KR100494864B1 - 함불소계중합체수성분산액 - Google Patents

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Abstract

함불소계 중합체 수성 분산체의 고형분 100 중량부에 대하여 유기규소 화합물의 고형분 1 ∼ 20 중량부가 배합되어 있는 함불소계 중합체 수성분산액으로서 각종 기재에의 밀착성, 성막성, 내후성, 내오염성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 도료에 유용한 함불소계 중합체 수성분산액을 제공한다.

Description

함불소계 중합체 수성 분산액
본 발명은 함불소계 중합체 수성 분산액에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 유기 규소화합물이 배합되어 있는 함불소계 중합체 수성 분산액이며, 각종 도료용으로 유용하게 사용될 수 있다.
종래, 도료 등의 분야에 있어서 각종의 수성 분산액이 제안되어 있다. 예를 들면 특개평 4-17907호 공보에서는 아크릴계 공중합체 수성 분산액, 콜로이드 실리카 및 가수분해성기를 갖는 실란화합물로 이루어지는 수성 분산액이 기재되어 있으나, 분산액의 안정성, 내후성, 장기 내구성 등의 점에서 만족할 수 있는 것은 아니다. 또 특공평 5-46394 호 공보에서는 오르가노트리히드록시실란, 그의 부분축합물, 콜로이드 실리카 및 실리콘 변성 아크릴수지로 이루어지는 수성 분산액이 기재되어 있으나, 내후성, 장기 내구성의 점에서 만족할 만한 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여, 특정의 함불소계 중합체와 유기 규소 화합물을 조합함으로써 도료에 배합하여 분산액의 안정성, 장기에 걸친 밀착성, 내후성, 내오염성이 뛰어난 함불소계 중합체 수성 분산액을 수득하는 것이 목적이다.
발명의 개시
본 발명은 함불소계 중합체 수성 분산체의 고형분 100 중량부에 대하여 유기 규소화합물 1 ∼ 20 중량부가 배합되어 있는 함불소계 중합체 수성 분산액에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 함불소계 중합체 수성 분산체중의 함불소계 중합체가 플루오로 올레핀을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체 또는 플루오로올레핀과의 공중합이 가능한 단량체와 플루오로올레핀을 공중합하여 얻어지는 함불소 중합체이며, 이러한 중합 또는 공중합한 후 유기 규소 화합물이 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 함불소계 중합체 수성 분산체중의 함불소계 중합체가 플루오로 올레핀을 중합하여 수득되는 함불소 중합체의 입자 또는 플루오로 올레핀과의 공중합이 가능한 단량체와 플루오로 올레핀을 공중합하여 수득되는 함불소 중합체의 입자의 존재하에, 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체를 시이드 중합하여 수득되는 함불소 시이드 중합체이며, 이 시이드 중합한 후, 유기규소화합물이 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체가 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체의 일부가 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소화합물로서, 이 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체중의 0.1 ∼ 50 중량% 를 차지하는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 함불소 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 70 ∼ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ∼ 30 몰 % 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 함불소계 중합체 수성분산체 중의 함불소계 중합체가 비닐리덴 플루오라이드70 ∼ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ∼ 30 몰 % 를 함유하고 있는 단량체를 공중합하여 얻어지는 함불소 중합체의 입자의 존재하에 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 시이드 중합하여 수득되는 함불소 시이드 중합체이며, 이 공중합 또는 이 시이드 중합후, 유기 규소 화합물이 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 유기 규소화합물이 일반식 (I) :
R1aSi(OR2)4-a (I)
(식중, R1 은 비가수분해성기 또는 수소원자를 나타내고, R2 는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, a 는 0, 1 또는 2 이다)로 표시되는 유기규소 단량체인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 유기규소 화합물이 일반식 (III) :
(식중, R1 은 비가수분해성기 또는 수소원자를 나타내고, R2 는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, c 는 2 ∼ 50 의 정수이다)
로 표시되는 유기규소 올리고머인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 유기규소 화합물이 일반식 (V) :
(식중, R1 은 비가수분해성기 또는 수소원자를 나타내고, R2 는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, B 는 계면활성기, e 는 2 ∼ 50 의 정수이다) 로 표시되는 유기규소올리고머인 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 있어서의 유기규소 화합물이란, 유기규소 단량체 및 이의 부분축합물 (선상 폴리실록산 및 3 차원 폴리실록산) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기규소 화합물의 1 종 이상이며, 상기 함불소계 중합체의 골격에 결합되어 있든가 또 가수분해성 실릴기를 함유하고 있는 것을 말한다.
