JP3239645B2 - 含フッ素系重合体水性分散液 - Google Patents
含フッ素系重合体水性分散液Info
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- JP3239645B2 JP3239645B2 JP25817394A JP25817394A JP3239645B2 JP 3239645 B2 JP3239645 B2 JP 3239645B2 JP 25817394 A JP25817394 A JP 25817394A JP 25817394 A JP25817394 A JP 25817394A JP 3239645 B2 JP3239645 B2 JP 3239645B2
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- fluoropolymer
- monomer
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- fluorinated polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素系重合体水性
分散液に関する。
分散液に関する。
【０００２】さらに詳しくは、有機ケイ素化合物が配合
されている含フッ素系重合体水性分散液であり、各種塗
料用に好適に用いられうる。
されている含フッ素系重合体水性分散液であり、各種塗
料用に好適に用いられうる。
【０００３】
【従来の技術】従来、塗料などの分野において各種の水
性分散液が提案されている。たとえば特開平４−１７９
０７号公報ではアクリル系共重合体水性分散液、コロイ
ダルシリカおよび加水分解性基を有するシラン化合物か
らなる水性分散液が記載されているが、分散液の安定
性、耐候性、長期耐久性などの点で満足できるものでは
ない。また、特公平５−４６３９４号公報ではオルガノ
トリヒドロキシシラン、その部分縮合物、コロイダルシ
リカおよびシリコーン変性アクリル樹脂からなる水性分
散液が記載されているが、耐候性、長期耐久性の点で満
足できるものではない。
性分散液が提案されている。たとえば特開平４−１７９
０７号公報ではアクリル系共重合体水性分散液、コロイ
ダルシリカおよび加水分解性基を有するシラン化合物か
らなる水性分散液が記載されているが、分散液の安定
性、耐候性、長期耐久性などの点で満足できるものでは
ない。また、特公平５−４６３９４号公報ではオルガノ
トリヒドロキシシラン、その部分縮合物、コロイダルシ
リカおよびシリコーン変性アクリル樹脂からなる水性分
散液が記載されているが、耐候性、長期耐久性の点で満
足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体と有機ケイ素化
合物とを組み合わせることにより、塗料に配合して、分
散液の安定性、長期にわたる密着性、耐候性、耐汚染性
に優れた含フッ素系重合体水性分散液をうることが目的
である。
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体と有機ケイ素化
合物とを組み合わせることにより、塗料に配合して、分
散液の安定性、長期にわたる密着性、耐候性、耐汚染性
に優れた含フッ素系重合体水性分散液をうることが目的
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素系重
合体水性分散体の固形分１００重量部に対して、後述す
る一般式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物１〜２０重
量部が配合されている含フッ素系重合体水性分散液に関
する。
合体水性分散体の固形分１００重量部に対して、後述す
る一般式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物１〜２０重
量部が配合されている含フッ素系重合体水性分散液に関
する。
【０００６】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレフ
ィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンと
を共重合してえられる含フッ素重合体であり、該重合ま
たは該共重合ののち有機ケイ素化合物が配合されている
ことが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレフ
ィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンと
を共重合してえられる含フッ素重合体であり、該重合ま
たは該共重合ののち有機ケイ素化合物が配合されている
ことが好ましい。
【０００７】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体の粒子またはフルオロ
オレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフ
ィンとを共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存
在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシー
ド重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該シ
ード重合ののち有機ケイ素化合物が配合されていること
が好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体の粒子またはフルオロ
オレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフ
ィンとを共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存
在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシー
ド重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該シ
ード重合ののち有機ケイ素化合物が配合されていること
が好ましい。
【０００８】また本発明は、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体がアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルであることが好ましい。
基を有する単量体がアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルであることが好ましい。
【０００９】また本発明は、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体の一部が、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物であって、該反応性α，β−不
飽和基を有する単量体のうちの０．１〜５０重量％を占
めることが好ましい。
基を有する単量体の一部が、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物であって、該反応性α，β−不
飽和基を有する単量体のうちの０．１〜５０重量％を占
めることが好ましい。
【００１０】また本発明は、前記含フッ素重合体が、ビ
ニリデンフルオライド７０〜９５モル％およびクロロト
リフルオロエチレン５〜３０モル％を含有していること
が好ましい。
ニリデンフルオライド７０〜９５モル％およびクロロト
リフルオロエチレン５〜３０モル％を含有していること
が好ましい。
【００１１】さらに本発明は、前記含フッ素系重合体水
性分散体中の含フッ素系重合体が、ビニリデンフルオラ
イド７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエチレ
ン５〜３０モル％を含有している単量体を共重合してえ
られる含フッ素重合体の粒子の存在下に、アクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステルをシード重
合してえられる含フッ素シード重合体であり、該共重合
または該シード重合ののち有機ケイ素化合物が配合され
ていることが好ましい。
性分散体中の含フッ素系重合体が、ビニリデンフルオラ
イド７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエチレ
ン５〜３０モル％を含有している単量体を共重合してえ
られる含フッ素重合体の粒子の存在下に、アクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステルをシード重
合してえられる含フッ素シード重合体であり、該共重合
または該シード重合ののち有機ケイ素化合物が配合され
ていることが好ましい。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】さらに本発明は、前記有機ケイ素化合物
が、一般式（Ｖ）：
が、一般式（Ｖ）：
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｒ1は非加水分解性基を示し、Ｒ2
はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水素原
子を示し、Ｂは界面活性基、ｅは２〜５０の整数であ
る）で示される有機ケイ素オリゴマ−が好ましい。
はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水素原
子を示し、Ｂは界面活性基、ｅは２〜５０の整数であ
る）で示される有機ケイ素オリゴマ−が好ましい。
【００２１】
【実施例】本発明における有機ケイ素化合物は、一般式
（Ｖ）で示される両末端に界面活性基を有する有機ケイ
素オリゴマーである。
（Ｖ）で示される両末端に界面活性基を有する有機ケイ
素オリゴマーである。
【００２２】前記有機ケイ素化合物を用いる目的は、塗
料化したときに、無機質基材や有機質基材への長期にわ
たる密着性、耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓
性、耐汚染性をさらに向上させることにある。
料化したときに、無機質基材や有機質基材への長期にわ
たる密着性、耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓
性、耐汚染性をさらに向上させることにある。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】前記一般式（Ｖ）において非加水分解性基
としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、γ
−クロロプロピル基などのハロアルキル基、γ−アミノ
プロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基などのアミノアルキル基、γ−グリシドキシプロピル
基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシアルキル基、γ−メルカプトアルキル
基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などのメタク
リロイルオキシアルキル基、γ−ヒドロキシプロピル基
などのヒドロキシアルキル基などがあげられる。これら
の置換基の中で本発明にとり好ましいものは、置換基の
炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数
８以下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基およびアリール基の一種であるフェニ
ル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。また、Ｒ2
のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても前
記Ｒ1と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基
の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素
数４以下のアルキル基である。
としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、γ
−クロロプロピル基などのハロアルキル基、γ−アミノ
プロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基などのアミノアルキル基、γ−グリシドキシプロピル
基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシアルキル基、γ−メルカプトアルキル
基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などのメタク
リロイルオキシアルキル基、γ−ヒドロキシプロピル基
などのヒドロキシアルキル基などがあげられる。これら
の置換基の中で本発明にとり好ましいものは、置換基の
炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数
８以下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基およびアリール基の一種であるフェニ
ル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。また、Ｒ2
のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても前
記Ｒ1と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基
の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素
数４以下のアルキル基である。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】前記一般式（Ｖ）の具体例としては、たと
えば
えば
【００４９】
【化１６】
【００５０】（ｅは１〜２０の整数）などがあげられる
が、縮合度が高いと含フッ素系水性分散体への相溶性が
低下するとともに、塗膜の可撓性が乏しくなり、基材へ
の密着性が低下するという点から、ｅは１〜１０の整数
であることが好ましい。
が、縮合度が高いと含フッ素系水性分散体への相溶性が
低下するとともに、塗膜の可撓性が乏しくなり、基材へ
の密着性が低下するという点から、ｅは１〜１０の整数
であることが好ましい。
【００５１】前記一般式（Ｖ）において、前記界面活性
基としては、たとえばカルボン酸塩、アルキルサルフェ
ート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート、ポリエチレンアルキルフェ
ノールエーテルサルフェートなどの陰イオン界面活性
基、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジ
メチルアンモニウム塩などの陽イオン界面活性基、また
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド
プロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘
導体などの非イオン性界面活性基などがあげられるが、
相溶性や水分散安定性などの点からポリオキシエチレン
アルキルエーテルやこれら非イオン性界面活性基と陰イ
オン界面活性基を組み合わせたものが好ましい。
基としては、たとえばカルボン酸塩、アルキルサルフェ
