッ素系単量体をシード重合してえられる含フッ素系シ
ード重合体（Ｂ）の水性分散液および金属架橋形成可能
な多価金属化合物からなる架橋性含フッ素樹脂水性分散
体組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の水性分散組成物は、含フ
ッ素重合体（Ａ）の粒子の存在下に特定の官能基を有す
る非フッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単量体をシ
ード重合してえられる含フッ素系シード重合体（Ｂ）の
水性分散液と金属架橋形成可能な多価金属化合物とから
なる。以下、各成分について説明する。
ッ素重合体（Ａ）の粒子の存在下に特定の官能基を有す
る非フッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単量体をシ
ード重合してえられる含フッ素系シード重合体（Ｂ）の
水性分散液と金属架橋形成可能な多価金属化合物とから
なる。以下、各成分について説明する。
【０００６】１．含フッ素系共重合体（Ａ）の粒子の水
性分散液 含フッ素系重合体（Ａ）としては、フルオロオレフィン
を必須成分として重合してえられる重合体があげられ
る。
性分散液 含フッ素系重合体（Ａ）としては、フルオロオレフィン
を必須成分として重合してえられる重合体があげられ
る。
【０００７】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。
【０００８】前記フルオロオレフィンの重合体として
は、たとえば前記フルオロオレフィンの単独重合体、２
種以上のフルオロオレフィンの共重合体で公知のものが
あげられ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独重合体
のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｃ
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。
は、たとえば前記フルオロオレフィンの単独重合体、２
種以上のフルオロオレフィンの共重合体で公知のものが
あげられ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独重合体
のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｃ
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。
【０００９】これらのフルオロオレフィンの重合体の粒
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。すなわち、水に対して、５重量％以下、好ましくは
１重量％以下の乳化剤の存在下、フルオロオレフィンの
単量体または単量体混合物を乳化重合させることにより
えられる。
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。すなわち、水に対して、５重量％以下、好ましくは
１重量％以下の乳化剤の存在下、フルオロオレフィンの
単量体または単量体混合物を乳化重合させることにより
えられる。
【００１０】その際使用する水は、脱イオン水であるこ
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系の非イオン
乳化剤を微量併用することもできる。
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系の非イオン
乳化剤を微量併用することもできる。
【００１１】フッ素系乳化剤とは、構造中にフッ素原子
を含み界面活性能を有する化合物の１種あるいは２種以
上の混合物のことである。たとえば、Ｘ（ＣＦ2）nＣＯ
ＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸
およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、または
第４アンモニウム塩：Ｙ（ＣＨ2ＣＦ2）mＣＯＯＨ（ｍ
は６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸および
その金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、または第４ア
ンモニウム塩などが例示される。また、特開平８−６７
７９５号公報に例示されている反応性乳化剤の単独使
用、あるいは前記フッ素系乳化剤と併用して使用するこ
ともできる。また、特開平７−９０１５３号公報に記載
の非フッ素系ノニオン乳化剤を併用することもできる。
を含み界面活性能を有する化合物の１種あるいは２種以
上の混合物のことである。たとえば、Ｘ（ＣＦ2）nＣＯ
ＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸
およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、または
第４アンモニウム塩：Ｙ（ＣＨ2ＣＦ2）mＣＯＯＨ（ｍ
は６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸および
その金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、または第４ア
ンモニウム塩などが例示される。また、特開平８−６７
７９５号公報に例示されている反応性乳化剤の単独使
用、あるいは前記フッ素系乳化剤と併用して使用するこ
ともできる。また、特開平７−９０１５３号公報に記載
の非フッ素系ノニオン乳化剤を併用することもできる。
【００１２】またフルオロオレフィンの重合体の他の例
としては、たとえばフルオロオレフィンと共重合可能な
非フッ素系の単量体（ただし、前記官能基含有非フッ素
系単量体（ａ）を除く）との共重合体がある。
としては、たとえばフルオロオレフィンと共重合可能な
非フッ素系の単量体（ただし、前記官能基含有非フッ素
系単量体（ａ）を除く）との共重合体がある。
【００１３】前記フルオロオレフィンと共重合可能な非
フッ素系の単量体としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニ
ルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル化学社の製品名）など
のビニルエステル類などがあげられる。特に、αオレフ
ィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルケ
ニル類が好ましく使用される。
フッ素系の単量体としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニ
ルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル化学社の製品名）など
のビニルエステル類などがあげられる。特に、αオレフ
ィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルケ
ニル類が好ましく使用される。
【００１４】この共重合体の例としては、ＴＦＥ／プロ
ピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／
ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重
合体、ＨＦＰ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／ビニ
ルエステル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体などが例示され、さらにこれらの共重合体に変性モノ
マーとして前記フルオロオレフィンと共重合可能な単量
体を３０モル％以下含む３元以上の共重合体などが例示
される。
ピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／
ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重
合体、ＨＦＰ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／ビニ
ルエステル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体などが例示され、さらにこれらの共重合体に変性モノ
マーとして前記フルオロオレフィンと共重合可能な単量
体を３０モル％以下含む３元以上の共重合体などが例示
される。
【００１５】これらのフルオロオレフィンの共重合体粒
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。乳化重合法は、フルオロオレフィンとフルオロオレ
フィンと共重合可能な単量体混合物を用いるほかは、前
記（１）のフルオロオレフィンの重合体の重合法と同じ
でよい。
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。乳化重合法は、フルオロオレフィンとフルオロオレ
フィンと共重合可能な単量体混合物を用いるほかは、前
記（１）のフルオロオレフィンの重合体の重合法と同じ
でよい。
【００１６】該フルオロオレフィンと非フッ素系単量体
との共重合体中には、フルオロオレフィン単量体が２０