상기 유기규소 화합물을 사용하는 목적은 도료화하였을 때 무기질 기재나 유기질 기재에의 장기에 걸친 밀착성, 내후성, 내약품성, 성막성에 더하여 가요성, 내오염성을 더욱 향상시키는데 있다.
상기 유기규소 단량체는 일반식 (I) :
R1 aSi(OR2)4-a (I)
(식중, R1 은 비가수분해성기 또는 수소원자를 나타내고, R2 는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, a 는 0, 1 또는 2 이다)로 표시되는 단량체이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서 비가수분해성기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, γ - 클로로프로필기 등의 할로알킬기, γ - 아미노프로필기, γ - (2 - 아미노에틸) 아미노프로필기 등의 아미노알킬기, γ - 글리시독시프로필기, β - (3, 4 - 에폭시시클로헥실) 에틸기 등의 에폭시 알킬기, γ - 메르캅토알킬기, γ - 메타크릴로일옥시프로필기 등의 메타크릴로일옥시알킬기, γ - 히드록시프로필기 등의 히드록시알킬기 등을 들수 있다. 이것들의 치환기 중에서 본 발명에 보다 바람직한 것은 치환기의 탄소수가 많으면 반응성이 저하한다는 점에서 탄소수 8 이하, 더욱 바람직하기는 탄소수 4 이하의 알킬기 및 그것에 치환기가 부가된 아미노알킬기, 에폭시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 히드록시알킬기 및 아릴기의 1 종인 페닐기, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기이다. 또 R2 의 알킬기, 아릴기, 알케닐기에 관해서도 상기 R1 과 동일하나 특히 바람직한 것은 치환기의 탄소수가 많으면 반응성이 저하한다는 점에서, 탄소수 4 이하의 알킬기이다.
상기 일반식 (I) 의 구체예로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ - 클로로프로필트리메톡시실란, γ - 아미노프로필트리메톡시실란, N - (β - 아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, γ - 글리시독시프로필트리메톡시실란, β - (3, 4 - 에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ - 메르캅토프로필트리메톡시실란, γ - 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ - 히드록시프로필트리메톡시실란 등을 들수 있으나, 반응성, 성막성, 가요성 등의 점에서 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ - 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 으로 표시되는 단량체로부터 수득되는 부분 축합물인 선상폴리실록산은 일반식 (II) :
(식중 R1 및 R2 는 상기와 같고, b 는 2 ∼ 50 의 정수이다),
일반식 (III)
(식중, R1 및 R2 는 상기와 같고, c 는 2 ∼ 50 의 정수이다), 일반식 (IV) :
(식중 R1 은 상기와 같고, d 는 2 ∼ 50 의 정수이다), 일반식 (V) :
(식중 R1 및 R2 는 상기와 같고, B 는 계면활성기, e 는 2 ∼ 50 의 정수이다) 및 일반식 (VI) :
(식중 R1 및 R2 는 상기와 같고, A 는 불소함유기, B 는 계면활성기, f, g, h 및 i 는 각각 0 또는 1 ∼ 20 의 정수이다) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상이다.
