DE69826260T2

DE69826260T2 - Wässrige dispersionszusammensetzung und beschichtete gegenstände

Info

Publication number: DE69826260T2
Application number: DE69826260T
Authority: DE
Inventors: Susumu Settu-shi WADA; Katsuhiko Settu-shi IMOTO; Kayoko Settu-shi HONDA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2018-05-01
Also published as: EP0978537A4; DE69826260D1; ES2229489T3; KR20010020445A; US6410626B1; CN1148410C; ATE276314T1; CN1253573A; WO1998049230A1; TW491824B; KR100524247B1; EP0978537A1; JP3505719B2; EP0978537B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersionszusammensetzung, die beim Aufbringen auf die Oberfläche einer porösen Baukonstruktion oder eines Baustoffs ihre wasserundurchlässig machenden und dekorativen Wirkungen für eine lange Zeitdauer beibehält und auch eine ausgezeichnete Aktivität gegen Pilze aufweist, und einen damit beschichteten Gegenstand.
STAND DER TECHNIK
Poröse Baukonstruktionen und Baustoffe werden auf verschiedenen Gebieten, die Konstruktionen und Baustoffe einschließen, weit verbreitet verwendet. Als solche Baukonstruktionen und Baustoffe können u. a. poröse anorganische Konstruktionen und Baustoffe wie Gebäudebeton, Leichtgewichtsbeton, vorgegossener Beton, autoklavierter Leichtgewichtsbeton (ALC), Asbestschiefer, Mörtel, Calciumsilicatplatten, Zellstoffzementplatten, zementierte Holzwollenplatten, Gipsplatten, Hartplatten, Pflaster, Ziegel, Steine, Fliesen, Gipspflaster, Dolomitpflaster, natürliche Steine, künstliche Steine und Glaswolle; und poröse organische Konstruktionen und Baustoffe wie Bauholz oder Schnittholz, Sperrholz und Spanplatten erwähnt werden.
Werden sie keiner strengen Imprägnierungsbehandlung unterzogen, können es diese porösen Konstruktionen und Baustoffe zulassen, dass bis zum Ablauf einer langen Zeitdauer Feuchtigkeit in ihr Inneres eindringt, wodurch auf Grund der Ausdehnung z. B. Rissbildung verursacht wird, und in Gegenwart von Strukturstahl darin kann die Feuchtigkeit das Rosten des Strukturstahls induzieren und auf Grund der Ausdehnung Rissbildung verursachen. Ist die Imprägnierungsbehandlung ungenügend, kann die Oberfläche weiterhin die so genannte Nassfarbe annehmen, wodurch das dekorative Erscheinungsbild beeinträchtigt wird.
Bisher wurden Organosiliciumverbindungen als Imprägnierungsmittel verwendet, die die Absorption von Wasser von einer porösen Konstruktion und Baustoffen durch Beschichtung oder Absorbieren ihrer Oberfläche verhindern. Jedoch sind sie dahingehend nachteilig, dass sie ihre Imprägnierungseigenschaft nicht völlig zum Ausdruck bringen können, wenn sie unter Bedingungen verwendet werden, unter welchen die Materialoberfläche für eine lange Zeitdauer Wasser ausgesetzt ist.
In der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-03-232527 ist eine Technologie offenbart, die das Bilden eines Alkylalkoxysilans zu einer wässrigen Lösung ohne Verwendung jeglicher Lösungsmittel und die Verwendung desselben als durchdringungsfähiger Wasserabsorptionshemmstoff für Beton umfasst. Gemäß dieser Technologie werden Alkylalkoxysilane, von welchen es bekannt ist, dass sie Imprägnierungswirkungen aufweisen, in wässrigen Zusammensetzungen unter Verwendung von spezifischen Emulgatoren gebildet, um dadurch die Umweltverschmutzung durch organische Lösungsmittel zu kontrollieren und Durchdringungseigenschaften und gute Imprägnierungswirkungen zu erlangen. Jedoch bleiben diese Wirkungen nicht lange bestehen.
Untersuchungen wurden auch in Bezug auf dekorative Qualitäten von porösen Konstruktionen und Baustoffen durchgeführt. Die Japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-05-124880 offenbart ein Verfahren zum Appretieren solcher Materialien durch Aufbringen einer hauptsächlich eine wässrige Siliconverbindung umfassenden Grundierungszusammensetzung darauf und einer einen pigmenthaltigen oder pigmentfreien Fluorharzanstrich umfassenden Überzugszusammensetzung in dieser Reihenfolge. Gemäß dieser Technologie kann zusätzlich zu der vorstehend erwähnten verlängerten Imprägnierungswirkung ein dekoratives Erscheinungsbild, z. B. ein strukturbetonähnliches Erscheinungsbild bereitgestellt werden.
Diese Technologie erfordert jedoch zwei Substratbeschichtungsverfahren, womit viel Zeit und Arbeitskraft bei Arbeitsbereichsvorgängen erforderlich sind und weiterhin immer noch Probleme im Hinblick auf die Reproduzierbarkeits- und Qualitätsbeibehaltung vorhanden sind.
JP-A-56-166269, welche US-A-4370376 entspricht, offenbart eine wässrige Dispersion, die aus Wasser, einem Tetrafluorethylenpolymer, einem polyhydrolisierbarem Silan, einem Hydrocarbylsiloxan und einem Polymer eines fluorierten Esters einer Acrylsäure besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf den vorstehenden Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Dispersionszusammensetzung für das Aufbringen auf eine poröse Konstruktion und Baustoffe bereitzustellen, die aus dem wässrigen Einkomponententyp besteht, dadurch einfach und leicht aufzubringen ist und gleichzeitig sowohl dekorative als auch ausreichende Imprägnierungseigenschaften aufweist, sowie einen beschichteten Gegenstand, der unter Verwendung derselben erhalten wird, bereitzustellen.
Die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (1) ein abstoßendes Mittel, (2) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I)
(wobei R¹ⁿ einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und, wenn nn 2 oder größer ist, die Reste R¹ⁿ gleich oder verschieden sein können; R²ⁿ einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und, wenn nn 2 oder größer ist, die Reste R²ⁿ gleich oder verschieden sein können; und nn eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt), und (3) ein fluorhaltiges Harz, wobei das fluorhaltige Harz (3) in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt und ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines oder mehrerer anderer Harze umfasst, und wobei die Anteile, auf Feststoffgewichtsbasis, des abstoßenden Mittels (1), der Organosiliciumverbindung (2) und des fluorhaltigen Harzes (3) derart sind, dass das Verhältnis [(abstoßendes Mittel (1)) + (Organosiliciumverbindung (2))]/(fluorhaltiges Harz (3)) nicht weniger als 1 beträgt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden ist die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (1) ein abstoßendes Mittel, (2) eine Organosiliciumverbindung und (3) ein fluorhaltiges Harz.
Zuerst wird das abstoßende Mittel (1) beschrieben.
Das erfindungsgemäß zu verwendende abstoßende Mittel (1) umfasst mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus Perfluoralkylreste enthaltenden Verbindungen, fluorierten grenzflächenaktiven Mitteln, fluorierten Ölen, Fluorsiliconölen und Siliconölen. Darunter sind perfluoralkylhaltige Verbindungen bevorzugt. Diese abstoßenden Mittel sind nachstehend beschrieben.
(I) Perfluoralkylhaltige Verbindungen
Erwähnt werden können Homopolymere eines perfluoralkylhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomers und Copolymers eines solchen Monomers und einiger anderer Monomere.
Als das perfluoralkylhaltige ethylenisch ungesättigte Monomer können z. B. die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
Rf(CH₂)_nOCOCR³=CH₂

Rf(CH₂)_mCOOCH=CH₂ RfCH=CH(CH₂)_nOCOCR³=CH₂
In den vorstehenden Formeln stellt Rf einen Perfluoralkylrest dar, wobei die Alkyleinheit davon 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; stellt R² einen Alkylenrest dar, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; stellt R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; stellt R⁴ einen Alkylrest dar, der 1 bis 17 Kohlenstoffatome enthält; stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar und stellt m eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar.
Als das andere Monomer, das mit dem vorstehend erwähnten perfluoralkylhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist, können u. a. Alkyl(meth)acrylate, in welchen die Alkyleinheit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, N-Methylolacrylamid, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, (Meth)acrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylalkylether, in welchen die Alkyleinheit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Halogenalkylvinylether, in welchen die Alkyleinheit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Vinylalkylketone, in welchen die Alkyleinheit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Maleinsäureanhydrid, Butadien, Isopren, Chloropren; und silylhaltige Vinylmonomere wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan erwähnt werden.
Lösungen und Dispersionen eines solchen Copolymers in einem organischen Lösungsmittel oder einem wässrigem Medium sind im Handel erhältlich. Als solche können z. B. Unidyne^® TG-652 (Produkt von Daikin Industries), Unidyne^® TG-664 (Produkt von Daikin Industries), Unidyne^® TG-410 (Produkt von Daikin Industries) erwähnt werden.
Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten perfluoralkylhaltigen Polymer (I) können auch andere perfluoralkylhaltige Verbindungen als das abstoßende Mittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als die anderen perfluoralkylhaltigen Verbindungen können Reaktionsprodukte einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
Rf(CH₂)_n-OH
Rf(CH₂)_n-SH

Rf(CH₂)_n-NH₂
(wobei Rf R¹, R², R⁴ und n wie vorstehend definiert sind) und einer Isocyanatverbindung erwähnt werden. Die Isocyanatverbindung schließt aliphatische, alicyclische oder aromatische Monoisocyanatgruppen enthaltene Verbindungen; Polyisocyanat-Verbindungen wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendriisocyanat, Lysinestertriisocyanat, Isophosphorondiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat; Modifikationen davon, wie Trisbiuret-Modifikationen, Isocyanurat-Modifikationen und Triol-Modifikationen ein.