〜８０モル％含まれていることが好ましい。フルオロオ
レフィン単量体が２０モル％未満では耐候性が十分に発
揮されず、８０モル％を超えると塗料化して塗膜を形成
した際に外観が低下する傾向がある。
との共重合体中には、フルオロオレフィン単量体が２０
〜８０モル％含まれていることが好ましい。フルオロオ
レフィン単量体が２０モル％未満では耐候性が十分に発
揮されず、８０モル％を超えると塗料化して塗膜を形成
した際に外観が低下する傾向がある。
【００１７】本発明における含フッ素系シード重合体
（Ｂ）の水性分散液は、前記含フッ素系重合体（Ａ）の
粒子の存在下に水性媒体中で、カルボキシル基および／
またはアセトアセチル基ならびに反応性α，β−不飽和
基を有する非フッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単
量体をシード重合してえられる。
（Ｂ）の水性分散液は、前記含フッ素系重合体（Ａ）の
粒子の存在下に水性媒体中で、カルボキシル基および／
またはアセトアセチル基ならびに反応性α，β−不飽和
基を有する非フッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単
量体をシード重合してえられる。
【００１８】カルボキシル基および／またはアセトアセ
チル基を有する非フッ素系α，β−不飽和単量体（ａ）
は金属化合物と配位結合し架橋構造を形成することによ
り、えられる塗膜に汚染付着防止性や汚染除去性を付与
する働きをする。
チル基を有する非フッ素系α，β−不飽和単量体（ａ）
は金属化合物と配位結合し架橋構造を形成することによ
り、えられる塗膜に汚染付着防止性や汚染除去性を付与
する働きをする。
【００１９】カルボキシル基含有非フッ素系α，β−不
飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、
無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸などのα，β−不飽和カルボン酸などがあげられる。
これらのうち共重合反応性の点からアクリル酸、メタク
リル酸が好ましい。
飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、
無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸などのα，β−不飽和カルボン酸などがあげられる。
これらのうち共重合反応性の点からアクリル酸、メタク
リル酸が好ましい。
【００２０】アセトアセチル基含有非フッ素系α，β−
不飽和単量体としては、たとえばアセトアセトキシエチ
ルメタクリレート（ＡＡＥＭ）が好ましい。
不飽和単量体としては、たとえばアセトアセトキシエチ
ルメタクリレート（ＡＡＥＭ）が好ましい。
【００２１】前記単量体（ａ）は１種または２種以上使
用する。
用する。
【００２２】シード重合用の非フッ素系単量体は単量体
（ａ）以外の他の非フッ素系単量体を含んでいることが
好ましい。
（ａ）以外の他の非フッ素系単量体を含んでいることが
好ましい。
【００２３】かかる他の非フッ素系単量体としては、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエス
テルやアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸ア
ルキルエステルなどの反応性α，β−不飽和単量体これ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有する単量体
などがあげられる。
ルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエス
テルやアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸ア
ルキルエステルなどの反応性α，β−不飽和単量体これ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有する単量体
などがあげられる。
【００２４】アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル
酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。
酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。
【００２５】アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どをあげることができる。
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どをあげることができる。
【００２６】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合す
ることもできる。
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合す
ることもできる。
【００２７】アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を
有する単量体としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビ
ニルエステル類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；
アクリロニトリルなどをあげることができる。
リル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を
有する単量体としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビ
ニルエステル類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；
アクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２８】単量体（ａ）は、えられる含フッ素系シー
ド重合体（Ｂ）中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜
５重量％含まれるのが好ましい。単量体（ａ）の含有量
が少なくなると汚染付着防止性や汚染除去性の改善効果
が小さくなり、多くなると塗料の安定性が低下し塗膜外
観が損われる傾向にある。
ド重合体（Ｂ）中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜
５重量％含まれるのが好ましい。単量体（ａ）の含有量
が少なくなると汚染付着防止性や汚染除去性の改善効果
が小さくなり、多くなると塗料の安定性が低下し塗膜外
観が損われる傾向にある。
【００２９】本発明においてシード重合体（Ｂ）は、シ
ード重合体全体に対してフルオロオレフィン単量体が２
０〜９０モル%を占めていることが好ましい。フルオロ
オレフィン単量体が２０モル％未満では、耐候性が十分
に発揮されず、９０モル％を超えると塗料化して塗膜を
形成した際に外観が低下する傾向がある。
ード重合体全体に対してフルオロオレフィン単量体が２
０〜９０モル%を占めていることが好ましい。フルオロ
オレフィン単量体が２０モル％未満では、耐候性が十分
に発揮されず、９０モル％を超えると塗料化して塗膜を
形成した際に外観が低下する傾向がある。
【００３０】単量体（ａ）を含む非フッ素系単量体のシ
ード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうこと
ができる。たとえば、含フッ素系重合体（Ａ）の粒子を
含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動
剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶
剤などを添加し、温度２０〜９０℃程度で０．５〜６時
間程度反応を行なう。
ード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうこと
ができる。たとえば、含フッ素系重合体（Ａ）の粒子を
含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動
剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶
剤などを添加し、温度２０〜９０℃程度で０．５〜６時
間程度反応を行なう。
【００３１】非フッ素系単量体を含フッ素系重合体粒子
の存在下に乳化重合させると、まず単量体の含フッ素系
重合体粒子への膨潤が起り、この時点で単量体に均一溶
解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液の状態とな
り、開始剤の添加によって非フッ素系単量体が重合し、
分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成されると考え
られる。
の存在下に乳化重合させると、まず単量体の含フッ素系
重合体粒子への膨潤が起り、この時点で単量体に均一溶
解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液の状態とな
り、開始剤の添加によって非フッ素系単量体が重合し、
分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成されると考え