상기 일반식 (II) 의 구체예로서는 예컨대
(b 는 2 ∼ 20 의 정수) 등을 들수 있으나, 축합도가 높으면 함불소계 수성분산체에의 상용성이 저하하는 동시에 도막의 가요성이 부족하게 되어, 기재에의 밀착성이 저하한다는 점에서 b 는 2 ∼ 8 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (III) 의 구체예로서는 예컨대
(c 는 2 ∼ 20 의 정수) 등을 들수 있으나 축합도가 높으면 함불소계 수성 분산체에의 상용성이 저하하는 동시에 도막의 가요성이 부족하게 되어, 기재에의 밀착성이 저하한다는 점에서 c 는 2 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 의 구체예로서는 예컨대
(d 는 1 ∼ 50 의 정수) 등을 들수 있으나 축합도가 높으면 함불소계 수성 분산체에의 상용성이 저하하는 동시에 도막의 가요성이 부족하게 되어 기재에의 밀착성이 저하한다는 점에서 d 는 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (V) 의 구체예로서는 예컨대
(e 는 1 ∼ 20 의 정수) 등을 들수 있으나 축합도가 높으면 함불소계 수성 분산체에의 상용성이 저하하는 동시에 도막의 가요성이 부족하게 되어 기재에의 밀착성이 저하한다는 점에서 e 는 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (VI) 에 있어서, 상기 불소함유기란, 함불소계 중합체 예컨대 플루오로올레핀 공중합체의 입자 등의 불소화합물과의 상용성을 높히는 작용이 있으며, 예컨대 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로알킬기 등을 들수 있다.
상기 일반식 (V), (VI) 에 있어서, 상기 계면활성기로서는 예컨대 카르복실산염, 알킬설페이트, 알킬벤젠술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트, 폴리에틸렌알킬페놀에테르설페이트 등의 음이온 계면활성기, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염 등의 양이온 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 중합체, 소르비탄유도체 등의 비이온성 계면활성기 등을 들수 있으나 상용성이나 수분산안정성 등의 점에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 이것들의 비이온성 계면활성기와 음이온 계면활성기를 조합한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (VI) 의 구체예로서는 예컨대
(f, g, h 및 i 는 각각 0 또는 1 ∼ 20 의 정수) 등을 들수 있으나 성막성이나 기재에의 밀착성의 점에서 f 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, g 는 2 ∼ 10 의 정수, h 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, i 는 1 ∼ 10 의 정수, f, g, h 및 i 의 합계는 3 ∼ 30 의 정수인 것이 바람직하다.
또 상기 선상 폴리실록산으로부터 수득되는 3 차원 폴리실록산이란, 일반식 (VII) :
(식중 R1 은 상기와 같다), 일반식 (VIII) :
및 일반식 (IX) :
(식중, R1 은 상기와 같다) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 실록산 단위를 1 종 이상을 함유하고 있는 것이며, 상기 일반식 (II) ∼ (VI) 으로 표시되는 선상폴리실록산의 분자사슬의 적어도 일부를 더욱 축합시킨 것이다.
상기 유기규소 화합물중, 특히 유기규소 단량체는 후술하는 함불소 중합체나 함불소 시이드 중합체의 합성시에 배합하는 것이 가요성의 점에서 바람직하고, 유기규소 단량체 중에서도 후술하는 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소 화합물을 배합하는 것이 성막성, 광택의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 합성시에 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소 화합물을 과량사용함으로써도 합성후에 이 유기규소 화합물을 배합하는 것과 동등한 효과가 얻어진다.
또 상기 유기규소 화합물중, 특히 유기규소 단량체의 부분 축합물은 후술하는 함불소 중합체나 함불소 시이드 중합체를 합성한 후에 배합하는 것이 수성분산액의 안정성과 기재에의 밀착성의 점에서 바람직하고, 이 부분 축합물 중에서도 기재에의 밀착성, 성막성의 점에서 일반식 (III), (V), (VI) 이 바람직하다.
또 상기 일반식 (III), (V) 의 구체예에 있어서, 분산액의 안정성, 기재에의 밀착성, 성막성의 점에서
이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소계 중합체 수성 분산액이란, 특정의 함불소계 중합체의 입자가 수중에 분산되어 있는 함불소계 중합체 수성 분산체에 유기규소 화합물이 배합되어 있는 것이다.
상기 특정의 함불소계 중합체란, 특정의 함불소 중합체 또는 특정의 함불소 시이드 중합체이다.
상기 특정의 함불소 중합체로서는 플루오로올레핀의 중합체 또는 플루오로올레핀과의 공중합이 가능한 단량체와 플루오로올레핀을 공중합하여 수득되는 중합체이다.