Als die perfluoralkylhaltigen Verbindungen, die als das abstoßende Mittel in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ferner Reaktionsprodukte aus der Veresterung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
Rf(CH₂)_n-OH
(wobei Rf R¹, R², R⁴ und n wie vorstehend definiert sind) und einer Verbindung mit einer Carbonsäure oder Phosphorsäuregruppe als funktionelle Gruppe erwähnt werden.
Als im Handel erhältliches Produkt kann z. B. TG101 (Produkt von Daikin Industries) erwähnt werden.
(II) Fluorierte grenzflächenaktive Mittel
Die fluorierten grenzflächenaktiven Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Perfluoralkylreste enthaltende grenzflächenaktive Mittel oder Perfluoralkylenreste enthaltende grenzflächenaktive Mittel und schließen anionische fluorierte grenzflächenaktive Mittel, kationische fluorierte grenzflächenaktive Mittel, amphotere fluorierte grenzflächenaktive Mittel und nichtionische fluorierte grenzflächenaktive Mittel ein. Insbesondere können Unidyne^® DS-101 (Produkt von Daikin Industries), Unidyne^® DS-202 (Produkt von Daikin Industries), Unidyne^® DS-301 (Produkt von Daikin Industries), Unidyne^® DS-406 (Produkt von Daikin Industries) erwähnt werden.
(III) Fluorierte Öle
Als die fluorierten Öle, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können u. a. Perfluorpolyether, Chlortrifluorethylenpolymere und andere spezifische fluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen erwähnt werden. Insbesondere können Demnum^® S-20 (Produkt von Daikin Industries), Daifloil^® #20 (Produkt von Daikin Industries) erwähnt werden.
(IV) Fluorsiliconöle
Die Fluorsiliconöle, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten einen Fluoralkylrest in der Seitenkette oder am Terminus oder den Termini der Polysiloxan-Hauptkette. Insbesondere können FS-1265 (Produkt von Toray Dow Corning Silicone), X-22-819 (Produkt von Shin-Etsu Chemical Co.), FL 100 (Produkt von Shin-Etsu Chemical Co.) erwähnt werden.
(V) Siliconöle
Als die Siliconöle, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können Siliconöle mit einer Viskosität bei 25°C von nicht weniger als 5 × 10^–2 Pa·s (50 cps) oder Silikonöle mit einer Seitenkette oder (einer) terminalen reaktiven Gruppe(n) erwähnt werden. Insbesondere können die Methylsiliconöle, methylchlorierte Siliconöle, Methylphenylsiliconöle, mit organischen Gruppen modifizierte Siliconöle erwähnt werden. Zum Beispiel können u. a. Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:
In den vorstehenden Formeln stellt R¹² einen Alkylenrest, der 1 oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, dar, stellt PA ein Polyalkylenoxid dar und stellen x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar.
Insbesondere können z. B. PRX 413 (Produkt von Toray Dow Corning Silicone), SF 8417 (dito), SF 8418 (dito), BY 16-855B (dito), SF 8427 (dito), SF 8428 (dito), X-22-161C (Produkt von Shin-Etsu Chemical Co.), KF-857 (dito), KP-358 (dito), KP-359 (dito) erwähnt werden.
Da das abstoßende Mittel (1) nun vollständig beschrieben wurde, wird nun die Organosiliciumverbindung (2) beschrieben.
Die Organosiliciumverbindung (2) ist durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt.
Der wie durch R¹ⁿ dargestellte gesättigte Alkylrest, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppe ein. Diese können geradkettig oder verzweigt sein.
Der wie durch R²ⁿ dargestellte gesättigte Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe ein. Diese können geradkettig oder verzweigt sein.
Das Symbol nn stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar.
Als die Organosiliciumverbindung (1) können u. a. insbesondere Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Pentyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Heptyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Nonyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Undecyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Tridecyltrimethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysilan, Pentadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Heptadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Heptyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Undecyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Heptadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan erwähnt werden. Darunter sind Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan bevorzugt.
Die vorstehend erwähnten Organosiliciumverbindungen können auch in ihrer dimeren Form als die Organosiliciumverbindung (2) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als solche können z. B. diejenigen der allgemeinen Formel (I), in welcher nn 2 ist, erwähnt werden. Weiterhin können auch diejenigen erwähnt werden, in welchen nn bis zu 20 beträgt.
Beim Herstellen der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend erwähnte Organosiliciumverbindung (2) in emulgierter Form verwendet. Eine solche Emulgierung kann in herkömmlicher Weise, z. B. unter Verwendung eines Emulgators erzielt werden. Der Emulgator kann ein nichtionischer Emulgator, ein anionischer Emulgator sein.
Der nichtionische Emulgator ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. übliche nichtionische Emulgatoren wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Sorbitmonolaurat, Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonostearat, Sorbitmonooleat, Sorbitmonotrioleat, Sorbitmonosesquioleat, Polyoxyethylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylensorbitmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitmonostearat, Polyoxyethylensorbitmonooleat, Polyoxyethylensorbitmonotrioleat, Polyoxyethylensorbitmonosesquioleat, Polyoxyethylensorbittetraoleat, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylen-höherer-Alkohol-Ether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Als weitere Beispiele für den nichtionischen Emulgator können fluorierte Emulgatoren, Emulgatoren vom Silicontyp erwähnt werden. Als die fluorierten Emulgatoren können z. B. diejenigen erwähnt werden, die detaillierter hier nachstehend unter der Überschrift „Fluorhaltiges Harz (3)" erwähnt sind. Als die Emulgatoren vom Silicontyp können Polyalkylen-modifizierte Polydimethylsiloxan-Verbindungen erwähnt werden, die durch eine der folgenden zwei Formeln dargestellt sind:
(In den vorstehenden Formeln stellt R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar und stellen m2, n2, a2, b2, c2, d2, und e2 jeweils eine ganze Zahl dar, die die Anzahl an Wiederholungen angibt).
Der vorstehend erwähnte anionische Emulgator ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Dialkylsulfosuccinat-Natriumsalz, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonate, Alkylphosphatdiethanolaminsalze, Alkylphosphatkaliumsalze, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuretriethanolaminsalze, Natriumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Natriumalkansulfonate, gemischte Fettsäure-Sodaseifen, halb gehärtete Rindertalgfettsäure-Sodaseifen, halb gehärtete Rindertalgfettsäure-Pottascheseifen, Stearinsäurepottascheseife, Oleinsäurepottascheseife, Rizinusölpottascheseife, Natriumsalze höherer Alkoholsulfate, Natriumsalze von β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensaten, spezielle aromatische Sulfonsäure-Formalin-Kondensate, spezielle grenzflächenaktive Mittel vom Carbonsäuretyp, spezielle grenzflächenaktive Mittel vom Polycarbonsäuretyp, spezielle grenzflächenaktive Polymere vom Polycarbonsäuretyp ein.
Der Anteil des anionischen Emulgators in der Summe der Emulgatoren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%. Die vorstehend erwähnten nichtionischen Emulgatoren und die vorstehend erwähnten anionischen Emulgatoren können jeweils entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, oder einer oder mehrere der nichtionischen Emulgatoren und einer oder mehrere der anionischen Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, beliebige der nichtionischen Emulgatoren und beliebige der anionischen Emulgatoren in Kombination zu verwenden. Als die nichtionischen Emulgatoren sind Polyalkylenoxid-modifizierte Polydimethylsiloxane und fluorierte alkylhaltige Polyalkylenoxide bevorzugt.
Das Verfahren des Emulgierens der Organosiliciumverbindung (2) der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des (der) vorstehenden erwähnten Emulgators (Emulgatoren) ist nicht beschränkt. Die Emulgierung kann z. B. durch Rühren eines Gemischs der Organosiliciumverbindung (2) und des (der) Emulgators (Emulgatoren) bei hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Homomischers oder dergleichen und stufenweises Zutropfen von Wasser erzielt werden. Ist nach einem solchen Rühren ein völlig homogener Zustand zu finden, kann die stabile emulsionsartige wässrige Dispersion dann durch Zugabe von Wasser erhalten werden. Wird Wasser stufenweise zugesetzt, können die Konzentration und die Viskosität hochstufig sein oder kann ein unlöslicher Stoff auftreten oder in manchen Fällen bei Beginn eine transparente Lösung gebildet werden. In solchen Fällen kann eine gleichförmige wässrige Dispersion erhalten werden, wenn die Wassermenge stufenweise erhöht wird.
Die Organosiliciumverbindung (2) wurde hier vorstehend vollständig beschrieben. So wird nun das fluorhaltige Harz (3) beschrieben.
Das fluorhaltige Harz (3) liegt in Form einer wässrigen Dispersion vor. Die wässrige Dispersion wird detaillierter nachstehend beschrieben.
Das fluorhaltige Harz (3) umfasst ein Fluorharz oder ein Gemisch aus einem Fluorharz und (einem) anderen Harz(en). Das andere Harz schließt u. a. Acrylharze, Acrylsiliconharze, Epoxyharze, Urethanharze, Harze vom Estertyp ein. Im Hinblick auf die Stabilität oder Haltbarkeit der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden jedoch Acrylharze bevorzugt.
Es ist aus der vorstehenden Beschreibung klar, dass das so in dieser Beschreibung bezeichnete „fluorhaltige Harz" in der Bedeutung davon das vorstehend erwähnte „Fluorharz" so wie es ist oder ein Gemisch aus dem „Fluorharz" und „(einem) anderen Harz(en)" einschließt. Weiterhin schließt das „andere Harz" in dieser Beschreibung Acrylharze, Acrylsiliconharze, Epoxyharze, Urethanharze, Harze vom Estertyp und dergleichen ein, und vorzugsweise bedeutet der Begriff Acrylharze alleine.