られる。
【００３２】界面活性剤としては、アニオン性、非イオ
ン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いら
れ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
ン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いら
れ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
【００３３】非イオン界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジ
アルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用い
られる。ノニオン系の界面活性剤として、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエス
テル類またはその誘導体などが例示される。
ール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジ
アルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用い
られる。ノニオン系の界面活性剤として、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエス
テル類またはその誘導体などが例示される。
【００３４】両性界面活性剤としてはラウリルベタイン
などがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもでき
る。
などがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもでき
る。
【００３５】反応乳化剤として市販されているもので
は、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４０
０、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日本油脂（株）
製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）
製）、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクア
ロンＨＳ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１
０２５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、ア
クアロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲ
Ｎ２０２５（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡ
ＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳ
Ａ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、エレミノ−ルＪＳ２、エレ
ミノ−ルＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ラテムル
ＷＸ（（株）花王製）などが例示される。
は、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４０
０、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日本油脂（株）
製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）
製）、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクア
ロンＨＳ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１
０２５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、ア
クアロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲ
Ｎ２０２５（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡ
ＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳ
Ａ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、エレミノ−ルＪＳ２、エレ
ミノ−ルＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ラテムル
ＷＸ（（株）花王製）などが例示される。
【００３６】界面活性剤の使用量は、通常エチレン性不
飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜５．０重量
部程度である。
飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜５．０重量
部程度である。
【００３７】開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反
応に供しうるラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生す
るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元
剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始
剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢ
Ａ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなど
をあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。開始剤の使用量
は、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部当り、
０．０５〜２．０重量部程度である。
応に供しうるラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生す
るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元
剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始
剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢ
Ａ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなど
をあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。開始剤の使用量
は、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部当り、
０．０５〜２．０重量部程度である。
【００３８】重合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。
【００３９】連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ラウ
リルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体１００重量部あたり通常０〜５．０重量部程度で
ある。
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ラウ
リルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体１００重量部あたり通常０〜５．０重量部程度で
ある。
【００４０】溶剤として、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合用の含フッ素重合体粒子への単量体の膨潤性が改良さ
れることがある。
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合用の含フッ素重合体粒子への単量体の膨潤性が改良さ
れることがある。
【００４１】シード重合は、公知の方法、たとえばシー
ド用重合体（Ａ）の粒子の存在下に反応系に単量体全量
を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させ
たのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量
体全量を連続して仕込む方法によって行なうことができ
る。
ド用重合体（Ａ）の粒子の存在下に反応系に単量体全量
を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させ
たのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量