상기 플루오로올레핀으로서는 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 불화비닐 등의 탄소수 2 ∼ 4 정도의 플루오로올레핀 등을 들수 있으나 중합성의 점에서 VdF, TFE, CTFE, HFP 가 바람직하다.
상기 플루오로 올레핀과의 공중합이 가능한 단량체로서는 예컨대 시클로헥실비닐에테르 (CHVE), 에틸비닐에테르 (EVE), 부틸비닐에테르, 메틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴에테르 (POEAE), 에틸알릴에테르 등의 알케닐비닐에테르, 비닐트리메톡시실란 (VSi), 비닐트리에톡시실란 등의 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소화합물, 아세트산비닐, 라우릴산비닐 등의 지방족 카르복실산비닐, 벤조산비닐 등의 방향족 카르복실산비닐, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴산에스테르류 등을 들수 있으나 공중합성, 성막성, 내후성의 점에서 알킬비닐에테르, 알릴비닐에테르, 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소 화합물이 바람직하고, CHVE, EVE, POEAE, VSi 가 더욱 바람직하다.
상기 특정의 함불소 시이드 중합체란, 상기 함불소 중합체의 입자의 존재하에 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 것이다.
상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체로서는 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 (BA), 아크릴산에틸 (EA), 아크릴산 2 - 에틸헥실 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸 (MMA), 메타크릴산부틸 (BMA), 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 (POEMA) 등의 메타크릴산에스테르, γ - 메타크릴로일옥시프로필 - 트리메톡시실란 (SiMA), γ - 메타크릴로일옥시프로필 메틸디메톡시실란 등의 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소화합물, 스티렌, p - t - 부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산비닐, 벤조산비닐 (쉘 (사)제 비닐 에스테르, 상품명 베오바) 등의 비닐에스테르류 등을 들수 있으나, 성막성, 내후성 등의 점에서 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르, 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소화합물, 비닐에스테르류가 바람직하고, BA, MMA, POEMA, SiMA 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 함불소계 중합체 수성분산액의 고형분 농도로서는 예컨대 30 ∼ 60 % (중량 %, 이하 동일) 이며, 바람직하기는 35 ∼ 55 % 이며, 이 고형분 농도가 30 % 미만에서는 도료화 할 때의 점도 조성이 곤란케 되는 경향이 있고, 60 %를 초과하면 분산액의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
상기 함불소계 중합체 수성분산액 중의 함불소계 중합체 입자의 평균 입자지름으로서는 예컨대 50 ∼ 250 nm이며, 바람직하기는 80 ∼ 200 nm 이며 이 평균 입자지름이 50 nm 미만에서는 수성 분산액의 점도가 상승하여 고농도의 분산액이 얻어지지 않는 경향이 있고, 250 nm를 초과하면 수성 분산액의 보존시에 분산입자가 침강하여 응고하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 상기 유기규소 화합물의 배합비율로서는 예컨대 함불소계 중합체 수성분산체의 고형분 100 부 (중량부, 이하 동일) 에 대하여 유기규소화합물 1 ∼ 20 부이며, 바람직하기는 1 ∼ 10 부이며, 이 배합비율이 1 부 미만에서는 유기규소화합물을 배합한 효과 (밀착성, 내후성) 이 얻어지지 않는 경향이 있고 20 부를 초과하면 유기규소 화합물을 여분으로 배합한 분의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다.
상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소 화합물을 시이드 중합에 사용하는 목적은, 함불소 시이드 중합체를 사용한 도막에 가요성을 주고 또 기재에의 밀착성, 성막성, 도막의 내후성을 얻는데 있다.