ート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート、ポリエチレンアルキルフェ
ノールエーテルサルフェートなどの陰イオン界面活性
基、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジ
メチルアンモニウム塩などの陽イオン界面活性基、また
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド
プロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘
導体などの非イオン性界面活性基などがあげられるが、
相溶性や水分散安定性などの点からポリオキシエチレン
アルキルエーテルやこれら非イオン性界面活性基と陰イ
オン界面活性基を組み合わせたものが好ましい。
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】また、前記線状ポリシロキサンからえられ
る３次元ポリシロキサンとは、一般式(VII) ：
る３次元ポリシロキサンとは、一般式(VII) ：
【００５６】
【化１８】
【００５７】（式中、Ｒ1 は前記と同じ）、一般式(VII
I)：
I)：
【００５８】
【化１９】
【００５９】および一般式(IX)：
【００６０】
【化２０】
【００６１】（式中、Ｒ1は前記と同じ）よりなる群か
ら選ばれたシロキサン単位を少なくとも１種を含有して
いるものであり、前記一般式（Ｖ）で示される線状ポリ
シロキサンの分子鎖の少なくとも一部をさらに縮合させ
たものである。
ら選ばれたシロキサン単位を少なくとも１種を含有して
いるものであり、前記一般式（Ｖ）で示される線状ポリ
シロキサンの分子鎖の少なくとも一部をさらに縮合させ
たものである。
【００６２】前記有機ケイ素化合物のうち、とくに有機
ケイ素単量体は、後述する含フッ素重合体や含フッ素シ
ード重合体の合成時に配合することが可撓性の点から好
ましく、有機ケイ素単量体の中でも後述する反応性α，
β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を配合すること
が成膜性、光沢の点から好ましい。
ケイ素単量体は、後述する含フッ素重合体や含フッ素シ
ード重合体の合成時に配合することが可撓性の点から好
ましく、有機ケイ素単量体の中でも後述する反応性α，
β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を配合すること
が成膜性、光沢の点から好ましい。
【００６３】なお、前記合成時に、反応性α，β−不飽
和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用いることによ
っても、合成後に該有機ケイ素化合物を配合するのと同
等の効果がえられる。
和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用いることによ
っても、合成後に該有機ケイ素化合物を配合するのと同
等の効果がえられる。
【００６４】また前記有機ケイ素化合物のうち、とくに
有機ケイ素単量体の部分縮合物は、後述する含フッ素重
合体や含フッ素シード重合体を合成した後に配合するこ
とが水性分散液の安定性と基材への密着性の点から好ま
しく、該部分縮合物の中でも、基材への密着性、成膜性
の点から一般式（Ｖ）が好ましい。
有機ケイ素単量体の部分縮合物は、後述する含フッ素重
合体や含フッ素シード重合体を合成した後に配合するこ
とが水性分散液の安定性と基材への密着性の点から好ま
しく、該部分縮合物の中でも、基材への密着性、成膜性
の点から一般式（Ｖ）が好ましい。
【００６５】また、前記一般式（Ｖ）の具体例におい
て、分散液の安定性、基材への密着性、成膜性の点から
て、分散液の安定性、基材への密着性、成膜性の点から
【００６６】
【００６７】
【化２２】
【００６８】が好ましい。
【００６９】本発明における含フッ素系重合体水性分散
液とは、特定の含フッ素系重合体の粒子が水中に分散し
ている含フッ素系重合体水性分散体に有機ケイ素化合物
が配合されているものである。
液とは、特定の含フッ素系重合体の粒子が水中に分散し
ている含フッ素系重合体水性分散体に有機ケイ素化合物
が配合されているものである。
【００７０】前記特定の含フッ素系重合体とは、特定の
含フッ素重合体または特定の含フッ素シード重合体であ
る。
含フッ素重合体または特定の含フッ素シード重合体であ
る。
【００７１】前記特定の含フッ素重合体としては、フル
オロオレフィンの重合体またはフルオロオレフィンとの
共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合
してえられる重合体である。
オロオレフィンの重合体またはフルオロオレフィンとの
共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合
してえられる重合体である。
【００７２】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリ
フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化
ビニルなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンな
どがあげられるが、重合性の点からＶｄＦ、ＴＦＥ、Ｃ
ＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
ばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリ
フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化
ビニルなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンな
どがあげられるが、重合性の点からＶｄＦ、ＴＦＥ、Ｃ
ＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
【００７３】前記フルオロオレフィンとの共重合が可能
な単量体としては、たとえばシクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアル
ケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ
Ｓｉ）、ビニルトリエトキシシランなどの反応性α，β
−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、安息香
酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられるが、共
重合性、成膜性、耐候性の点からアルキルビニルエーテ
ル、アリルビニルエーテル、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物が好ましく、ＣＨＶＥ、ＥＶ
Ｅ、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好ましい。
な単量体としては、たとえばシクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアル
ケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ
Ｓｉ）、ビニルトリエトキシシランなどの反応性α，β
−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、安息香
酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられるが、共
重合性、成膜性、耐候性の点からアルキルビニルエーテ
ル、アリルビニルエーテル、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物が好ましく、ＣＨＶＥ、ＥＶ