体全量を連続して仕込む方法によって行なうことができ
る。
【００４２】シード重合に用いる含フッ素系重合体
（Ａ）粒子の水性分散液中の重合体粒子径は、シード重
合後の粒子径を２００ｎｍ以下に抑えるために１８０ｎ
ｍ以下であり、濃度が３０〜５０重量％の範囲にあるこ
とが好ましく、さらには１５０ｎｍ以下で、濃度が３５
〜６０重量％の範囲にあることがより好ましい。シード
重合後の粒子径が２００ｎｍを超えると水性分散体の沈
降安定性がわるくなり、同じ組成の樹脂構成であっても
水性分散組成物の最低成膜温度の上昇を招くことがあ
る。
（Ａ）粒子の水性分散液中の重合体粒子径は、シード重
合後の粒子径を２００ｎｍ以下に抑えるために１８０ｎ
ｍ以下であり、濃度が３０〜５０重量％の範囲にあるこ
とが好ましく、さらには１５０ｎｍ以下で、濃度が３５
〜６０重量％の範囲にあることがより好ましい。シード
重合後の粒子径が２００ｎｍを超えると水性分散体の沈
降安定性がわるくなり、同じ組成の樹脂構成であっても
水性分散組成物の最低成膜温度の上昇を招くことがあ
る。
【００４３】２．金属架橋形成可能な多価金属化合物 本発明に使用される金属架橋形成可能な多価金属化合物
としては、金属錯体、金属キレート、金属塩などがあげ
られ、特にその化合物が水中で解離して多価金属イオン
を生成するものが好ましい。また、塩基性あるいは酸性
の水溶液として用いることもできる。金属化合物を構成
する金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマ
ス、アンチモン、鉛、コバルト、鉄などの多価金属を用
いることができる。さらに周期表の第四周期の金属、お
よびアルカリ土類金属などの多価金属が好ましい。
としては、金属錯体、金属キレート、金属塩などがあげ
られ、特にその化合物が水中で解離して多価金属イオン
を生成するものが好ましい。また、塩基性あるいは酸性
の水溶液として用いることもできる。金属化合物を構成
する金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマ
ス、アンチモン、鉛、コバルト、鉄などの多価金属を用
いることができる。さらに周期表の第四周期の金属、お
よびアルカリ土類金属などの多価金属が好ましい。
【００４４】金属錯体としては、前記金属とモルホリ
ン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、エチレンジアミンなどのアミンとの錯体などがあげ
られ、金属キレートとしては、グリシナート、アラニナ
ートのような二座配位子の状態で配位しているキレート
などがあげられる。
ン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、エチレンジアミンなどのアミンとの錯体などがあげ
られ、金属キレートとしては、グリシナート、アラニナ
ートのような二座配位子の状態で配位しているキレート
などがあげられる。
【００４５】また金属塩としては、酢酸亜鉛、酢酸ジル
コニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カドミウム、酢酸銅
などの酢酸塩；硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ニッケ
ル、硝酸ジルコニルなどの硝酸塩；硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウムなどの硫酸塩；塩化亜鉛、塩化カルシウ
ムなどの塩化物；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸カド
ミウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などの無機塩のほ
か、グリシン酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸の
前記金属塩が例示される。
コニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カドミウム、酢酸銅
などの酢酸塩；硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ニッケ
ル、硝酸ジルコニルなどの硝酸塩；硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウムなどの硫酸塩；塩化亜鉛、塩化カルシウ
ムなどの塩化物；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸カド
ミウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などの無機塩のほ
か、グリシン酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸の
前記金属塩が例示される。
【００４６】これらの中でもえられる塗膜の耐水性の面
から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜
鉛、ジルコニウムなどの金属の化合物が好ましく、さら
にこれらの金属と酢酸、硝酸、炭酸、硫酸などとの塩お
よび塩化物が好ましい。具体的には、酢酸亜鉛、硝酸ジ
ルコニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどが
好ましい。
から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜
鉛、ジルコニウムなどの金属の化合物が好ましく、さら
にこれらの金属と酢酸、硝酸、炭酸、硫酸などとの塩お
よび塩化物が好ましい。具体的には、酢酸亜鉛、硝酸ジ
ルコニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどが
好ましい。
【００４７】添加方法は、多価金属化合物を水中に溶解
させて含フッ素系シード重合体水性分散液に添加する方
法、多価金属化合物を水中に懸濁させて含フッ素系シー
ド重合体水性分散液に添加する方法、粉末状の多価金属
化合物を直接含フッ素系シード重合体水性分散液に添加
する方法などが適宜選択される。
させて含フッ素系シード重合体水性分散液に添加する方
法、多価金属化合物を水中に懸濁させて含フッ素系シー
ド重合体水性分散液に添加する方法、粉末状の多価金属
化合物を直接含フッ素系シード重合体水性分散液に添加
する方法などが適宜選択される。
【００４８】この多価金属化合物は、含フッ素系シード
重合体（Ｂ）に導入されているカルボキシル基および／
またはアセトアセチル基が多価金属化合物から生ずる金
属イオンに配位し、金属架橋結合を生ずる。その結果、
塗膜の耐水性向上、ブロッキング性の向上、耐汚染性の
向上という作用を果たす。
重合体（Ｂ）に導入されているカルボキシル基および／
またはアセトアセチル基が多価金属化合物から生ずる金
属イオンに配位し、金属架橋結合を生ずる。その結果、
塗膜の耐水性向上、ブロッキング性の向上、耐汚染性の
向上という作用を果たす。
【００４９】多価金属化合物の添加量は、金属イオンと
系シード重合体（Ｂ）中のカルボキシル基やアセトアセ
チル基という官能基が配位する機構上、該官能基に対し
て０．１〜３当量程度添加することが好ましい。０．１
当量より下では架橋による汚染付着防止性、汚染除去性
の効果が小さく、３当量を超えると塗膜の耐水性、水性
分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
系シード重合体（Ｂ）中のカルボキシル基やアセトアセ
チル基という官能基が配位する機構上、該官能基に対し
て０．１〜３当量程度添加することが好ましい。０．１
当量より下では架橋による汚染付着防止性、汚染除去性
の効果が小さく、３当量を超えると塗膜の耐水性、水性
分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００５０】本発明の架橋性含フッ素樹脂水性分散組成
物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡
剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添
加剤を配合することによって、またコンクリート、スレ
ート、ＡＬＣ板などの無機質基材、金属基材の表面保護
コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材な
どとして用いることができる。また、ツヤ消し用の合成
樹脂ビーズ、天然石などを配合することにより、意匠性
コーティング材としても用いることができる。
物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡
剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添
加剤を配合することによって、またコンクリート、スレ
ート、ＡＬＣ板などの無機質基材、金属基材の表面保護
コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材な
どとして用いることができる。また、ツヤ消し用の合成
樹脂ビーズ、天然石などを配合することにより、意匠性
コーティング材としても用いることができる。
【００５１】また中低層建物の外装および／または内装
用水性塗料用としても用いることができる。
用水性塗料用としても用いることができる。