본 발명에 있어서의 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 유기규소 화합물의 사용비율로서는 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체 중의 0.1 ∼ 50 % 를 차지하고, 바람직하기는 0.1 ∼ 40 %, 더욱 바람직하기는 0.1 ∼ 30 % 이며, 이 사용비율이 0.1 % 미만에서는 가요성, 기재에의 밀착성, 도막의 내후성을 얻기 어려운 경향이 있고, 50 % 를 초과하면 여분으로 배합한 분의 효과를 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 상기 함불소 중합체에는 상기 VdF 가 70 ∼ 95 몰 %, 바람직하기는 75 ∼ 90 몰 %, 더욱 바람직하기는 75 ∼ 85 몰 % 및 상기 CTFE 가 5 ∼ 30 몰 %, 바람직하기는 10 ∼ 25 몰 %, 더욱 바람직하기는 15 ∼ 25 몰 % 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 VdF 가 75 몰 % 미만에서는 함불소 중합체 (시이드 중합시의 종) 과 (메타) 아크릴산에스테르 단량체와의 상용성이 저하하고, 성막하여 얻어지는 필름의 투명성, 기계적 특성이 얻기 어렵게 되는 경향이 있고, 또 상기 CTFE 가 5 몰 % 미만에서는 함불소 중합체 (시이드 중합시의 종) 과, (메타) 아크릴산에스테르 단량체와의 상용성이 저하하여 성막하여 얻어지는 필름의 투명성, 기계적 특성이 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.
본 발명의 함불소계 중합체 수성분산액을 얻는데는 예컨대 다음과 같은 방법에 의해 제조하면 좋다.
(1) 반응용기에 물, 유화제를 투입하고, 질소압입, 탈기 (脫氣) 를 반복한 후, 플루오로 올레핀의 단량체를 압입하고 필요가 있으면 플루오로올레핀과의 공중합이 가능한 단량체를 첨가하고 중합개시제를 투입하고, 이 용기내 압력을 일정하게 유지하여 소정시간 경과후, 상온, 상압으로 되돌린 후, 상기 유기규소 화합물을 첨가하여 함불소 중합체의 입자를 함유하고 있는 본 발명의 함불소계 중합체 수성분산액을 얻는 방법.
(2) 상기 (1) 의 방법에 있어서, 상기 유기규소 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는 동일한 방법에 의해 함불소 중합체의 입자를 함유하고 있는 분산체를 얻고 또 이 분산체를 소정온도까지 승온한 후, 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체의 유화액을 서서히 투입하고 중합개시제를 첨가하여 시이드 중합을 개시하고, 소정시간 경과후 상온 상압으로 되돌리고 중화시킨 후, 상기 유기규소 화합물을 첨가하여, 함불소 시이드 중합체의 입자를 함유하고 있는 본 발명의 함불소계 중합체 수성 분산액을 얻는 방법.
(3) 상기 (2) 의 방법에 있어서, 상기 함불소 중합체로서 VdF 70 ∼ 95 몰 % 및 CTFE 5 ∼ 30 몰 %를 함유하고 있는 단량체를 공중합하여 얻어지는 것을 사용하고 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체로서 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 사용하는 방법.
(4) 상기 유기규소 화합물로서 상기 일반식 (I), (III) 또는 (V) 로 표시되는 화합물을 사용하는 방법.
다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이것들만으로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
내용량 1 리터의 교반기가 부착된 내압반응용기에 탈이온수 500 밀리리터, 퍼플루오로옥탄산암모늄염 0.5 g, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌 (POE 40) 0.05 g을 투입하고, 질소압입, 탈기를 반복하고 용존공기를 제거한 후 VdF / TFE / CTFE 의 74 / 14 / 12 mol % 비의 혼합 단량체로 60℃ 에서 10 kgf/㎠ 까지 가압하였다. 다음에, 과황산암모늄 0.2 g 을 투입하여 조내 압력이 10 kgf/㎠ 로 일정하게 되도록 VdF / TFE / CTFE 의 74 / 14 / 12 mol % 비의 혼합 단량체를 연속 공급하고, 30 시간 반응을 실시한 후 조내를 상온, 상압으로 되돌리고, 합성예 1 의 함불소 중합체 수성 분산체를 수득하였다.
합성예 2 및 3
공급단량체를 표 1 에 표시하는 조성으로 변경한 것 이외는 합성예 1 과 동일하게 해서 합성예 2 및 3 의 함불소 중합체 수성분산체를 얻었다.