Ｅ、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好ましい。
【００７４】前記特定の含フッ素シード重合体とは、前
記含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽
和基を有する単量体を重合してえられるものである。
記含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽
和基を有する単量体を重合してえられるものである。
【００７５】前記反応性α，β−不飽和基を有する単量
体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸
２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭ
Ａ）、ポリオキシエチレンメタアクリレート（ＰＯＥＭ
Ａ）などのメタクリル酸エステル、γ−メタクリロイル
オキシプロピル−トリメトキシシラン（ＳｉＭＡ）、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化
合物、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル（シ
ェル社製ビニルエステル、商品名ベオバ）などのビニル
エステル類などがあげられるが、成膜性、耐候性などの
点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、反
応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、ビニ
ルエステル類が好ましく、ＢＡ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、
ＳｉＭＡがさらに好ましい。
体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸
２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭ
Ａ）、ポリオキシエチレンメタアクリレート（ＰＯＥＭ
Ａ）などのメタクリル酸エステル、γ−メタクリロイル
オキシプロピル−トリメトキシシラン（ＳｉＭＡ）、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化
合物、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル（シ
ェル社製ビニルエステル、商品名ベオバ）などのビニル
エステル類などがあげられるが、成膜性、耐候性などの
点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、反
応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、ビニ
ルエステル類が好ましく、ＢＡ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、
ＳｉＭＡがさらに好ましい。
【００７６】本発明の含フッ素系重合体水性分散液の固
形分濃度としては、たとえば３０〜６０％（重量％、以
下同様）であり、好ましくは３５〜５５％であり、該固
形分濃度が３０％未満では塗料化するときの粘度調整が
困難となる傾向があり、６０％を超えると分散液の保存
安定性が低下する傾向がある。
形分濃度としては、たとえば３０〜６０％（重量％、以
下同様）であり、好ましくは３５〜５５％であり、該固
形分濃度が３０％未満では塗料化するときの粘度調整が
困難となる傾向があり、６０％を超えると分散液の保存
安定性が低下する傾向がある。
【００７７】前記含フッ素系重合体水性分散液中の含フ
ッ素系重合体粒子の平均粒子径としては、たとえば５０
〜２５０ｎｍであり、好ましくは８０〜２００ｎｍであ
り、該平均粒子径が５０ｎｍ未満では水性分散液の粘度
が上昇し、高濃度の分散液がえられなくなる傾向があ
り、２５０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に分散粒
子が沈降して凝固する傾向がある。
ッ素系重合体粒子の平均粒子径としては、たとえば５０
〜２５０ｎｍであり、好ましくは８０〜２００ｎｍであ
り、該平均粒子径が５０ｎｍ未満では水性分散液の粘度
が上昇し、高濃度の分散液がえられなくなる傾向があ
り、２５０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に分散粒
子が沈降して凝固する傾向がある。
【００７８】本発明における前記有機ケイ素化合物の配
合割合としては、たとえば含フッ素系重合体水性分散体
の固形分１００部（重量部、以下同様）に対して有機ケ
イ素化合物１〜２０部であり、好ましくは１〜１０部で
あり、該配合割合が１部未満では有機ケイ素化合物を配
合した効果（密着性、耐候性）がえられない傾向があ
り、２０部を超えると有機ケイ素化合物を余分に配合し
た分の効果がえられにくい傾向がある。
合割合としては、たとえば含フッ素系重合体水性分散体
の固形分１００部（重量部、以下同様）に対して有機ケ
イ素化合物１〜２０部であり、好ましくは１〜１０部で
あり、該配合割合が１部未満では有機ケイ素化合物を配
合した効果（密着性、耐候性）がえられない傾向があ
り、２０部を超えると有機ケイ素化合物を余分に配合し
た分の効果がえられにくい傾向がある。
【００７９】前記反応性α，β−不飽和基を有する有機
ケイ素化合物をシード重合に用いる目的は、含フッ素シ
ード重合体を用いた塗膜に可撓性を与え、また基材への
密着性、成膜性、塗膜の耐候性をうることにある。
ケイ素化合物をシード重合に用いる目的は、含フッ素シ
ード重合体を用いた塗膜に可撓性を与え、また基材への
密着性、成膜性、塗膜の耐候性をうることにある。
【００８０】本発明における前記反応性α，β−不飽和
基を有する有機ケイ素化合物の使用割合としては、前記
反応性α，β−不飽和基を有する単量体のうちの０．１
〜５０％を占め、好ましくは０．１〜４０％、さらに好
ましくは０．１〜３０％であり、該使用割合が０．１％
未満では可撓性、基材への密着性、塗膜の耐候性がえら
れにくくなる傾向があり、５０％を超えると余分に配合
した分の効果がえられにくくなる傾向がある。
基を有する有機ケイ素化合物の使用割合としては、前記
反応性α，β−不飽和基を有する単量体のうちの０．１
〜５０％を占め、好ましくは０．１〜４０％、さらに好
ましくは０．１〜３０％であり、該使用割合が０．１％
未満では可撓性、基材への密着性、塗膜の耐候性がえら
れにくくなる傾向があり、５０％を超えると余分に配合
した分の効果がえられにくくなる傾向がある。
【００８１】本発明における前記含フッ素重合体には、
前記ＶｄＦが７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０
モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％および前記
ＣＴＦＥが５〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル
％、さらに好ましくは１５〜２５モル％含有しているこ
とが好ましい。
前記ＶｄＦが７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０
モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％および前記
ＣＴＦＥが５〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル
％、さらに好ましくは１５〜２５モル％含有しているこ
とが好ましい。
【００８２】前記ＶｄＦが７５モル％未満では含フッ素
重合体（シード重合時の種）と（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーとの相溶性が低下し、成膜してえられるフ