Die Acrylharze als andere Harze werden detailliert hier nachstehend beschrieben.
Das vorstehend erwähnte Fluorharz schließt grob die folgenden vier Klassen ein:
Fluorharz (1), umfassend ein Copolymer von einem Fluorolefin und einem Vinylmonomer;
Fluorharz (2), umfassend ein Fluorolefin-Copolymer;
Fluorharz (3), umfassend ein Fluorolefin-Homopolymer;
Fluorharz (4), hergestellt durch Keimpolymerisation des Fluorharzes (1), des Fluorharzes (2) oder des Fluorharzes (3) und eines Acrylharzes und Vorkommen als wässrige Dispersion.
Wie aus der folgenden Beschreibung klar, bedeutet der Begriff „Fluorharz", wie in dieser Beschreibung verwendet, ein Copolymer von einem oder mehreren Fluorolefinen und einem oder mehreren Vinylmonomeren, ein Copolymer von zwei oder mehreren Fluorolefinen oder ein Homopolymer von einem Fluorolefin. Weiterhin bedeutet der Begriff „Fluorharz" in dieser Beschreibung ein Fluorharz (4), mit einem durch Keimpolymerisation darin eingebrachten Acrylharz, das durch Bewirken dessen erhalten wird, dass ein Acrylmonomer ein Verbundharz in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Harzteilchen des Fluorharzes (1), des Fluorharzes (2), oder des Fluorharzes (3) bildet und zusätzlich zu den vorstehend erwähnten (1) bis (3) in einer hier nachstehend detaillierter zu beschreibenden „wässrigen Dispersion" vorkommt.
Im Folgenden ist das Acrylharz als anderes Harz, das das erfindungsgemäße Fluorharz (3) bildet, beschrieben.
Das Acrylharz ist ein Polymer, dessen Hauptkette aus einer Kohlenwasserstoffkette besteht, die von einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure abgeleitet ist. Im Allgemeinen schließt das u. a. Homopolymere von einem Acrylmonomer und Copolymere von einem Acrylmonomer und (einem) anderen Monomer(en) mit einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein.
Das Acrylmonomer enthält eine Einheit einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (hier nachstehend auch „(Meth)acrylsäure" genannt) ein. Folglich kann es sich hierbei z. B. um eine Acrylsäure, ein Alkylacrylat, eine Methacrylsäure oder ein Alkylmethacrylat handeln.
Das Alkyl(meth)acrylat schließt z. B. Alkylacrylate, deren Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und Alkylmethacrylate, deren Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein.
Als solche Alkylacrylate, deren Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, können u. a. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Stearylacrylat und Laurylacrylat erwähnt werden.
Als die Alkylmethacrylate, deren Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, können z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, und Laurylmethacrylat erwähnt werden.
Die vorstehend erwähnten Acrylmonomere können zum Zwecke der Verbesserung der Lösungsmittelfestigkeit und Wasserfestigkeit mit einem polyfunktionellen Monomer wie Ethylenglycoldimethacrylat oder Propylenglycoldimethacrylat copolymerisiert werden.
Als das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, können u. a. diejenigen erwähnt werden, die nachstehend unter (I) und (II) erwähnt sind.

(I) Monomere mit einem reaktiven funktionellen Rest, z. B. ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure; Amidverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid; hydroxyhaltige Monomere wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; epoxyhaltige Monomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat; silanolhaltige Monomere wie γ-Trimethoxysilanmethacrylat, γ-Triethoxysilanmethacrylat; aldehydhaltige Monomere wie Acrolein; Caprolacton-modifizierte Hydroxyacrylate und Caprolacton-modifizierte Hydroxymethacrylate.
(II) Andere Vinylverbindungen z. B. α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen; Vinylether wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Polyoxyethylenvinylether; Alkenylverbindungen wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol, Allylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, VEOVA^® 9 und VEOVA^® 10 (Produkte von Shell); ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol; Acrylnitril.

Als das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, können auch Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül ein hydrophile Stellen enthaltendes Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Die hydrophile Stelle bedeutet eine Stelle mit einer hydrophilen Gruppe oder eine Stelle mit einer hydrophilen Bindung oder eine Stelle, die eine Kombination davon umfasst. Der hydrophile Rest kann ein ionischer, nichtionischer oder amphoterer oder eine Kombination davon sein. Nichtionische und anionische hydrophile Reste sind jedoch bevorzugt. Auch kann jeder bekannte reaktive Emulgator als das Monomer verwendet werden.
Als das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, oder als der reaktive Emulgator können z. B. Polyethylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polypropylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Polyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolallylether, Polyethylenglycol-Polypropylenglycolmonomethacrylat, Polyethylenglycol-Polytetramethylenglycolmonomethacrylat, Polyoxyethylenalkylallylphenylether, Polyoxyethylenalkylallylphenyletherschwefelsäuresalze, Styrolsulfonsäuresalze, Allylalkylsulfonsäuresalze, Polyethylenglycolmethacrylatsulfatsalze, Alkylallylsulfobernsteinsäuresalze, methacrylierte Schwefelsäuresalze von Bis(polyoxyethylen-polycyclophenylether), Polyoxyethylenalkylphenyletheracrylate, Methacryloyloxypolyoxyalkylensulfatsalze, Methacryloyloxyalkylensulfatsalze, Polyoxyethylenvinylether, Polyoxyethylenvinylester erwähnt werden.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Homopolymers des vorstehend erwähnten Acrylmonomers oder eines Copolymers der Acrylsäure und eines (von) anderen copolymerisierbaren Monomers (Monomeren) zum Zwecke des Erhalts des Acrylharzes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch angemessen unter an sich bekannten Verfahren wie Emulsionspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Feststoffpolymerisationstechniken ausgewählt werden. Das Molekulargewicht und andere Eigenschaften des Polymers nach der Polymerisation können unter Berücksichtigung des Anwendungsgebiets davon vernünftig ausgewählt werden.
Beim Durchführen der Polymerisation können das Polymerisationsgefäß, der Polymerisationsmodus, der Polymerisationsinitiator, der Polymerisationsinhibitor, andere Hilfsstoffe, das grenzflächenaktive Mittel und andere Zusätze in der Emulsionspolymerisation geeignet unter denjenigen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ausgewählt werden. Bei der Auswahl davon können beliebige der bis heute bekannten unter Berücksichtigung dessen, dass das erhaltene Acrylharz ein angemessenes ist, eingesetzt werden.
Die Menge des beizumischenden Acrylharzes zum Bilden des fluorhaltigen Harzes (3) der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 80 Gew.-%. Ist die beigemischte Menge überschüssig, werden die Wetterfestigkeit und die Festigkeit gegenüber saurem Regen schlecht.
Das Verfahren des Beimischens ist nicht besonders beschränkt, jedoch können allgemein bekannte Verfahren verwendet werden.
Das Acrylharz als anderes Harz wurde nun vollständig beschrieben.
Im Folgenden wird die „wässrige Dispersion" in Bezug auf das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die wässrige Dispersion weist eine Grundstruktur auf, in welcher Fluorharzteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Die wässrige Dispersion umfasst (A-1) eine wässrige Dispersion von einem Fluorharz, das durch Keimpolymerisation eines Acrylharzes hergestellt ist, und (A-2) eine wässrige Dispersion von einem Fluorharz, das frei von Keimpolymerisation eines Acrylharzes ist.
Die wässrige Fluorharzdispersion (A-1) wird durch Bewirken dessen erhalten, dass ein Acrylmonomer ein fluorhaltiges Verbundharz in Gegenwart von Fluorharzteilchen in einem wässrigen Medium bildet.
Das wässrige Medium ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. mit einem Zusatz ergänztes Wasser, ein nachstehend detaillierter zu erwähnendes Lösungsmittel ein.
In der vorstehend erwähnten wässrigen Fluorharzdispersion (A-1), die durch Keimpolymerisation eines Acrylharzes abgeleitet ist, ist das die Fluorharzteilchen bildende Fluorharz ein Fluorharz (2), das ein Fluorolefin-Copolymer ist. Das Fluorolefin-Copolymer wird im wässrigen Medium in Form von Teilchen dispergiert, und bei der Bildung eines fluorhaltigen Verbundharzes durch das vorstehend erwähnte Acrylmonomer wird die Polymerisation in der Weise der so genannten Keimpolymerisation durchgeführt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „Keimpolymerisation" eine Polymerisationsreaktion mit (einem) anderen Monomer(en) in einem wässrigen Medium, in welchem Harzteilchen vorliegen. Deshalb bedeutet das vorstehend erwähnte fluorhaltige Verbundharz ein Keimpolymer nach der Keimpolymerisation und bedeuten die Harzteilchen Keimteilchen in der Keimpolymerisation.
Das Fluorharz (2), das ein Fluorolefin-Copolymer ist, ist im Folgenden beschrieben.
Das Fluorolefin schließt u. a. Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTEE) und Hexafluorpropylen (HFP) ein. Das Fluorolefin-Copolymer ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. VdF/TFE-Copolymere, VdF/CTFE-Copolymere, VdF/HFP-Copolymere, TFE/CTFE-Copolymere, TFE/HFP-Copolymere, CTFE/HFP-Copolymere, VdF/TFE/CTFE-Copolymere, VdF/TFE/HFP-Copolymere, VdF/CTFE/HFP-Copolymere, TFE/CTFE/HFP-Copolymere, VdF/TFE/CTFE/HFP-Copolymere ein.
Das die Keimteilchen bildende Fluorolefin-Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer auf VdF-Basis, das ein Copolymer von VdF und (einem) anderen Fluorolefin(en) als VdF, stärker bevorzugt ein Copolymer, enthaltend nicht weniger als 70 mol-% VdF, ist. Entfallen auf VdF nicht weniger als 70 mol-%, wird die Kompatibilität der Keimteilchen und des von (einem) Acrylmonomer(en) abgeleiteten Polymers gut.