【００５２】塗料用の配合割合としては、塗料の形態や
塗装方法などによって異なるが、本発明の水性分散組成
物中の固形分が塗料の約５〜９５重量％、通常２０〜９
０重量％を占めるようにすればよい。
塗装方法などによって異なるが、本発明の水性分散組成
物中の固形分が塗料の約５〜９５重量％、通常２０〜９
０重量％を占めるようにすればよい。
【００５３】かかる水性塗料の塗装方法としては従来の
公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラ
ー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知
の塗装器具を使用することができる。
公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラ
ー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知
の塗装器具を使用することができる。
【００５４】前記水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あ
るいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セ
メント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基
材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の
水性樹脂エマルション塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤
を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよ
く、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本
発明の塗料組成物を塗装することができる。塗装システ
ムは各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた基
材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料として
の塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通常
５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗
膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜
５０μｍ程度である。
るいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セ
メント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基
材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の
水性樹脂エマルション塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤
を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよ
く、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本
発明の塗料組成物を塗装することができる。塗装システ
ムは各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた基
材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料として
の塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通常
５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗
膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜
５０μｍ程度である。
【００５５】かくしてえられる塗装物は汚染付着防止
性、汚染除去性、密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗
膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅広い用途で使
用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トー
スター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、
ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオ
カセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレー
ヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディシ
ョナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気
清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外
装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家
具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊
維、合成繊維（糸状のものおよびこれらからえられる織
物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロー
ルを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、
実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカ
ー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内
外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアの
ノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタ
ルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、
流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレン
ジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニ
ット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコ
ーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用と
して、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッター
などの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング
材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、ア
ルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステン
レス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装材、窓ガラス、
その他に広い用途を有する。
性、汚染除去性、密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗
膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅広い用途で使
用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トー
スター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、
ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオ
カセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレー
ヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディシ
ョナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気
清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外
装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家
具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊
維、合成繊維（糸状のものおよびこれらからえられる織
物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロー
ルを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、
実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカ
ー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内
外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアの
ノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタ
ルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、
流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレン
ジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニ
ット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコ
ーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用と
して、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッター
などの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング
材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、ア
ルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステン
レス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装材、窓ガラス、
その他に広い用途を有する。
【００５６】
合成例１ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム１％水溶液２０ｇと酢酸エチル
１．５ｇを仕込み、槽内圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2で一
定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４
／１２モル％比の混合モノマーを連続供給して反応を継
続し、１２時間毎に過硫酸アンモニウム１％水溶液５ｇ
を追加しながら４１時間反応を行なったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の水性分
散液（固形分濃度４２重量％）をえた。この水性分散液
について以下の項目を測定した。
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム１％水溶液２０ｇと酢酸エチル
１．５ｇを仕込み、槽内圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2で一
定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４
／１２モル％比の混合モノマーを連続供給して反応を継
続し、１２時間毎に過硫酸アンモニウム１％水溶液５ｇ
を追加しながら４１時間反応を行なったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の水性分
散液（固形分濃度４２重量％）をえた。この水性分散液
について以下の項目を測定した。
【００５７】粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大
塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【００５８】結果は平均粒子径１３４ｎｍであった。
【００５９】合成例２ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量５００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
系重合体水性分散体１２０ｇを仕込み、これにアルキル
アリルスルホサクシネートアルカリ塩水溶液（三洋化成
工業（株）製、商品名エレミノールＪＳ２、固形分３８
％）を固形分に対して１．０ｇ添加した。攪拌下に水浴
中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）２４ｇ、アクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）３．０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）０．０５ｇ、ｎラ
ウリルメルカプタン（ｎ−ＬＭ）０．０２ｇの混合モノ
マーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカリ塩の
０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間かけて滴
下した。さらにポリオキシエチレンメタクリレート（日
本乳化剤（株）製、商品名ＲＭＡ４５０Ｍ）の５０％水
溶液３．０ｇを添加し、その直後に、過硫酸アンモニウ
ムの２％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始し
た。反応開始３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ１時
間保持したのち減圧下で水を回収濃縮し、冷却し、アン
モニア水でｐＨを７に、固形分濃度を５０％調整し、３
００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード
重合体（Ｂ）の粒子の水性分散液をえた。この水性分散
液について、官能基含有単量体（ａ）の濃度、平均粒子
径を測定した。結果を表１に示す。
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
系重合体水性分散体１２０ｇを仕込み、これにアルキル
アリルスルホサクシネートアルカリ塩水溶液（三洋化成
工業（株）製、商品名エレミノールＪＳ２、固形分３８
％）を固形分に対して１．０ｇ添加した。攪拌下に水浴
中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）２４ｇ、アクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）３．０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）０．０５ｇ、ｎラ
ウリルメルカプタン（ｎ−ＬＭ）０．０２ｇの混合モノ
マーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカリ塩の
０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間かけて滴
下した。さらにポリオキシエチレンメタクリレート（日
本乳化剤（株）製、商品名ＲＭＡ４５０Ｍ）の５０％水
溶液３．０ｇを添加し、その直後に、過硫酸アンモニウ
ムの２％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始し
た。反応開始３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ１時
間保持したのち減圧下で水を回収濃縮し、冷却し、アン
モニア水でｐＨを７に、固形分濃度を５０％調整し、３
００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード
重合体（Ｂ）の粒子の水性分散液をえた。この水性分散
液について、官能基含有単量体（ａ）の濃度、平均粒子
径を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】官能基含有単量体（ａ）濃度：含フッ素系
シード重合体の固形分に対する官能基含有単量体の仕込
み重量％ 合成例３〜９ 表１に示す各成分を使用したほかは合成例２と同様にし
て含フッ素シード重合体（Ｂ）の粒子の水性分散液を
え、各性質を測定した。結果を表１に示す。
シード重合体の固形分に対する官能基含有単量体の仕込
み重量％ 合成例３〜９ 表１に示す各成分を使用したほかは合成例２と同様にし
て含フッ素シード重合体（Ｂ）の粒子の水性分散液を
え、各性質を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】表１中の略号はつぎのものを示す。
【００６２】ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＡＡｃ：アクリル酸 ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート ｎ−ＬＭ：ｎラウリルメルカプタン
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例１〜１１、比較例１〜４ 白塗料の調製 合成例２〜９でそれぞれえられた水性分散液１００部に
対し、表２に示す割合で多価金属化合物を添加し混合
し、これに顔料ペースト（充填剤として酸化チタン（石
原産業（株）製、商品名ＣＲ９７）７０部、分散剤とし
てソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）１部、凍
結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤として
ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング社製）
０．５部、水２７．５部を混合分散したもの）４７部お
よび粘度調整剤としてＵＨ４２０（旭電化（株）製）
０．２部、成膜助剤としてアジピン酸ジエチル５部を加
え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製
した。
対し、表２に示す割合で多価金属化合物を添加し混合
し、これに顔料ペースト（充填剤として酸化チタン（石
原産業（株）製、商品名ＣＲ９７）７０部、分散剤とし
てソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）１部、凍
結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤として
ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング社製）
０．５部、水２７．５部を混合分散したもの）４７部お
よび粘度調整剤としてＵＨ４２０（旭電化（株）製）
０．２部、成膜助剤としてアジピン酸ジエチル５部を加
え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製
した。
【００６５】この白塗料を使って以下の項目を測定し
た。結果を表２に示す。
た。結果を表２に示す。
【００６６】（白塗膜の初期の特性） 光沢：えられた塗料を、ガラス板上に、１０ｍｉｌアプ
リケーターを用いて伸展し、８０℃の送風乾燥機中で２
０分間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて
６０°の反射率による光沢値を測定した。
リケーターを用いて伸展し、８０℃の送風乾燥機中で２
０分間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて
６０°の反射率による光沢値を測定した。
【００６７】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試
験に準じて測定した。
験に準じて測定した。
【００６８】耐アルカリ性：えられた塗料をスレート板
上に１２０ｇ／ｍ2になるようにエアスプレーで塗布、
８０℃の送風乾燥機中で２０分間乾燥し、試験体を作製
した。この塗膜に対して5%水酸化ナトリウム水溶液によ
るスポット試験を３０℃で１週間行ない、クロマネチッ
ク指数を色彩色差計（色差計CR３００（ミノルタ（株）
製）で測定、曝露前後の明度差Δｂを耐アルカリ性の指
標とした。数値の少ないほうが耐アルカリ性に優れるこ
とを示す。
上に１２０ｇ／ｍ2になるようにエアスプレーで塗布、
８０℃の送風乾燥機中で２０分間乾燥し、試験体を作製
した。この塗膜に対して5%水酸化ナトリウム水溶液によ
るスポット試験を３０℃で１週間行ない、クロマネチッ
ク指数を色彩色差計（色差計CR３００（ミノルタ（株）
製）で測定、曝露前後の明度差Δｂを耐アルカリ性の指
標とした。数値の少ないほうが耐アルカリ性に優れるこ
とを示す。
【００６９】耐沸騰水性：各実施例および比較例でえた
水性分散液２００ｇに粘度調整剤としてＵＨ４２０（旭
電化（株）製）０．５部、成膜助剤としてアジピン酸ジ
エチル１０部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混
合し、クリア塗料を調整した。えられた塗料をガラス板
上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて伸展し、８０℃
の送風乾燥機中で２０分間乾燥して透明な塗膜をえた。
えられた塗膜を、沸騰水中に２０分間浸漬後取り出し、
塗膜の６００nmの可視光の透過率を測定し以下のように
評価した。
水性分散液２００ｇに粘度調整剤としてＵＨ４２０（旭
電化（株）製）０．５部、成膜助剤としてアジピン酸ジ
エチル１０部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混
合し、クリア塗料を調整した。えられた塗料をガラス板
上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて伸展し、８０℃
の送風乾燥機中で２０分間乾燥して透明な塗膜をえた。
えられた塗膜を、沸騰水中に２０分間浸漬後取り出し、
塗膜の６００nmの可視光の透過率を測定し以下のように
評価した。
【００７０】 ○：可視光透過率８５％以上 △：可視光透過率７０％以上８５％未満 ×：可視光透過率７０％未満 （白塗板の耐汚染性）えられた塗料を化成処理アルミ板
上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて伸展し、室温で
一週間乾燥して試験体とした。
上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて伸展し、室温で
一週間乾燥して試験体とした。
【００７１】汚染付着防止性：曝露前および大阪府摂津
市地内で南面３０°傾斜の屋外曝露を３カ月行なった曝
露後のクロマネチック指数を色彩色差計（色差計ＣＲ３
００（ミノルタ（株）製）で測定、曝露前後の明度差Δ
Ｌを汚染性の指標とした。数値の少ないほうが汚染付着
が少ないことを示す。
市地内で南面３０°傾斜の屋外曝露を３カ月行なった曝
露後のクロマネチック指数を色彩色差計（色差計ＣＲ３
００（ミノルタ（株）製）で測定、曝露前後の明度差Δ
Ｌを汚染性の指標とした。数値の少ないほうが汚染付着
が少ないことを示す。
【００７２】汚染除去性：試験体に水分散したカーボン
をスプレー塗布し、６０℃の送風乾燥機中で２時間乾燥
後、流水下で刷毛で洗浄、試験前後のクロマネチック指
数を色彩色差計（色差計ＣＲ３００（ミノルタ（株）
製）で測定、明度差ΔＬを汚染性の指標とした。数値の
少ないほうが汚染除去性に優れることを示す。
をスプレー塗布し、６０℃の送風乾燥機中で２時間乾燥
後、流水下で刷毛で洗浄、試験前後のクロマネチック指
数を色彩色差計（色差計ＣＲ３００（ミノルタ（株）
製）で測定、明度差ΔＬを汚染性の指標とした。数値の
少ないほうが汚染除去性に優れることを示す。
【００７３】貯蔵安定性：えられた塗料を、５０ｍｌの
ガラス製スクリュービンに入れ、５０℃の恒温器中で２
週間保存前後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定、結果を以
下のように分類した。
ガラス製スクリュービンに入れ、５０℃の恒温器中で２
週間保存前後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定、結果を以
下のように分類した。
【００７４】Ａ：塗料粘度変化が初期粘度の８０％〜１
５０％であるもの Ｂ：塗料粘度変化が初期粘度の１５０％をこえ２００％
を超えないもの Ｃ：塗料粘度変化が初期粘度の２００％以上になるもの Ｄ：塗料全体が凝集するもの 通常の使用条件下で使用に耐えるのは、Ａ〜Ｂレベルの
ものと考えられる。
５０％であるもの Ｂ：塗料粘度変化が初期粘度の１５０％をこえ２００％
を超えないもの Ｃ：塗料粘度変化が初期粘度の２００％以上になるもの Ｄ：塗料全体が凝集するもの 通常の使用条件下で使用に耐えるのは、Ａ〜Ｂレベルの
ものと考えられる。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、汚染付着防止性、汚染
除去性に優れかつ充分な光沢および硬度をもつ塗膜を形
成する貯蔵安定性に優れた塗料を与える架橋性含フッ素
樹脂水性分散組成物を提供することができる。
除去性に優れかつ充分な光沢および硬度をもつ塗膜を形
成する貯蔵安定性に優れた塗料を与える架橋性含フッ素
樹脂水性分散組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光畑 啓男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (1)
- 【請求項１】 含フッ素系重合体（Ａ）の粒子の存在下
に水性媒体中で、カルボキシル基および／またはアセト
アセチル基および反応性α，β−不飽和基を有する非フ
ッ素系単量体（ａ）を含む非フッ素系単量体をシード重
合してえられる含フッ素系シード重合体（Ｂ）の水性分
散液および金属架橋形成可能な多価金属化合物からなる
架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9292510A JPH11124535A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物 |
| EP98947837A EP1026201A4 (en) | 1997-10-24 | 1998-10-13 | AQUEOUS CROSSLINKABLE FLUORORESIN DISPERSION COMPOSITION |
| AU94600/98A AU9460098A (en) | 1997-10-24 | 1998-10-13 | Aqueous dispersion composition of crosslinkable fluororesin |