ィルムの透明性、機械的特性がえられにくくなる傾向が
あり、また前記ＣＴＦＥが５モル％未満では含フッ素重
合体（シード重合時の種）と（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーとの相溶性が低下し、成膜してえられるフィ
ルムの透明性、機械的特性がえられにくくなる傾向があ
る。
重合体（シード重合時の種）と（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーとの相溶性が低下し、成膜してえられるフ
ィルムの透明性、機械的特性がえられにくくなる傾向が
あり、また前記ＣＴＦＥが５モル％未満では含フッ素重
合体（シード重合時の種）と（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーとの相溶性が低下し、成膜してえられるフィ
ルムの透明性、機械的特性がえられにくくなる傾向があ
る。
【００８３】本発明の含フッ素系重合体水性分散液をう
るには、たとえばつぎのような方法により製造すればよ
い。
るには、たとえばつぎのような方法により製造すればよ
い。
【００８４】（１）反応容器に水、乳化剤を仕込み、窒
素圧入、脱気を繰り返したのち、フルオロオレフィンの
モノマーを圧入し、必要があればフルオロオレフィンと
の共重合が可能なモノマーを添加し、重合開始剤を仕込
み、該容器内圧力を一定に保持して所定時間経過後、常
温、常圧に戻したのち前記有機ケイ素化合物を添加して
含フッ素重合体の粒子を含有している本発明の含フッ素
系重合体水性分散液をうる方法。
素圧入、脱気を繰り返したのち、フルオロオレフィンの
モノマーを圧入し、必要があればフルオロオレフィンと
の共重合が可能なモノマーを添加し、重合開始剤を仕込
み、該容器内圧力を一定に保持して所定時間経過後、常
温、常圧に戻したのち前記有機ケイ素化合物を添加して
含フッ素重合体の粒子を含有している本発明の含フッ素
系重合体水性分散液をうる方法。
【００８５】（２）前記（１）の方法において、前記有
機ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法
により含フッ素重合体の粒子を含有している分散体を
え、さらに該分散体を所定温度まで昇温したのち、反応
性α，β−不飽和基を有する単量体の乳化液を徐々に仕
込み、重合開始剤を添加してシード重合を開始し、所定
時間経過後、常温、常圧に戻し、中和したのち、前記有
機ケイ素化合物を添加して、含フッ素シード重合体の粒
子を含有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液
をうる方法。
機ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法
により含フッ素重合体の粒子を含有している分散体を
え、さらに該分散体を所定温度まで昇温したのち、反応
性α，β−不飽和基を有する単量体の乳化液を徐々に仕
込み、重合開始剤を添加してシード重合を開始し、所定
時間経過後、常温、常圧に戻し、中和したのち、前記有
機ケイ素化合物を添加して、含フッ素シード重合体の粒
子を含有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液
をうる方法。
【００８６】（３）前記（２）の方法において、前記含
フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴ
ＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重合して
えられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和基を有
する単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルを用いる方法。
フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴ
ＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重合して
えられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和基を有
する単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルを用いる方法。
【００８７】（４）前記有機ケイ素化合物として、前記
一般式（Ｖ）で表わされる化合物を用いる方法。
一般式（Ｖ）で表わされる化合物を用いる方法。
【００８８】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されも
のではない。
具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されも
のではない。
【００８９】合成例１ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２ｍｏｌ％比の混合モノマー
にて、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２ｍｏｌ％比の混合モノマ
ーを連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、合成例１の含フッ素重合体水性分散体
をえた。
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２ｍｏｌ％比の混合モノマー
にて、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２ｍｏｌ％比の混合モノマ
ーを連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、合成例１の含フッ素重合体水性分散体
をえた。
【００９０】合成例２〜３ 供給モノマーを表１に示す組成に変更したこと以外は、
合成例１と同様にして合成例２〜３の含フッ素重合体水
性分散体をえた。
合成例１と同様にして合成例２〜３の含フッ素重合体水
性分散体をえた。
【００９１】合成例４ ２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）１４．２ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）４．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）８．１ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カ
リウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム
（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガス
を３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように加圧し脱気する。こ
の加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気し
て溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）２７．５ｇを仕込み、３０℃で１２時間反
応を行い、合成例４の含フッ素重合体水性分散体をえ
た。
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）１４．２ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）４．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）８．１ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カ
リウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム
（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガス
を３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように加圧し脱気する。こ
の加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気し
て溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）２７．５ｇを仕込み、３０℃で１２時間反
応を行い、合成例４の含フッ素重合体水性分散体をえ
た。
【００９２】合成例５ 合成例４のモノマーを表１に示すモノマー組成に変更し
たこと以外は合成例４と同様にして、合成例５の含フッ
素重合体水性分散体をえた。なお、表１中ＶＳｉはビニ
ルトリメトキシシランを示す。
たこと以外は合成例４と同様にして、合成例５の含フッ
素重合体水性分散体をえた。なお、表１中ＶＳｉはビニ
ルトリメトキシシランを示す。
【００９３】合成例６ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
重合体水性分散体１００ｇを仕込み、これにアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業
（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を固形分に対し
て１．０％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が
８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１３．０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３．５ｇ、
ポリオキシエチレンメタクリレート（ＰＯＥＭＡ）（新
中村化学工業（株）製、商品名Ｍ９０Ｇ）２．２ｇの混
合モノマーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩の０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間か
けて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％
水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開
始３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
たのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、３０
０メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重
合体水性分散体をえた。
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
重合体水性分散体１００ｇを仕込み、これにアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業
（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を固形分に対し
て１．０％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が
８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１３．０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３．５ｇ、
ポリオキシエチレンメタクリレート（ＰＯＥＭＡ）（新
中村化学工業（株）製、商品名Ｍ９０Ｇ）２．２ｇの混
合モノマーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩の０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間か
けて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％
水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開
始３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
たのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、３０
０メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重
合体水性分散体をえた。
【００９４】合成例７〜９ 含フッ素重合体水性分散液、アクリルモノマー組成を表
２に示したように変更したこと以外は合成例６と同様に
して合成例７〜９の含フッ素シード重合体水性分散体を
えた。
２に示したように変更したこと以外は合成例６と同様に
して合成例７〜９の含フッ素シード重合体水性分散体を
えた。
【００９５】合成例１０ 合成例６において、含フッ素重合体水性分散液を使用し
なかったこと以外は、合成例６と同様にして合成例１０
のアクリル樹脂水性分散体をえた。
なかったこと以外は、合成例６と同様にして合成例１０
のアクリル樹脂水性分散体をえた。
【００９６】合成例１〜１０の水性分散体について以下
の項目を測定した。
の項目を測定した。
【００９７】水性分散体の特性 固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾
燥後の重量を乾燥前の水性分散体重量に対する百分率で
示した。
燥後の重量を乾燥前の水性分散体重量に対する百分率で
示した。
【００９８】最低成膜温度（ＭＦＴ）：温度勾配試験装
置（理研精機製作所製）を用いて連続な膜になった最低
温度を測定した。
置（理研精機製作所製）を用いて連続な膜になった最低
温度を測定した。
【００９９】平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置
（大塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
（大塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【０１００】結果を表１および２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】実験例１〜１５ 表３および４に示すように、合成例４〜１０でえられた
水性分散体に以下に示すＡ〜Ｅの有機ケイ素化合物を表
３および表４に示す量だけ混合し、本発明の含フッ素重
合体水性分散液および比較例における重合体水性分散液
をえ、さらにこれらからクリアーフィルムを作成しその
特性を測定した。なお、本発明の実施例は実験例９であ
る。
水性分散体に以下に示すＡ〜Ｅの有機ケイ素化合物を表
３および表４に示す量だけ混合し、本発明の含フッ素重
合体水性分散液および比較例における重合体水性分散液
をえ、さらにこれらからクリアーフィルムを作成しその
特性を測定した。なお、本発明の実施例は実験例９であ
る。
【０１０４】クリアーフィルムの特性：伸び、弾性率を
ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。結果を表３および
表４に示す。
ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。結果を表３および
表４に示す。
【０１０５】なお、表３および表４における有機ケイ素
化合物の種類を示す記号（Ａ〜Ｅ）はつぎのとおりであ
る。
化合物の種類を示す記号（Ａ〜Ｅ）はつぎのとおりであ
る。