Die mittlere Teilchengröße der Keimteilchen ist eng mit der mittleren Teilchengröße des fluorhaltigen Verbundharzes nach Keimpolymerisation verbunden. Damit das fluorhaltige Verbundharz nach Keimpolymerisation eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 300 nm aufweist, ist es bevorzugt, dass die Keimteilchengröße 40 bis 290 nm beträgt.
Das die Keimteilchen bildende Copolymer kann durch gewöhnliche Emulsionspolymerisationstechniken erhalten werden. Zum Beispiel kann es durch Emulsionspolymerisation eines das vorstehend erwähnte Fluorolefin enthaltenden Monomergemischs in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, in Bezug auf Wasser, des hydrophile Stellen enthaltenden, fluorierten reaktiven Emulgators und 0 bis 1,0 Gew.-%, in Bezug auf Wasser eines fluorierten Emulgators hergestellt werden.
Es kann auch durch Emulsionspolymerisation eines das Fluorolefin enthaltenden Monomergemischs in Gegenwart von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% (wobei die untere Grenze im Allgemeinen 0,01 Gew.-% beträgt), in Bezug auf Wasser, eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels und 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%, in Bezug auf Wasser, eines nichtionischen fluorfreien grenzflächenaktiven Mittels hergestellt werden. Die durch ein solches Verfahren erhaltene wässrige Dispersion kann stabil Keimteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht größer als 0,2 μm mit einer hohen Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% enthalten.
Als der fluorhaltige reaktive Emulgator mit einer hydrophilen Stelle können u. a. diejenigen erwähnt werden, die eine Struktur, dargestellt durch CF₂=CF-(CF₂CFX)_nY (wobei X F oder CF₃ darstellt, Y SO₃M oder COOM (wobei M ein Wasserstoffatom, ein Amin, Ammonium oder ein Alkalimetall ist) darstellt und n eine ganze Zahl darstellt), CF₂=CF-O(CFX)_nY (in welcher X, Y und n wie vorstehend definiert sind), CH₂=CF-CF₂-O(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)Y (in welcher Y und n wie vorstehend definiert sind), oder CF₂=CF-CF₂-O(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)Y (in welcher Y und n wie vorstehend definiert sind) aufweisen. Im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser und die Grenzflächenaktivität liegt n vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3.
Insbesondere sind diejenigen mit der Struktur CF₂=CF-CF₂-O(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)COOH, in welcher n 0 bis 2 ist, bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 70°C. Liegt die Polymerisationstemperatur unter 20°C, weist der erhaltene Latex im Allgemeinen eine geringe Stabilität auf. Bei einer Polymerisationstemperatur von höher als 120°C besteht auf Grund von Kettenübertragung eine Tendenz zu einer reduzierten Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Polymerisation wird im Allgemeinen durch Erwärmen für eine Dauer von 5 bis 100 Stunden unter einem Druck von 0,098 bis 4,90 MPa (1,0 bis 50 kgf/cm²) (Gauge-Druck) durchgeführt, obwohl die Bedingungen abhängig von der Polymerspezies variieren können.
Als der in einer solchen Keimpolymerisation zu verwendende vorstehend erwähnte fluorierte Emulgator können eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen erwähnt werden, die (ein) Fluoratom oder -atome in ihrer Struktur enthält (enthalten) und eine die Oberflächenspannung modifizierende Aktivität darin aufweisen. Zum Beispiel können hier Säuren, dargestellt durch X(CF₂)_nCOOH (in welcher n eine ganze Zahl von 6 bis 20 darstellt und X F oder ein Wasserstoffatom darstellt) und Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder quartäre Ammoniumsalze davon; Säuren, dargestellt durch Y(CH₂CF₂)_mCOOH (in welcher m eine ganze Zahl von 6 bis 13 darstellt und Y F oder ein Chloratom darstellt) und Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder quartäre Ammoniumsalze davon erwähnt werden. Insbesondere können Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumperfluornonanoat erwähnt werden. Andere bekannte fluorierte grenzflächenaktive Mittel können ebenso verwendet werden.
In der Emulsionspolymerisation zum Erhalt von Keimteilchen kann auch eine kleine Menge eines nichtionischen fluorfreien grenzflächenaktiven Mittels in Gegenwart eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels verwendet werden. Als typische Beispiele dafür können Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitalkylester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Glycerinester und Derivate davon erwähnt werden.
Insbesondere schließen die Polyoxyethylenalkylether Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether ein; schließen die Polyoxyethylenalkylphenylether Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether ein; schließen die Polyoxyethylenalkylester Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonooleat, Polyethylenglycolmonostearat ein; schließen die Sorbitalkylester Polyoxyethylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylensorbitmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitmonostearat, Polyoxyethylensorbitmonooleat ein; und schließen die Glycerinester Glycerylmonomyristat, Glycerylmonostearat, Glycerylmonooleat ein.
Als die Derivate davon können Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylphenyl-Formaldehyd-Kondensate und Polyoxyethylenalkyletherphosphatsalze erwähnt werden. Besonders bevorzugt sind diejenigen Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylester, die einen HLB-Wert von 10 bis 18 aufweisen, insbesondere Polyoxyethylenlaurylether (EO: 5–20; EO ist die Zahl, die die Anzahl an Ethylenoxideinheiten angibt) und Polyethylenglycolmonostearat (EO: 6–10).
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende vorstehend erwähnte Acrylmonomer kann ein Alkylacrylat, dessen Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkylmethacrylat, dessen Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Monomer, das damit copolymerisierbar ist, sein.
Als das Alkylacrylat, dessen Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, können u. a. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat erwähnt werden.
Als das Alkylmethacrylat, dessen Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, können u. a. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat erwähnt werden.
Ein polyfunktionelles Monomer wie Ethylenglycoldimethacrylat oder Propylenglycoldimethacrylat kann auch zum Zwecke der Verbesserung der Lösungsmittelfestigkeit und Wasserfestigkeit ebenso zur Polymerisation verwendet werden.
Als das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, können u. a. diejenigen erwähnt werden, die unter (I) und (II) erwähnt sind.

(I) Monomere mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, z. B. ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure; Amidverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid; hydroxyhaltige Monomere wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; epoxyhaltige Monomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat; silanolhaltige Monomere wie γ-Trimethoxysilanmethacrylat, γ- Triethoxysilanmethacrylat; aldehydhaltige Monomere wie Acrolein; Caprolacton-modifizierte Hydroxyacrylate und Caprolacton-modifizierte Hydroxymethacrylate.
(II) Andere Vinylverbindungen, z. B. α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen; Vinylether wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Polyoxyethylenvinylether; Alkenylverbindungen wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol, Allylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, VEOVA^® 9 und VEOVA^® 10 (Produkte von Shell); ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol usw. und Acrylnitril.

Als das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, können Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül ein hydrophile Stellen enthaltendes Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Die hydrophile Stelle bedeutet eine Stelle mit einem hydrophilen Rest oder eine Stelle mit einer hydrophilen Bindung oder eine Stelle, die eine Kombination davon umfasst. Der hydrophile Rest kann ein ionischer, nichtionischer oder amphoterer oder eine Kombination davon sein. Nichtionische oder anionische hydrophile Reste sind jedoch bevorzugt. Jeder beliebige reaktive Emulgator kann ebenso als das Monomer verwendet werden.
Als das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, oder als der reaktive Emulgator können z. B. Polyethylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polypropylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Polyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolallylether, Polyethylenglycol-Polypropylenglycolmonomethacrylat, Polyethylenglycol-Polytetramethylenglycolmonomethacrylat, Polyoxyethylenalkylallylphenylether, Polyoxyethylenalkylallylphenyletherschwefelsäuresalze, Styrolsulfonsäuresalze, Allylalkylsulfonsäuresalze, Polyethylenglycolmethacrylatsulfatsalze, Alkylallylsulfobernsteinsäuresalze, methacrylierte Schwefelsäureestersalze von Bis(Polyoxyethylen-Polycyclcophenylether), Polyoxyethylenalkylphenyletheracrylate, Methacryloyloxypolyoxyalkylensulfatsalze, Methacryloyloxyalkylensulfatsalze, Polyoxyethylenvinylether, Polyoxyethylenvinylester erwähnt werden.
Wird in der vorliegenden Erfindung das vorstehend erwähnte Acrylmonomer einer Keimpolymerisation in Gegenwart von Fluorharzteilchen unterzogen, wird das Fluorharz zuerst mit dem Acrylmonomer gequellt, und zu dem Zeitpunkt bildet sich eine wässrige Dispersion, in welcher das Acrylmonomer gleichmäßig gelöst ist. Dann polymerisiert durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators das Acrylmonomer, worauf kompatible Teilchen mit Molekularketten verwickeln. Ist das Acrylmonomer polyfunktionell, kann auch ein interpenetrierendes Netzwerk (IPN) gebildet werden. Als solche polyfunktionelle Acrylmonomer können u. a. Monoglycoldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat erwähnt werden.