| PCT/JP1998/004603 WO1999021920A1 (fr) | 1997-10-24 | 1998-10-13 | Composition de dispersion aqueuse de fluororesine reticulable |
| US09/530,012 US6326437B1 (en) | 1997-10-24 | 1998-10-13 | Aqueous-dispersing composition of crosslinkable fluorine-containing resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9292510A JPH11124535A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124535A true JPH11124535A (ja) | 1999-05-11 |
Family
ID=17782756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9292510A Pending JPH11124535A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6326437B1 (ja) |
| EP (1) | EP1026201A4 (ja) |
| JP (1) | JPH11124535A (ja) |
| AU (1) | AU9460098A (ja) |
| WO (1) | WO1999021920A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072928A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daikin Ind Ltd | 低汚染型水性塗料用樹脂組成物 |
| JP2017525835A (ja) * | 2014-07-01 | 2017-09-07 | アーケマ・インコーポレイテッド | 安定な水系フルオロポリマーコーティング組成物 |
| JP2020029516A (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散液、塗膜及び塗装物品 |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| US6680357B1 (en) * | 1999-07-14 | 2004-01-20 | Atofina Chemicals, Inc. | Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions |
| US6963048B2 (en) | 2002-07-23 | 2005-11-08 | Illinois Tool Works Inc. | Method and apparatus for welding with mechanical arc control |
| US7632364B1 (en) | 2004-11-10 | 2009-12-15 | Richard Jason Jouet | Energetic composite materials containing inorganic particle network, and articles of manufacture and methods regarding the same |
| GB0609113D0 (en) * | 2006-05-09 | 2006-06-21 | Boc Group Plc | Freeze Dryer Shelf |
| WO2009011694A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Idea Paint Inc. | Coatings having writable-erasable surfaces and methods of making the same |
| KR20110033267A (ko) * | 2008-07-18 | 2011-03-30 | 아이디어페인트, 인코포레이티드 | 기록 및 소거 가능한 표면을 위한 주변 경화 용매-기반 코팅물 |
| RU2520454C2 (ru) * | 2009-01-09 | 2014-06-27 | Айдиапэйнт Инк. | Отверждающиеся в условиях окружающей среды покрытия на водной основе для поверхностей, допускающих запись и стирание |
| KR20140067149A (ko) * | 2011-09-27 | 2014-06-03 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 수성 분산체 및 그 제조 방법 |
| AU2017268409B2 (en) | 2016-05-20 | 2021-12-16 | Ideapaint, Inc. | Dry-erase compositions and methods of making and using thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS494823B1 (ja) * | 1970-12-23 | 1974-02-04 | ||
| US4238303A (en) * | 1978-08-14 | 1980-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Diaphragm modifier for chlor-alkali cell |
| JPH0667975B2 (ja) * | 1986-11-17 | 1994-08-31 | 日本ペイント株式会社 | 金属含有塗料用樹脂の製造方法 |
| US4791166A (en) * | 1988-03-23 | 1988-12-13 | Hoechst Celanese Corporation | Fluorocarbon polymer compositions and methods |
| JPH0532841A (ja) | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | 金属架橋性フツ素樹脂組成物 |
| CA2130616A1 (en) * | 1993-08-27 | 1995-02-28 | Mark Charles Bricker | Polymer emulsion, agent for cross-linking a polymer emulsion and method for making a polymer film |
| JP3227705B2 (ja) * | 1993-09-22 | 2001-11-12 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体水性分散液 |
| JP3239645B2 (ja) | 1994-10-24 | 2001-12-17 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素系重合体水性分散液 |
| JPH10120801A (ja) | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素樹脂フィルム及び粘着シート |
-
1997
- 1997-10-24 JP JP9292510A patent/JPH11124535A/ja active Pending
-
1998
- 1998-10-13 US US09/530,012 patent/US6326437B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-13 AU AU94600/98A patent/AU9460098A/en not_active Abandoned
- 1998-10-13 EP EP98947837A patent/EP1026201A4/en not_active Withdrawn
- 1998-10-13 WO PCT/JP1998/004603 patent/WO1999021920A1/ja not_active Application Discontinuation
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| JP2020029516A (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散液、塗膜及び塗装物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999021920A1 (fr) | 1999-05-06 |
| EP1026201A1 (en) | 2000-08-09 |
| AU9460098A (en) | 1999-05-17 |
| US6326437B1 (en) | 2001-12-04 |
| EP1026201A4 (en) | 2004-12-29 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040520 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060516 |