합성예 4
200 밀리리터의 스테인레스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 표 1 에 표시한 조성의 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 14.2 g, 폴리옥시에틸렌 알릴에테르 (POEAE) (닛뽕유시 (주), 상품명 PKA 5003) 4.2 g, 에틸비닐에테르 (EVE) 8.1 g, 이온교환수 66.1 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 (유화제) 0.35 g, 탄산칼륨 K2CO3) 0.35 g, 아황산수소나트륨 (NaHSO3) 0.02 g, 과황산암모늄 (개시제) 0.08 g을 투입하고 얼음으로 냉각하여 질소기체를 3.5 kg/㎠ 로 되도록 가압하여 탈기한다. 이 가압 · 탈기를 2 회 반복한 후 10 mmHg 까지 탈기하여 용존산소를 제거한후 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 27.5 g을 투입하고, 30℃에서 12 시간 반응을 실시하고 합성예 4 의 함불소 중합체 수성분산체를 수득하였다.
합성예 5
합성예 4 의 단량체를 표 1 에 표시한 단량체 조성으로 변경한 것 이외는 합성예 4 와 동일하게하여 합성예 5 의 함불소 중합체 수성분산체를 수득하였다. 또한 표 1 중 VSi 는 비닐트리메톡시실란을 표시한다.
합성예 6
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 내용량 200 밀리리터의 4 개구 플라스크에 합성예 1에서 수득된 함불소 중합체 수성분산체 100 g을 투입하고, 이것에 알킬알릴술포석시네이트 알칼리염 (상요가세이고오교 (주) 제, 상품명 에레미놀 JS2) 을 고형분에 대하여 1.0 % 첨가하였다. 교반하에 수욕중에서 가온하고, 반응조 온도가 80℃ 에 달한 곳에서 메타크릴산메틸(MMA) 13.0 g, 아크릴산부틸 (BA) 3.5 g, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 (POEMA) (신나까무라가가꾸고오교 (주) 제, 상품명 M90G) 2.2 g 의 혼합단량체를 알킬알릴술포석시네이트 알칼리염의 0.5 % 수용액으로 유화하고, 이 유화액을 1 시간 걸려서 적하하였다. 그 직후에 과황산암모늄의 2 % 수용액 1 밀리리터를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 3 시간 후에 반응조내 온도를 85℃ 로 올리고 1 시간 유지한 후, 냉각시키고 암모니아수로 pH를 7 로 조정하고 300 메쉬의 체로 여과하여 청백색의 함불소 시이드 중합체 수성분산체를 수득하였다.
합성예 7 ∼ 9
함불소 중합체 수성분산액, 아크릴단량체 조성을 표 2 에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 6 과 동일하게하여 합성예 7 ∼ 9 의 함불소 시이드 중합체 수성 분산체를 수득하였다.
합성예 10
합성예 6 에 있어서 함불소 중합체 수성분산액을 사용하지 않는 것 이외는 합성예 6 과 동일하게하여 합성예 10 의 아크릴수지 수성 분산체를 수득하였다.
합성예 1 ∼ 10 의 수성 분산체에 관하여 이하의 항목을 측정하였다.
수성 분산체의 특성
고형분 농도 : 150℃ 진공건조기 중에서 1 시간 건조시키고, 건조후의 중량을 건조전의 수성 분산체 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
최저성막온도 (MFT) : 온도 구배시험장치 (리껜센이끼세이사꾸쇼 제)를 사용하여 연속된 막으로 된 최저온도를 측정하였다.
평균 입자지름 : 레이저광 산란입경 측정장치 (오쓰까덴시 DLS-3000)을 사용하여 측정하였다.
결과를 표 1 및 2 에 표시한다.
실시예 1 ∼9, 비교예 1 ∼ 6
표 3 및 4 에 표시한 바와 같이 합성예 4 ∼ 10 에서 수득된 수성 분산체에 이하에 표시한 A ∼ E 의 유기 규소 화합물을 표 3 및 표 4 에 표시한 양 만큼 혼합하고, 본 발명의 함불소 중합체 수성 분산액 및 비교예에 있어서의 중합체 수성 분산액을 수득하고 다시 이것으로부터 투명필름을 만들고 그의 특성을 측정하였다.