Die Keimpolymerisation des Acrylmonomers kann auf herkömmliche Weise, z. B. durch Zugabe des Acrylmonomers auf einmal zu dem Reaktionssystem in Gegenwart von Fluorharzteilchen, durch Zugabe eines Teils des Acrylmonomers zu dem Reaktionssystem und nach dessen Reaktion kontinuierliche oder portionsweise Zugabe des übrigen Teils oder durch kontinuierliche Zugabe der Gesamtmenge des Acrylmonomers zu dem Reaktionssystem durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen für die Keimpolymerisation sind dieselben wie diejenigen, die in gewöhnlicher Emulsionspolymerisation verwendet werden. So kann z. B. die Polymerisation durch Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels, Polymerisationsinitiators und Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls eines Chelatbildners, eines pH-einstellenden Mittels, Lösungsmittels usw. zu dem Fluorharzteilchen enthaltenden, wässrigen Medium und Ablaufenlassen der Reaktion bei einer Temperatur von 10 bis 90°C für eine Dauer von 0,5 bis 40 Stunden durchgeführt werden.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein anionisches oder nichtionisches oder eine Kombination aus einem anionischen und einem nichtionischen sein. In bestimmten Fällen kann auch ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
Als das anionische grenzflächenaktive Mittel können u. a. grenzflächenaktive Mittel vom Kohlenwasserstofftyp wie höhere Alkoholsulfate, Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumsalze von Dialkylsuccinatsulfonsäure, Natriumsulfonat, Dinatriumalkyldiphenyletherdisulfonate usw. und weiterhin fluorhaltige anionische grenzflächenaktive Mittel wie Fluoralkylcarbonsäuresalze, Fluoralkylsulfonsäuresalze, Fluoralkylsulfate erwähnt werden.
Als das nichtionische grenzflächenaktive Mittel können u. a. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Poloxyethylenalkylphenylester, Sorbitalkylester, Glycerinester und Derivate davon verwendet werden.
Als das amphotere grenzflächenaktive Mittel kann z. B. Laurylbetain erwähnt werden.
Es ist auch möglich, den so genannten reaktiven Emulgator, der mit dem Acrylmonomer copolymerisierbar ist, als grenzflächenaktives Mittel zu verwenden. Ferner ist es möglich, einen solchen reaktiven Emulgator in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Emulgator zu verwenden.
Das vorstehend erwähnte grenzflächenaktive Mittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomers verwendet.
Der in der vorstehend erwähnten Keimpolymerisation zu verwendende Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass er Radikale bildet, die für die Reaktion als freie Radikale im wässrigen Medium innerhalb des Temperaturbereichs von 10 bis 90°C verfügbar sind. In einigen Fällen kann der Initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Als solche können im Allgemeinen wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren wie Perschwefelsäuresalze und Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel wie Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natrium-L-ascorbat und Rongalit sowie öllösliche Polymerisationsinitiatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid und Azobisisobutyronitril (AIBN) erwähnt werden.
Der Polymerisationsinitiator wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomers verwendet.
Das in der vorstehenden Keimpolymerisation zu verwendende Kettenübertragungsmittel schließt u. a. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid und Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan ein. Das Kettenübertragungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomers verwendet.
In der vorstehenden Keimpolymerisation wird das Lösungsmittel in den Grenzen, in welchen die Verarbeitungsfähigkeit, Sicherheit vor Unglücken, Umweltsicherheit und Verfahrenssicherheit nicht beeinträchtigt werden, z. B. in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% verwendet. Hier können z. B. Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Dioxan, Butylcarbitolacetat, Thexanol, Ethylacetat und Butylacetat erwähnt werden.
Die Zugabe eines solchen Lösungsmittels kann in manchen Fällen zu einer Verbesserung der Quellfähigkeit der Fluorharzteilchen mit dem Acrylmonomer führen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung beträgt die Teilchengröße der Fluorharzteilchen in der wässrigen Dispersion vorzugsweise 50 bis 300 nm, stärker bevorzugt 50 bis 200 nm.
Beträgt die Teilchengröße weniger als 50 nm, weist die wässrige Fluorharzdispersion eine deutlich erhöhte Viskosität innerhalb des praktischen Konzentrationsbereichs von 30% oder mehr auf, wodurch Schwierigkeiten beim Herstellungsverfahren für die Beschichtungszusammensetzung verursacht werden. Liegt die Teilchengröße über 300 nm, weist die wässrige Fluorharzdispersion eine schlechte Ausfällungsstabilität auf, und sogar dann, wenn die Harzbildung gleich ist, führt dies zu einer Erhöhung in der niedrigsten Filmbildungstemperatur der wässrigen Fluorharzdispersion.
Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten wässrigen Dispersion (A-1) umfasst die wässrige Dispersion der vorliegenden Erfindung die wässrige Dispersion (A-2). Die wässrige Dispersion (A-2) ist eine wässrige Dispersion, die ohne Keimpolymerisation eines Acrylharzes hergestellt wird.
Die wässrige Dispersion (A-2) weist eine Grundstruktur auf, in welcher Fluorharzteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Das die Fluorharzteilchen bildende Fluorharz ist ein Fluorharz (2), das ein Fluorolefincopolymer umfasst, oder ein Fluorharz (1), das ein Copolymer von einem Fluorolefin und einem Vinylmonomer umfasst. Das Fluorharz (2), das ein Fluorolefincopolymer umfasst, ist dasselbe, wie im Hinblick auf die wässrige Dispersion (A-1) beschrieben.
Als das Fluorharz (1), das ein Copolymer von einem Fluorolefin und einem Vinylmonomer umfasst, sind folgende bevorzugt.
Als das Fluorharz (1) bildende Fluorolefine können Fluorolefine, enthaltend etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Trifluorethylen (TrFE) erwähnt werden.
Als das Vinylmonomer können Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen; Vinylether wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Polyoxyethylvinylether; Alkenyl-Verbindungen wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol, Allylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, VEOVA^® 9 (Produkt von Shell) und VEOVA^® 10 (Produkt von Shell); und ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure erwähnt werden.
Als das Fluorharz (1), das ein Copolymer von dem Fluorolefin und dem Vinylmonomer umfasst, können CTFE/Vinylether-Copolymere, CTFE/Vinylester-Copolymere, TFE/Vinylether-Copolymere, TFE/Vinylester-Copolymere, TFE/Ethylen-Copolymere, TFE/Propylen-Copolymere, CTFE/Ethylen-Copolymere, CTFE/Propylen-Copolymere, CTFE/Ethylen/Vinylether-Copolymere, CTFE/Ethylen/Vinylester-Copolymere und Derivate dieser Copolymere, wie mit einer kleinen Menge eines (von) copolymerisierbaren Monomers (Monomeren) modifiziert, erwähnt werden.
Die wässrige Dispersion (A-2) kann z. B. durch das Phasenumkehrverfahren, das das Dispergieren des die Fluorharzteilchen bildenden Fluorharzes, das durch Polymerisation erhalten wurde, in einem Lösungsmittel z. B. in Wasser in Gegenwart eines Emulgators und dann Abdestillieren des Lösungsmittels umfasst, oder durch das Verfahren, das das Durchführen der Emulsionspolymerisation des die Fluorharzteilchen bildenden Fluorharzes in einem wässrigen Medium umfasst, hergestellt werden. Zum Reduzieren der Menge des Lösungsmittels und zur Vereinfachung des Verfahrens ist das Verfahren bevorzugt, das das Durchführen der Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium umfasst.
Die Emulsionspolymerisation kann in derselben Weise wie in gewöhnlichem Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. So kann z. B. das gewünschte Harz durch Umsetzen von Monomeren wie eines Fluorolefins und eines damit copolymerisierbaren Monomers in einem dicht verschlossenen Gefäß in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels, Polymerisationsinitiators und Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls eines Chelatbildners, pH-einstellenden Mittels und Lösungsmittels z. B. bei einer Temperatur von 10 bis 90°C für eine Dauer von 0,5 bis 40 Stunden durchgeführt werden.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein anionisches oder nichtionisches oder eine Kombination aus einem anionischen und einem nichtionischen sein. In bestimmten Fällen kann auch ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
Als das anionische grenzflächenaktive Mittel können u. a. anionische grenzflächenaktive Mittel vom Kohlenwasserstofftyp wie höhere Alkoholsulfate, Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Dialkylsuccinatsulfonsäurenatriumsalze, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonate usw. und weiterhin fluorhaltige anionische grenzflächenaktive Mittel wie Fluoralkylcarbonsäuresalze, Fluoralkylsulfonsäuresalze und Fluoralkylsulfate erwähnt werden.
Als das nichtionische grenzflächenaktive Mittel können u. a. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylphenylester, Sorbitalkylester, Glycerinester und Derivate davon erwähnt werden.
Als das amphotere grenzflächenaktive Mittel kann z. B. Laurylbetain erwähnt werden.
Es ist auch möglich, den so genannten reaktiven Emulgator als das grenzflächenaktive Mittel zu verwenden. Ferner ist es möglich, einen solchen reaktiven Emulgator in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Emulgator zu verwenden.
Der in der vorstehend erwähnten Emulsionspolymerisation zu verwendende Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass er Radikale bildet, die für die Reaktion freier Radikale in dem wässrigen Medium innerhalb des Temperaturbereichs von 10 bis 90°C verfügbar sind. In einigen Fällen kann der Initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Als solches können hier im Allgemeinen wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren wie Perschwefelsäuresalze und Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel wie Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natrium-L-Ascorbat und Rongalit sowie öllösliche Polymerisationsinitiatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid und Azobisisobutylronitril (AIBN) erwähnt werden.
Das in der Emulsionspolymerisation zu verwendende Kettenübertragungsmittel schließt u. a. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid und Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan ein.
In der Emulsionspolymerisation wird das Lösungsmittel in Grenzen, in welchen die Verarbeitungsfähigkeit, Sicherheit vor Unglücken, Umweltsicherheit und Verfahrenssicherheit nicht beeinträchtigt werden, z. B. in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% verwendet. Hier können z. B. Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan; Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Dioxan, Butylcarbitolacetat, Thexanol, Ethylacetat und Butylacetat erwähnt werden.
Die „wässrige Dispersion" der vorliegenden Erfindung wird nun vollständig beschrieben.