【０１０６】Ａ：加水分解性シリル基を有するシラン縮
合物（オリゴマー）
合物（オリゴマー）
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】Ｂ：加水分解性シリル基を有するシラン化
合物（単量体）
合物（単量体）
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】Ｃ：加水分解性シリル基を有するシラン縮
合物（オリゴマー）
合物（オリゴマー）
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】Ｄ、Ｅ：反応性基を含有しないシリコーン
オイル（縮合物）
オイル（縮合物）
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】クリア塗膜の特性 合成例４〜１０でえられた水性分散体の固形分１００部
に対して、表３および表４に示すように前記有機ケイ素
化合物を加え、さらに成膜助剤として、テキサノール
（イーストマンケミカル社製）１０部を加え、充分混合
しクリアー塗料を調整した。
に対して、表３および表４に示すように前記有機ケイ素
化合物を加え、さらに成膜助剤として、テキサノール
（イーストマンケミカル社製）１０部を加え、充分混合
しクリアー塗料を調整した。
【０１１６】えられた塗料をエアレススプレーガンにて
乾燥後の膜厚が３０μｍになるように、スレート板上に
塗布した。この塗板を室温で１週間乾燥し、以下のよう
に密着性を評価した。またこのクリアー塗装塗板を、促
進耐候性試験装置（ＳＵＶ）中で１０００ｈｒ経過後同
様に密着試験を行った。結果を表３および表４に示す。
乾燥後の膜厚が３０μｍになるように、スレート板上に
塗布した。この塗板を室温で１週間乾燥し、以下のよう
に密着性を評価した。またこのクリアー塗装塗板を、促
進耐候性試験装置（ＳＵＶ）中で１０００ｈｒ経過後同
様に密着試験を行った。結果を表３および表４に示す。
【０１１７】白塗膜の特性 合成例４〜１０でえられた水性分散体の、固形分１００
部に対して、表３および表４に示すように前記有機ケイ
素化合物を加え、さらに無機顔料として酸化チタン（商
品名ＣＲ９０（石原産業（株）製））５０部、分散剤と
してディスコートＨ−１４（日本乳化剤（株）製）２
部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤
としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤（株）
製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１８
（サンノプコ（株）製）０．５部、成膜助剤としてテキ
サノール（イーストマンケミカル社製）１０部を加え、
ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調整し
た。
部に対して、表３および表４に示すように前記有機ケイ
素化合物を加え、さらに無機顔料として酸化チタン（商
品名ＣＲ９０（石原産業（株）製））５０部、分散剤と
してディスコートＨ−１４（日本乳化剤（株）製）２
部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤
としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤（株）
製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１８
（サンノプコ（株）製）０．５部、成膜助剤としてテキ
サノール（イーストマンケミカル社製）１０部を加え、
ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調整し
た。
【０１１８】光沢：えられた塗料を、アルミ板上に、ア
プリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２０μｍに
なるように伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ
試験器（株）製）を用いて光沢を測定した。
プリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２０μｍに
なるように伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ
試験器（株）製）を用いて光沢を測定した。
【０１１９】密着性：えられた塗料を、エアレススプレ
ーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるように
スレート板上に塗布した。また同様に塗料をアクリル樹
脂系水性エマルジョン型シーラー、モビニール９４０
（ヘキスト合成（株）製）を塗布したスレート板上にエ
アレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍ
になるように塗布した。塗布したスレート板を、室温で
一週間乾燥後、ＪＩＳＫ５４００に準じて密着試験を行
い１００の升目の中でセロテープ剥離試験後、残った升
目の数を測定した。
ーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるように
スレート板上に塗布した。また同様に塗料をアクリル樹
脂系水性エマルジョン型シーラー、モビニール９４０
（ヘキスト合成（株）製）を塗布したスレート板上にエ
アレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍ
になるように塗布した。塗布したスレート板を、室温で
一週間乾燥後、ＪＩＳＫ５４００に準じて密着試験を行
い１００の升目の中でセロテープ剥離試験後、残った升
目の数を測定した。
【０１２０】耐候性試験：これらの塗板を促進耐候性試
験装置（アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１
３））中で１０００時間経過後の光沢、および密着性を
以下のように測定した。
験装置（アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１
３））中で１０００時間経過後の光沢、および密着性を
以下のように測定した。
【０１２１】光沢：アルミ基材に塗布した塗膜の試験後
の光沢を前記と同様の方法により測定した。
の光沢を前記と同様の方法により測定した。
【０１２２】密着性：スレート基材直塗およびアクリル
シーラー塗布スレート板上での密着性を前記と同様の方
法により測定した。
シーラー塗布スレート板上での密着性を前記と同様の方
法により測定した。
【０１２３】結果を表３および表４に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【発明の効果】前記の結果から明らかなように、特定の
含フッ素系重合体と有機ケイ素化合物とが配合されてい
る本発明の含フッ素系重合体水性分散液からえられる塗
料は、基材への初期および長期にわたる密着性に優れ、
耐候性、長期耐久性、耐スリキズ性、耐汚染性などに優
れた塗膜を形成しうる。
含フッ素系重合体と有機ケイ素化合物とが配合されてい
る本発明の含フッ素系重合体水性分散液からえられる塗
料は、基材への初期および長期にわたる密着性に優れ、
耐候性、長期耐久性、耐スリキズ性、耐汚染性などに優
れた塗膜を形成しうる。
【０１２７】また本発明においては、 （１）反応容器に水、乳化剤を仕込み、窒素圧力、脱気
を繰り返したのち、フルオロオレフィンのモノマーを圧
入し、必要があればフルオロオレフィンと共重合可能な
モノマーを添加し、重合開始剤を仕込み、該容器内圧力
を一定に保持して所定時間経過後、常温、常圧に戻した
のち有機ケイ素化合物を添加してえられる含フッ素重合
体の粒子を含有している本発明の含フッ素系重合体水性
分散液は基材への密着性に優れた効果がえられる。
を繰り返したのち、フルオロオレフィンのモノマーを圧