투명필름의 특성 : 신장도, 탄성율을 JIS K6301 에 준하여 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 표시한다.
또한 표 3 및 표 4 에 있어서의 유기 규소 화합물의 종류를 나타내는 기호 (A ∼ E) 는 다음과 같다.
A : 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 축합물 (올리고머)
B : 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물 (단량체)
C : 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 축합물 (올리고머)
D, E : 반응성기를 함유하지 않는 실리콘 오일 (축합물)
투명 도막의 특성
합성예 4 ∼ 10에서 수득된 수성 분산체의 고형분 100 부에 대하여 표 3 및 표 4 에 표시한 바와 같이 상기 유기 규소 화합물을 가하고 다시 성막조제로서 텍사놀 (이스트만 케미칼 (사) 제) 10 부를 가하고, 충분히 혼합하여 투명도료를 조정하였다.
수득된 도료를 공기가 없는 스프레이 총으로 건조후의 막두께가 30 ㎛ 로 되도록 슬레이트 판상에 도포하였다. 이 도판을 실온에서 1 주간 건조시키고, 이하와 같이 밀착성을 평가하였다. 또 이 투명 도장 도판을 촉진 내후성 시험장치 (SUV) 중에서 1000 hr 경과후 동일하게 밀착시험을 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 표시한다.
흰도막의 특성
합성예 4 ∼ 10에서 수득된 수성 분산체의 고형분 100 부에 대하여 표 3 및 표 4 에 표시한 바와 같이 상기 유기규소화합물을 가하고 다시 무기안료로서 산화티탄 (상품명 CR90 (이시하라산교 (주) 제)) 50 부, 분산제로서 디스코우트 H-14 (닛뽕뉴우까자이 (주)제) 2 부, 동결방지제로서 에틸렌글리콜 1 부, 소포제로서 FS 안티폼 013B (닛뽕뉴우까자이 (주) 제) 0.5 부, 증점제로서 SN 시크너 - A - 818 (선노프코 (주) 제) 0.5 부, 성막조제로서 텍사놀 (이스트만 케미칼사 제) 10 부를 가하고 디스파 교반기를 사용하여 충분히 혼합하여 도료를 조정하였다.
광택 : 수득된 도료를 알루미늄판상에 애플리케이터를 사용하여 건조후의 도막두께가 20 ㎛로 되도록 연신하고, 실온에서 1 주간 건조후 광택계 (스가시껭끼 (주) 제)를 사용하여 광택을 측정하였다.
밀착성 : 수득된 도료를 공기가 없는 스프레이총으로 건조후의 도막의 두께가 40 ㎛ 로 되도록 슬레이트판상에 도포하였다. 또 동일하게 도료를 아크릴수지계 수성 에멀션형 실러, 모비닐 940 (헥스트고세이(주) 제)를 도포한 슬레이트판상에 공기가 없는 스프레이총으로 건조후의 도막의 두께가 40 ㎛ 로 되도록 도포하였다. 도포한 슬레이트판을 실온에서 1 주간 건조후 JIS K5400 에 준하여 밀착시험을 실시하고 100 의 되량중에서 세로테이프 박리시험 후 남은 되량의 수를 측정하였다.
내후성 시험 : 이것들의 도판을 촉진 내후성 시험장치 (아이스파 UV 테스터 (SUV-W13))중에서 1000 시간 경과후의 광택 및 밀착성을 이하와 같이 측정하였다.
광택 : 알루미늄기재에 도포한 도막의 시험 후의 광택을 상기와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
밀착성 : 슬레이트 기재 직접도포 및 아크릴실러 도포 슬레이트판 상에서의 밀착성을 상기와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
결과를 표 3 및 표 4 에 표시하였다.