Wiederholt soll angemerkt werden, dass das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von einem Fluorharz und einigen anderen Harzen sein kann, so dass bei Verwendung der hier vorstehend erwähnten „wässrigen Dispersion" in Form des fluorhaltigen Harzes (3) der vorliegenden Erfindung jede beliebige wässrige Dispersion nicht nur so wie sie ist, sondern auch in Form eines Gemischs mit einem anderen Harz, vorzugsweise einem Acrylharz, als eine Form des fluorhaltigen Harzes (3) der vorliegenden Erfindung dienen kann.
Obwohl das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung hier vorstehend allgemein beschrieben wurde, wird eine ergänzende Erklärung des Fluorharzes (1), das ein Copolymer und ein Fluorolefin und ein Vinylmonomer unter den die fluorhaltigen Harze (3) bildenden Fluorharzen der vorliegenden Erfindung umfasst, wie folgt bereitgestellt.
Unter den Fluorharzen der vorliegenden Erfindung ist das Fluorharz (1), das ein Copolymer von einem Fluorolefin und einem Vinylmonomer umfasst, bevorzugt und ein Fluorharz (1a), das ein Copolymer von einem Fluorolefin und einem spezifischen Vinylmonomer umfasst, wird stärker bevorzugt.
Das Fluorolefin, das mit einem spezifischen Vinylmonomer das Copolymer davon bildet, ist durch die Formel CF₂=CFX dargestellt (wobei X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt). Bevorzugt als ein solches Fluorolefin sind TFE, CTFE, TrFE und HFP. Besonders bevorzugt ist jedoch TFE, da die erhaltene wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung chlorfrei wird und hochdauerhafte und zähe Beschichtungen bilden kann und die erhaltene wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen erhöhten Fluorgehalt aufweist, womit sie bei der Wasserabstoßung verbessert ist.
Das mit dem Fluorolefin zu copolymerisierende spezifische Vinylmonomer schließt drei Typen, das heißt (i) β-Methyl-β-alkyl-substituierte α-Olefine, (ii) vinylhaltige Ether und (iii) vinylhaltige Ester ein. Durch Copolymerisieren von einem davon mit dem vorstehend erwähnten Fluorolefin wird das Fluorharz (3) gebildet. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere solcher Vinylmonomere zu verwenden, und es ist ferner bevorzugt, dass diese Vinylmonomere carboxyhaltig oder Vinylmonomere, die eine härtende Reaktionsstelle wie eine Hydroxygruppe, Epoxygruppe oder eine Silylgruppe aufweisen, sind. Weisen sie keine Carboxygruppe oder härtende Reaktionsstelle auf, können neben diesen vorzugsweise carboxyhaltige Vinylmonomere; Vinylmonomere mit einer härtenden Reaktionsstelle wie einer Hydroxy-, Epoxy- oder Silylgruppe als mit dem vorstehend erwähnten Fluorolefin zu copolymerisierende spezifische Vinylmonomere erwähnt werden.
Die vorstehend erwähnten β-Methyl-β-alkyl-substituierten α-Olefine (i) sind durch die Formel: CH₂=CR⁰(CH₃) dargestellt (wobei R⁰ einen Alkylrest, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, darstellt). Solche sind nicht besonders beschränkt, schließen jedoch u. a. Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-hexen ein. Darunter ist Isobutylen bevorzugt.
Der Anteil des β-Methyl-β-alkyl-substituierten α-Olefins (i) in dem Copolymer von dem Fluorolefin und dem speziellen Vinylmonomer beträgt vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%. Beträgt er weniger als 5 Gew.-%, weist die erhaltene wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine schlechte Wetterfestigkeit auf. Übersteigt er 45 Gew.-%, wird die Copolymerherstellung schwierig.
Die vorstehenden vinylhaltigen Ether (ii) sind Alkylvinylether oder Alkylallylether der Formel: CH₂=CHR⁵ (wobei R⁵ OR¹¹ oder CH₂OR¹¹ darstellt (wobei R¹¹ ein Alkylrest, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, ist)). Weisen diese eine Hydroxygruppe auf, und kommen sie als Hydroxyalkylvinylether oder Hydroxyalkylallylether vor (in diesem Falle ist R¹¹ ein hydroxyhaltiger Alkylrest), dienen die Hydroxygruppen als Reaktionsstelle mit dem hier nachstehend zu erwähnenden Härtungsmittel, und solche Ether sind bevorzugt.
Die vinylhaltigen Ether (ii) sind nicht besonders beschränkt, schließen jedoch u. a. Ethylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2- Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxy-2-methylpropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 4-Hydroxy-2-methylbutylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, 2-Hydroxyethylallylether, 4-Hydroxybutylallylether, Glycerinmonoallylether ein.
Der Anteil des vinylhaltigen Ethers (ii) im Copolymer von dem Fluorolefin und dem speziellen Vinylmonomer beträgt vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%. Beträgt er weniger als 1 Gew.-%, weist die erhaltene wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine schlechte Härtbarkeit auf. Übersteigt er 45 Gew.-%, besteht die Neigung zur Gelbildung, womit die Lagerstabilität schlecht wird und ferner die erhaltenen Beschichtungen brüchig werden. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 1 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
Die vorstehend erwähnten vinylhaltigen Ester (iii) sind durch die Formel: CHR²¹=CHR³¹ dargestellt (wobei R²¹ ein Wasserstoffatom oder COOR⁴¹ darstellt, R³¹ COOR⁴¹ oder OCOR⁴¹ darstellt und R⁴¹ einen Alkylrest, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, einen Cycloalkylrest, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, einen Fluoralkylrest, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine Phenylgruppe, die mit (einem) Alkylrest(en), enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, substituiert sein kann, darstellt; wenn R³¹ OCOR⁴¹ ist, dann ist R²¹ ein Wasserstoffatom). Spezifischer können hier Vinylcarboxylate der Formel: CH₂=CH(OCOR⁴¹) und Maleinsäurediester oder Fumarsäurediester der Formel: (R⁴¹OOC)CH=CH(COOR⁴¹) erwähnt werden.
Die Vinylcarboxylate sind nicht besonders beschränkt, schließen jedoch u. a. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-t-butylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylhexafluorpropionat und Vinyltrichloracetat ein. Die Maleinsäurediester oder Fumarsäurediester sind nicht besonders beschränkt, schließen jedoch u. a. Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Ditbutylmaleat, Diphenylmaleat, Dibenzylmaleat, Ditritylmaleat, Ditrifluormethylmaleat, Ditrifluorethylmaleat, Dihexafluorpropylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Diphenylfumarat, Dibenzylfumarat, Ditritylfumarat, Ditrifluormethylfumarat, Ditrifluorethylfumarat, Dihexafluorpropylfumarat ein.
Der Anteil des vinylhaltigen Esters (iii) im Copolymer von dem Fluorolefin und dem speziellen Vinylmonomer beträgt vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%. Beträgt er weniger als 1 Gew.-%, wird die Löslichkeit und Kompatibilität schlecht und die Glasübergangstemperatur gering. Ein Anteil über 45 Gew.-% verursacht eine Reduktion der Wetterfestigkeit. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 5 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Die carboxyhaltigen Vinylmonomere, die schon als spezifische Vinylmonomere, die von den vorstehenden (i), (ii) und (iii) verschieden sind, erwähnt wurden, verbessern die Dispergierbarkeit und Härtbarkeit des fluorhaltigen Harzes (3) der vorliegenden Erfindung und verbessern die Haftfähigkeit der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Substraten. Als carboxyhaltige Vinylmonomere können z. B. diejenigen, abgeleitet von Crotonsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylacetat erwähnt werden. Der Anteil eines solchen carboxyhaltigen Vinylmonomers in den gesamten Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 mol-%. Ist er übermäßig klein, wird die Kompatibilität mit dem Härtungsmittel gering. Ist er übermäßig groß, ist die Wasserfestigkeit gering.
In den härtende Reaktionsstellen enthaltenden Vinylmonomeren, die schon als spezifische Vinylmonomere, die von den vorstehenden (i), (ii) und (iii) verschieden sind, erwähnt wurden, ist die härtende Reaktionsstelle eine Hydroxy-, Epoxy- oder Silylgruppe. Als die Vinylmonomere mit einer Hydroxygruppe als die härtende Reaktionsstelle können u. a. diejenigen Hydroxyalkylvinylether und Hydroxyalkylvinylester erwähnt werden, die schon vorstehend unter (ii) erwähnt wurden.
Als anderen härtende Reaktionsstellen enthaltende Vinylmonomere können u. a. die epoxyhaltigen Vinylmonomere, beschrieben in den Japanischen Kokai-Veröffentlichungen Hei-02-232250 und Hei-02-232251, und die silylhaltigen Vinylmonomere, beschrieben in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61-141713 erwähnt werden.
Als die epoxyhaltigen Vinylmonomere können z. B. Epoxyvinyle und Epoxyvinylether der folgenden allgemeinen Formel: CH₂=CH-R⁵³-R⁵⁴ (wobei R⁵³ -CH₂-O-R⁵⁵,
-O-R⁵⁵-, oder -R⁵⁵- darstellt (wobei R⁵⁵ einen Alkylenrest darstellt), R⁵⁴
(wobei R⁵⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt),
oder
darstellt,
erwähnt werden.
Als typische Beispiele dafür können die folgenden erwähnt werden:
Als typische Beispiele für die vorstehend erwähnten silylhaltigen Vinylmonomere können u. a. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris(β-methoxy)silan, Trimethoxysilylethylvinylether, Triethoxysilylethylvinylether, Trimethoxysilylbutylvinylether, Trimethoxysilylethylvinylether, Trimethoxysilylpropylvinylether, Triethoxysilylpropylvinylether, Vinyltriisopropenyloxysilan, Vinylmethyldiisopropenyloxysilan, Triisopropenyloxysilylethylvinylether, Triisopropenyloxysilylpropylvinylether, Triisopropenyloxysilylbutylvinylether, Vinyltris(dimethyliminoxy)silan, Vinyltris(methylethyliminoxy)silan, Vinylmethylbis(methyldimethyliminoxy)silan, Vinyldimethyl(dimethyliminoxy)silan, Tris(dimethyliminoxy)silylethylvinylether, Methylbis(dimethyliminoxy)silylethylvinylether, Tris(dimethyliminoxy)silylbutylvinylether, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltris(dimethyliminoxy)silan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltris(dimethyliminoxy)silan, Allyltrimethoxysilan erwähnt werden.