入し、必要があればフルオロオレフィンと共重合可能な
モノマーを添加し、重合開始剤を仕込み、該容器内圧力
を一定に保持して所定時間経過後、常温、常圧に戻した
のち有機ケイ素化合物を添加してえられる含フッ素重合
体の粒子を含有している本発明の含フッ素系重合体水性
分散液は基材への密着性に優れた効果がえられる。
【０１２８】（２）また前記（１）において、有機ケイ
素化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法により
含フッ素重合体の粒子を含有している分散液をえ、さら
に該分散液を所定温度まで昇温したのち、反応性α，β
−不飽和基を有する単量体の乳化液を徐々に仕込み、重
合開始剤を添加してシード重合を開始し、所定時間経過
後、常温、常圧に戻し、中和したのち、有機ケイ素化合
物を添加してえられる含フッ素シード重合体の粒子を含
有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液は、基
材への密着性と成膜性に優れた効果がえられる。
素化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法により
含フッ素重合体の粒子を含有している分散液をえ、さら
に該分散液を所定温度まで昇温したのち、反応性α，β
−不飽和基を有する単量体の乳化液を徐々に仕込み、重
合開始剤を添加してシード重合を開始し、所定時間経過
後、常温、常圧に戻し、中和したのち、有機ケイ素化合
物を添加してえられる含フッ素シード重合体の粒子を含
有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液は、基
材への密着性と成膜性に優れた効果がえられる。
【０１２９】（３）また前記（２）において、前記含フ
ッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴＦ
Ｅ５〜３０モル％を含有している単量体を共重合してえ
られるものを用い、前記反応性α，β−不飽和基を有す
る単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステルを用いることにより、成膜性と、成膜
してえられるフィルムの透明性に優れた効果がえられ
る。
ッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴＦ
Ｅ５〜３０モル％を含有している単量体を共重合してえ
られるものを用い、前記反応性α，β−不飽和基を有す
る単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステルを用いることにより、成膜性と、成膜
してえられるフィルムの透明性に優れた効果がえられ
る。
【０１３０】（４）さらに本発明においては、前記一般
式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物を用いることによ
り基材への密着性、耐候性、耐汚染性に優れた効果がえ
られる。
式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物を用いることによ
り基材への密着性、耐候性、耐汚染性に優れた効果がえ
られる。
【０１３１】（５）また、前記一般式（Ｖ）の具体例と
しての
しての
【０１３２】
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】を用いることにより、さらに分散液の安定
性と密着性、成膜性に優れた効果がえられる。
性と密着性、成膜性に優れた効果がえられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特公 平５−72423（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5712335（ＵＳ，Ａ) 国際公開96／12773（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許出願公開736583（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 127/12
Claims (7)
- 【請求項１】 含フッ素系重合体水性分散体の固形分１
００重量部に対して、一般式（Ｖ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は非加水分解性基を示し、Ｒ2はアルキル
基、アリール基、アルケニル基または水素原子を示し、
Ｂは界面活性基、ｅは２〜５０の整数である）で示され
る有機ケイ素化合物１〜２０重量部が配合されている含
フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項２】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを重合してえら
れる含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重
合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合して
えられる含フッ素重合体であり、該重合または該共重合
ののち有機ケイ素化合物が配合されている請求項１記載
の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項３】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを重合してえら
れる含フッ素重合体の粒子またはフルオロオレフィンと
の共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重
合してえられる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応
性α，β−不飽和基を有する単量体をシード重合してえ
られる含フッ素シード重合体であり、該シード重合のの
ち有機ケイ素化合物が配合されている請求項１記載の含
フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項４】 前記反応性α，β−不飽和基を有する単
量体がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルである請求項３記載の含フッ素系重合体水性分
散液。 - 【請求項５】 前記反応性α，β−不飽和基を有する単
量体の一部が、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケ
イ素化合物であって、該反応性α，β−不飽和基を有す
る単量体のうちの０．１〜５０重量％を占める請求項３
または４記載の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項６】 前記含フッ素重合体が、ビニリデンフル
オライド７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエ
チレン５〜３０モル％を含有している請求項２〜５のい
ずれかに記載の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項７】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、ビニリデンフルオライド７０〜９５
モル％およびクロロトリフルオロエチレン５〜３０モル
％を含有している単量体を共重合してえられる含フッ素
重合体の粒子の存在下に、アクリル酸エステルおよび／
またはメタクリル酸エステルをシード重合してえられる
含フッ素シード重合体であり、該共重合または該シード
重合ののち有機ケイ素化合物が配合されている請求項１
記載の含フッ素系重合体水性分散液。
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