상기한 결과에서 명백한 바와 같이 특정의 함불소계 중합체와 유기규소 화합물이 배합되어 있는 본 발명의 함불소계 중합체 수성 분산액으로부터 얻어지는 도료는 기재에의 초기 및 장기에 걸친 밀착성이 뛰어나고 내후성, 장기 내구성, 내찰과성, 내오염성 등에 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
또 본 발명에 있어서는
(1) 반응용기에 물, 유화제를 투입하고, 질소압력, 탈기를 반복한 후, 플루오로 올레핀의 단량체를 압입하고, 필요하다면, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 단량체를 첨가하고, 중합개시제를 투입하고 이 용기내 압력을 일정하게 유지하여 소정시간 경과후, 상온, 상압으로 되돌린 후 유기규소 화합물을 첨가하여 얻어지는 함불소 중합체의 입자를 함유하고 있는 본 발명의 함불소계 중합체 수성분산액은 기재에의 밀착성이 뛰어난 효과가 얻어진다.
(2) 또 상기 (1) 에 있어서, 유기규소 화합물을 첨가하지 않았던 것이외는 동일한 방법에 의해 함불소 중합체의 입자를 함유하고 있는 분산액을 얻고 또 이 분산액을 소정온도까지 승온한 후, 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체의 유화액을 서서히 투입하여 중합개시제를 첨가하여 시이드 중합을 개시하고, 소정시간 경과후, 상온, 상압으로 되돌리고 중화시킨 후, 유기규소화합물을 첨가하여 얻어지는 함불소 시이드 중합체의 입자를 함유하고 있는 본 발명의 함불소계 중합체 수성분산액은 기재에의 밀착성과 성막성이 뛰어난 효과가 얻어진다.
(3) 또 상기 (2) 에 있어서, 상기 함불소 중합체로서 VdF 70 ∼ 95 몰 % 및 CTFE 5 ∼ 30 몰 % 를 함유하고 있는 단량체를 공중합하여 얻어지는 것을 사용하고, 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체로서 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 사용함으로써 성막성과 성막하여 얻어지는 필름의 투명성이 뛰어난 효과가 얻어진다.
(4) 또 본 발명에 있어서는 상기 일반식 (I), (III), (V), (VI) 로 표시되는 유기규소 화합물을 사용함으로써 기재에의 밀착성, 내후성, 내오염성이 뛰어난 효과가 얻어진다.
(5) 또, 상기 일반식 (III), (V) 의 구체예로서의
을 사용함으로써 더욱 분산액의 안정성과 밀착성, 성막성이 뛰어난 효과가 얻어진다.

Claims (6)

  1. 함불소계 중합체 수성 분산체의 고형분 100 중량부에 대하여, 일반식(V):
    (식중, R1 은 비가수분해성기를 나타내고, R2 는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, B 는 계면활성기, e 는 2 ∼ 50 의 정수이다)으로 표시되는 유기규소 부분축합물 1 ∼ 20 중량부가 후배합되어 있는 함불소계 중합체 수성 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 함불소계 중합체 수성분산체중의 함불소계 중합체가 플루오로올레핀을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체 또는 플루오로올레핀과의 공중합이 가능한 단량체와 플루오로올레핀을 공중합하여 얻어지는 함불소 중합체이며, 이러한 중합 또는 공중합 후 유기규소 부분축합물이 후배합되어 있는 함불소계 중합체 수성 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 함불소계 중합체 수성분산체중의 함불소계 중합체가 플루오로올레핀을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체의 입자 또는 플루오로올레핀과의 공중합이 가능한 단량체와 플루오로올레핀을 공중합하여 얻어지는 함불소 중합체의 입자의 존재하에 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체를 시이드 중합하여 얻어지는 함불소 시이드 중합체이며, 이 시이드 중합 후, 유기규소 부분축합물이 후배합되어 있는 함불소계 중합체 수성분산액.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 반응성 α, β - 불포화기를 갖는 단량체가 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르인 함불소계 중합체 수성 분산액 .
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 70 ∼ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ∼ 30 몰 % 를 함유하고 있는 함불소계 중합체 수성 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 함불소계 중합체 수성분산체 중의 함불소계 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 70 ∼ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ∼ 30 몰 % 를 함유하고 있는 단량체를 공중합하여 얻어지는 함불소 중합체의 입자의 존재하에 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 시이드 중합하여 얻어지는 함불소 시이드 중합체이며, 이러한 공중합 또는 시이드 중합후 유기규소 부분축합물이 후배합되어 있는 함불소계 중합체 수성 분산액.
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