Der Anteil eines solchen härtende Reaktionsstellen enthaltenden Vinylmonomers in den gesamten Vinylmonomeren ist nicht entscheidend, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 15 mol-%. Ist er übermäßig klein, kann die Härtbarkeit ungenügend sein. Ist er übermäßig groß, besteht die Tendenz einer Gelbildung, und die Lagerstabilität wird schlecht.
Das Copolymer von dem Fluorolefin und dem speziellen Vinylmonomer kann durch Polymerisieren der vorstehend erwähnten Monomere durch gewöhnliche Polymerisationstechniken hergestellt werden. Als solche Polymerisationstechniken können z. B. diejenigen Verfahren, die detaillierter hier vorstehend in Bezug auf die Polymerisationsverfahren des Keimteilchen bildenden Fluorharzes im Abschnitt „Wässrige Fluorharzdispersion (A-1)" mit einem durch Keimpolymerisation darin eingebrachten Acrylharz erwähnt werden.
Das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung ist nun vollständig beschrieben. Die vorstehend angegebene Beschreibung ist in den folgenden Punkten zusammengefasst:

(1) Das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung kommt als wässrige Dispersion vor.
(2) Das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung umfasst ein Fluorharz oder ein Gemisch aus einem Fluorharz und (einem) anderen Harz(en).
(3) Das andere Harz, das das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung bildet, ist vorzugsweise ein Acrylharz.
(4) Eine Spezies des Fluorharzes, das das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Copolymer von einem Fluorolefin und einem Vinylmonomer. Auch in diesem Falle umfasst das fluorhaltige Harz (3) ein Fluorharz oder ein Gemisch aus einem Fluorharz und (einem) anderen Harzes(en) (insbesondere ein Acrylharz).
(5) Eine Spezies des Fluorharzes, das das fluorhaltige Harz (3) der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Copolymer von Fluorolefinen. Auch in diesem Fall umfasst das fluorhaltige Harz (3) ein Fluorharz oder ein Gemisch aus einem Fluorharz und (einem) anderen Harzes(en) (insbesondere ein Acrylharz).
(6) Im vorstehenden Fall (5) ist das Fluorolefin vorzugsweise ein Copolymer von einem Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin als ein Vinylidenfluorid. Auch in diesem Fall umfasst das fluorhaltige Harz (3) ein Fluorharz oder ein Gemisch aus einem Fluorharz und (einem) anderen Harzes(en) (insbesondere ein Acrylharz).
(7) Im vorstehenden Fall (6) ist das fluorhaltige Harz (3) vorzugsweise ein Fluorharz mit einem darin durch Keimpolymerisation eingebrachtem Acrylharz. Auch in diesem Fall umfasst das fluorhaltige Harz (3) ein Fluorharz oder ein Gemisch aus einem Fluorharz und (einem) anderen Harz(en) (insbesondere ein Acrylharz).

Die Zusammensetzung des fluorhaltigen Harzes (3) wurde hier vorstehend vollständig beschrieben. In Fällen, in welchen das fluorhaltige Harz (3) eine härtende Reaktionsstelle aufweist, kann ein Härtungsmittel, das mit der härtenden Reaktionsstelle reagieren kann, verwendet werden, wie es zum Zwecke der Verbesserung der Haltbarkeit und der Lösungsmittelfestigkeit der aus der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtungen erwünscht ist. Das Härtungsmittel schließt u. a. Härtungsmittel auf Isocyanat-Basis, Härtungsmittel auf Melamin-Basis ein.
Da das abstoßende Mittel (1), die Organosiliciumverbindung (2) und das fluorhaltige Harz (3) beschrieben wurden, ist im Folgenden die diese enthaltende, wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Beimischen einer wässrigen Dispersion von dem abstoßenden Mittel (1) und der Organosiliciumverbindung (2) und dem fluorhaltigen Harz (3), die als wässrige Dispersion vorkommt, erhalten werden. Das Beimischen kann durch Auswahl eines angemessenen Verfahrens unter gewöhnlichen Verfahren des Beimischens, z. B. durch Rühren der drei Bestandteile unter Verwendung eines Rührers wie eines Homomischers durchgeführt werden.
Die Anteile der drei Komponenten sind wie in Bezug auf die jeweiligen Feststoffgewichte ausgedrückt, vorzugsweise derart, dass der Wert [(abstoßendes Mittel (1) + (Organosiliciumverbindung (2)]/(fluorhaltiges Harz (3)) nicht weniger als 1 beträgt. Beträgt der Wert weniger als 1, neigt die Oberfläche des mit der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichteten Gegenstands dazu, eine Nassfarbe anzunehmen, womit es in der dekorativen Qualität minderwertig ist.
Es ist ferner bevorzugt, dass der Wert (abstoßendes Mittel (1))/(Organosiliciumverbindung (2)), auf Feststoffgewichtsbasis, nicht weniger als 0,005 und nicht mehr als 200 beträgt. Beträgt der Wert weniger als 0,005 oder übersteigt er 200, ist die Wasserfestigkeit schlecht.
Beim Herstellen der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können einer oder mehrere geeignete Zusätze zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten darin eingebracht werden. Solche Zusätze sind nicht besonders beschränkt, schließen jedoch unter anderen bekannte Zusätze in gewöhnlicher Verwendung wie Pigmente, Konservierungsmittel, antibakterielle Mittel, Antipilzmittel, Feuerschutzmittel, Oberflächenmodifikationsmittel, Härtungskatalysatoren, Viskositätsmodifikationsmittel, Nivellierungsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antihautbildner, Dispersionsmittel, Antischaumbildner ein. Die Zugabemengen davon sind nicht besonders beschränkt, jedoch können gewöhnliche Zugabemengen eingesetzt werden.
Durch Zugabe eines antimikrobiellen Mittels (Konservierungsmittels, Antipilzmittels) zu der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gleichzeitig die Wirkungen als konservierende und Antipilzbeschichtungen erzeugt werden. Weiterhin kann die Zusammensetzung gemäß den Zusatzspezies als Imprägnierungszusammensetzung oder als eine die Verunreinigung durch Schmutzwasser verhindernde Zusammensetzung angewandt werden. Die Bereitstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung mit Antipilzwirkungen ist ebenso eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
Das antimikrobielle Mittel ist nicht besonders beschränkt, schließt jedoch u. a. Nopcocide^® SN-135, (Produkt von San Nopco), Nopcocide^® N-54-D (dito), Marinecide^® SN-707 (dito), Nopcocide^® SN-215 (dito), Nopcocide^® 96 (dito), Deltop^® (Produkt von Takeda Chemical Industries), Slaoff^® S (dito), Slaoff^® 95 (dito), Deltop^® 110 (dito), Coatcide^® D (dito), Coatcide^® 55D (dito), Monicide^® WG (dito), Slaoff^® AB (dito), Slargen^® L (dito), Baikam^® AK-LN (Produkt von Otsuka Chemical), Baikam^® AK-LS (dito) ein.
Der Grund, weshalb die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr gute Imprägnierungs- und Dekorationseigenschaften aufweist, ist nicht ganz klar, jedoch ist es vorstellbar, dass das abstoßende Mittel (1) und die Organosiliciumverbindung (2), wobei deren Anteile wie vorstehend erwähnt definiert sind, ausgezeichnete Imprägnierungswirkungen erzielen und das gleichzeitig enthaltene fluorhaltige Harz (3) eine solche Haltbarkeit bereitstellt, die lange Verwendungsdauern übersteht.
Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht aus einem beschichteten Gegenstand, der durch Beschichten mit der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhältlich ist. Das beschichtete Substrat, das den beschichteten Gegenstand bildet, ist vorzugsweise eine poröse Konstruktion oder ein Baustoff mit einer porösen Oberfläche.
Als die poröse Konstruktion und die Baustoffe, auf welche die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden kann, können u. a. poröse Konstruktionen und Baustoffe wie Beton, z. B. Strukturbeton, Leichtgewichtsbeton, vorgegossener Beton oder autoklavierter Leichtgewichtsbeton (ALC), Asbestschiefer, Mörtel, Calciumsilicatplatten, Zellstoffzementplatten, zementierte Holzwolleplatten, Gipsplatten, Hartplatten, Pflaster, Ziegel, Steine, Fliesen, Gipspflaster, Dolomitpflaster, natürliche Steine, künstliche Steine und Glaswolle; und poröse organische Konstruktionen und Baustoffe wie Schnittholz, Sperrholz und Spanplatten erwähnt werden.
Zusätzlich zu den Zielgegenständen der Anmeldung oder vorstehend erwähnten Substraten kann die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Gegenstände aufgebracht werden, die Feuchtigkeit enthalten und eine längere Haltbarkeit erfordern. Als solche Gegenstände können u. a. Zelte, Vorhänge, Rollläden, Stoffe für Schirme und Holzprodukte wie Bänke, Regale, Wände erwähnt werden.
Das Verfahren des Aufbringens der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von beschichteten Gegenständen der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, jedoch können z. B. Luftsprüh- oder Sprühbeschichtung ohne Luft, Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauch- oder ähnliche Beschichtungstechniken angemessen eingesetzt werden. Die bevorzugte Beschichtungsdicke der wässrigen Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in den beschichteten Gegenständen beträgt, z. B. etwa 1 bis 20 g/m².
BESTE DURCHFÜHRUNGSMODI DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung detaillierter. Diese Beispiele beschränken jedoch keinesfalls den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Abstoßendes Mittel (1)
Unidyne^® TG-410 (Produkt von Daikin Industries) wurde verwendet.
Organosiliciumverbindung (2)
20 g n-Hexyltriethoxysilan, 4 g Polyoxyethylenstearylether und 0,02 g Natriumlaurat wurden miteinander vermischt, 80 g Wasser wurde stufenweise unter Rühren bei einer hohen Geschwindigkeit von 1.500 UpM zugesetzt, um eine weiße wässrige Emulsion zu erhalten. Diese wurde als Organosiliciumverbindung (2) in Tabelle 1 bezeichnet.
Fluorhaltiges Harz (3)
Ein fluorhaltiges Harz (3) wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Ein Druckreaktionsgefäß mit einem Volumen von einem Liter, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser, 0,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und 5,0 g reaktiven Emulgator mit einer Struktur, dargestellt durch CH₂=CF-CF₂-OCF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COOH, befüllt, und die restliche Luft wurde durch wiederholte Stickstoffgaseinleitung unter Druck und Entgasen entfernt. Dann wurde ein Monomergemisch, zusammengesetzt aus VdF/TFE/CTFE (74/14/12 mol-%) unter Druck in das Gefäß bei 60°C eingebracht, bis der Innendruck auf 0,78 MPa (8 kgf/cm²) angestiegen war. Dann wurden 1,5 g Ethylacetat unter Druck eingebracht und weiter 0,2 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Das vorstehende Monomergemisch wurde kontinuierlich in solcher Weise zugeführt, dass der Innendruck des Gefäßes bei 0,78 MPa (8 kgf/cm²) gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Polymerisation für eine Dauer von 45 Stunden durchgeführt. Dann wurde das Gefäß auf Normaltemperatur und Normaldruck zurückgebracht und die Polymerisation somit beendet, wodurch eine wässrige Copolymerdispersion erhalten wurde. Eine Elementaranalyse zeigte, dass ein Copolymer, zusammengesetzt aus VdF/TFE/CTFE = 74/14/12 (mol-%) erhalten wurde.
Ein Vierhalskolben mit einem Volumen von 200 ml, ausgestattet mit einem Rührblatt, einem Kühler und einem Thermometer, wurde mit 70 g der vorstehenden wässrigen Copolymerdispersion befüllt, und JS 2 (Produkt von Sanyo Chemical Industries) wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-% in Bezug auf den Feststoff in der vorstehenden wässrigen Copolymerdispersion zugesetzt. Der Kolben wurde über einem Wasserbad unter Rühren erwärmt, und, nachdem die Kolbeninnentemperatur 80°C erreicht hatte, wurde eine Emulsion von 10 g Methylmethacrylat (MMA), 1,2 g Cyclohexylmethacrylat, 1,5 g PKA 5003 (Produkt von Nippon Oil & Fats) und 0,3 g Isooctylthioglycolat, wie emulgiert in einer 0,5%-igen (Gewicht) wässrigen Lösung von JS 2, über eine Dauer von 1 Stunde zugetropft. Unmittelbar danach wurde 1 ml einer 2%igen (Gewicht) wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt, um die Reaktion zu initiieren. 3 Stunden nach der Initiierung der Reaktion wurde die Kolbeninnentemperatur auf 85°C erhöht und diese Temperatur für eine Dauer von 1 Stunde gehalten. Dann wurde der Kolben abgekühlt, der pH-Wert mit wässrigem Ammoniak auf 7 eingestellt und die Kolbeninhaltsstoffe durch eine Drahtgaze mit 300 Maschen filtriert, um eine blau-weiße wässrige Harzdispersion zu erhalten. Diese wurde als fluorhaltiges Harz (3) bezeichnet und in den Beispielen verwendet.
Acrylemulsionsharz
Ein Vierhalskolben wurde mit 3 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfonat und 160 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser befüllt. Die Temperatur wurde auf 60°C unter Stickstoffstrom erhöht und 0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 0,2 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit wurden zugesetzt. Dann wurden 100 Gewichtsteile eines Gemischs aus Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/n-Butylmethacrylat = 63/30/7 (mol-%) über eine Dauer von 3 Stunden zugetropft. Während des Zutropfens wurde die Temperatur innerhalb des Bereichs von 60 bis 70°C reguliert.
Nach Beendigung des Zutropfens ließ man die Reaktion durch Fortsetzen des Rührens innerhalb desselben Temperaturbereichs für eine Dauer von 2 Stunden verlaufen, gefolgt von Abkühlen. Anschließend wurde der pH-Wert mit 15%-igem Ammoniakwasser auf 8 bis 9 eingestellt, um eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% zu erhalten. Diese wurde unter der Bezeichnung „Acrylemulsionsharz" verwendet.
Antimikrobielles Mittel
Ein 10 : 3-Gemisch (Gewicht) von Nopcocide^® N-54-D (Produkt von San Nopco) und Marinecide^® SN-7017 (Produkt von San Nopco) wurde verwendet.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Schieferplatten wurden als Substrate verwendet. Jede Testzusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer Schieferplatte mit 5 g/m² Feststoffgehalt aufgebracht und das Erscheinungsbild betrachtet und der Kontaktwinkel mit Wasser in derselben Weise wie nachstehend erwähnt bestimmt. Anschließend wurden die beschichteten Schieferplatten einem 1.000-stündigen und 2.000-stündigen SWOM-Test (Sonnenscheinwetter-Messgerät; engl. sunshine weather-o-meter) unterzogen, und das Erscheinungsbild und der Kontaktwinkel mit Wasser wurden in derselben Weise bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Erscheinungsbild
Die Oberfläche der Substratschieferplatte wurde auf Chromatizität unter Verwendung einer Testapparatur, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo, gemessen. Nach dem Aufbringen jeder Testzusammensetzung und Trocknen wurde die Chromatizität in derselben Weise gemessen. Der Farbunterschied (ΔE) wurde dann wie folgt berechnet und bewertet:
O: Der Farbunterschied beträgt weniger als 1.
Δ: Der Farbunterschied beträgt 1 bis 2.
X: Der Farbunterschied liegt über 2.
Kontaktwinkel mit Wasser
Der Kontaktwinkel mit Wasser wurde vor dem Aufbringen jeder Testzusammensetzung und nach dem Aufbringen und Trockenen in derselben Weise wie vorstehend erwähnt bestimmt. Die Messung wurde durch das Tröpfchenverfahren durchgeführt. Die Testapparatur, Modell CA-DT, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku, wurde verwendet. Die Zahlenwerte in Tabelle 1 sind in Grad (°) ausgedrückt.
Wasserablauftest
Man ließ destilliertes Wasser im rechten Winkel auf die beschichtete Testplatte von einer Höhe von 20 cm mit einer Geschwindigkeit von 1.000 ml/Minute für eine Dauer von 1 Minute tropfen. Dann wurde die beschichtete Testplatte in einem Winkel von 45° geneigt und nach 1-minütigem Stehen lassen das Erscheinungsbild der beschichteten Oberfläche grob betrachtet. Die folgenden Bewertungskriterien wurden verwendet:
O: Wassertröpfchen rollten ab.
Δ: Wassertröpfchen formen sich und verbleiben darauf bis zu einem geringen Grad.
X: Wassertröpfchen bilden sich nicht, jedoch nimmt die Oberfläche eine Nassfarbe an.
Industrielle Anwendbarkeit
Die wässrige Dispersionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die vorstehende erwähnte Zusammensetzung aufweist, ist sowohl im Hinblick auf Imprägnierungs- als auch Dekorationseigenschaften ausgezeichnet und zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzung für eine poröse Konstruktion und Baustoffe sehr geeignet.

Claims

Wäßrige Dispersionszusammensetzung, die ein abstoßendes Mittel (1), eine Organosiliciumverbindung (2) der allgemeinen Formel (I):
(wobei R¹ⁿ einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und, wenn nn 2 oder größer ist, die Reste R¹ⁿ gleich oder verschieden sein können; R²ⁿ einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und, wenn nn 2 oder größer ist, die Reste R²ⁿ gleich oder verschieden sein können; und nn eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt), und ein fluorhaltiges Harz (3) umfaßt, wobei das fluorhaltige Harz (3) in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt und ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines oder mehrerer anderer Harze umfaßt, und wobei die Anteile, auf Feststoffgewichtsbasis, des abstoßenden Mittels (1), der Organosiliciumverbindung (2) und des fluorhaltigen Harzes (3) derart sind, daß das Verhältnis [(abstoßendes Mittel (1)) + (Organosiliciumverbindung (2))]/(fluorhaltiges Harz (3)) nicht weniger als 1 beträgt.
Wäßrige Dispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das andere Harz ein Acrylharz ist.
Wäßrige Dispersionszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers ist.
Wäßrige Dispersionszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz ein Fluorolefin-Copolymer ist.
Wäßrige Dispersionszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Fluorolefin-Copolymer ein Copolymer von Vinylidenfluorid und einem von Vinylidenfluorid verschiedenen Fluorolefin ist.
Wäßrige Dispersionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Anteile, auf Feststoffgewichtsbasis, des abstoßenden Mittels (1) und der Organosiliciumverbindung (2) derart sind, daß das Verhältnis (abstoßendes Mittel (1))/(Organosiliciumverbindung (2)) nicht weniger als 0,005 und nicht mehr als 200 beträgt.
Beschichteter Gegenstand, dadurch erhältlich, daß er mit der wäßrigen Dispersionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beschichtet wird.
Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das beschichtete Substrat, das den beschichteten Gegenstand darstellt, eine poröse Konstruktion oder ein Baustoff mit einer porösen Oberfläche ist.
Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 8, wobei die poröse Konstruktion oder der Baustoff Beton ist.