JP2771019B2

JP2771019B2 - 滑雪性および着氷防止性に優れた被覆塗料組成物

Info

Publication number: JP2771019B2
Application number: JP2198708A
Authority: JP
Inventors: 幸利西川; 伸次難波
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH0485369A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、長時間にわたり、安定かつ優れた滑雪性お
よび着氷雪防止性を有する被覆塗料組成物に関するもの
である。

（従来の技術）冬期豪雪地域では、建造物、車輌、送電鉄塔など各種
の分野において積雪や氷結による被害を防止するため、
例えば建物に融雪または落下設備の付設が行なわれてい
るが、その設備費は高価であり、加えてその使用頻度が
極めて少ないため、維持管理の負担が大きく経済的に不
利である。あるいはまた建造物表面に被覆剤として、シ
リコン、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ビニル系樹脂およびフッ素系樹脂等の各種塗
料を塗装することでこれら滑雪あるいは着氷力の軽減が
図られている。

特に、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ
素系樹脂塗料が、撥水撥油性、非粘着性、および耐候性
等の面で評価されるようになり採用されているが、これ
らの含フッ素樹脂塗料は、有機溶剤に不溶性のポリフッ
化ビニリデン等をベースにしているため、この化合物の
溶融温度以上に加熱する必要があり、このための焼付の
設備を必要とし、また被塗装物もこの焼付温度に耐えら
れなければならないという制約がある。

かかる加熱を必要としない常温硬化型で、かつ溶媒可
溶型のものとして、フルオロオレフィンとヒドロキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルとの共重合
体を用いた各種フッ素系塗料が提案され（特開昭57−34
107号）多用されているが、これら塗料は滑雪性および
着氷雪防止性などの特性面で改善が望まれる。

（発明が解決しようとする問題点）これらの融雪、落下設備あるいは塗料による建造物表
面の被覆によって、滑雪や着氷雪は多かれ少なかれ軽減
させることは可能であるが、施工後、数ケ月あるいは数
年で滑雪、着氷防止能力は劣化してしまうため長期にわ
たり持続的効果を発揮する滑雪、着氷雪防止塗料の開発
が望まれている。

そこで、本発明の目的とするところは、更に長期間に
わたり安定かつ、優れた滑雪、着氷雪防止性が得られる
被覆塗料組成物の提供にある。

（問題店を解決するための手段）本発明者等は、かかる従来の問題を解決するため、滑
雪性、着氷雪防止性について鋭意研究の結果、以下に述
べる含フッ素共重合体および撥水剤、滑剤との組合せに
より、滑雪性および着氷雪性が著しく改善できることの
知見を得、本発明を完成した。

本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと
式（R₁＝ＨまたはCH₃、R₂＝CnH₂n＋_１ｎ＝１〜12の整
数）で示される脂肪族ビニルエステルおよび式CH₂＝CH
−CH₂−Ｏ−R₃（R₃＝CH₂CH₂O_mH、ｍ＝１〜６の整
数）で示されるヒドロキシ基含有アリルエーテルを必須
成分とし、これに重合可能な共単量体を配合してなる含
フッ素共重合体であり、フルオロオレフィン、脂肪酸ビ
ニルエステル、ヒドロキシル基含有アリルエーテルおよ
びその他の重合可能な共単量体に基づく単位の含有量が
生成共重合体組成でそれぞれ25〜75モル％、10〜70モル
％、３〜40モル％および０〜20モル％の割合で含有する
ものであり、テトラヒドロフラン中30℃で測定される極
限粘度が0.03〜2.0dl/gである硬化可能な含フッ素共重
合体である。好ましくはフルオロオレフィン、脂肪酸ビ
ニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよ
びその他の重合可能な共単量体に基づく単位の含有量が
40〜60モル％、20〜50モル％、５〜30モル％および０〜
15モル％の割合で含有するものである。

フルオロオレフィンが含量は仕込む際の単量体の量に
よって任意に変更が可能であるが、高過ぎる共重合体は
有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重合体
収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には滑雪おび耐
候性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。また
脂肪酸ビニルエステルの含量の高過ぎる共重合体は耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくなく、低過ぎ
る共重合体は分子量の低下を招き製造面からも好ましく
ない。ヒドロキシル基含有アリルエーテルの含量が高過
ぎるものは分子量の低下を招き、また製造面でも問題が
生じる。一方その含量が低過ぎるものについては、硬化
反応が起こりにくくなりその結果耐薬品性、耐候性等の
物性の低下を招き、重ね塗り等がしにくくなる。

本発明における化合物は、水酸基やアミノ基、イソシ
アネート基を有する他の樹脂と混合し硬化させることが
可能であり、水酸基やアミノ基、イソシアネート基を含
有する樹脂としては、例えば、メラミン樹脂やポリイソ
シアネート等があげられる。

また、水酸基の量、すなわち、ヒドロキシアルキルア
リルエーテルの含有量を調整することにより本発明にお
ける化合物の極性を調整し、相溶性を改善することが可
能である。例えば、水酸基の含有量を増やすことでより
極性の高い硬化剤と、また、水酸基の含有量を減らすこ
とでより極性の低い硬化剤とそれぞれ相溶性の良好な化
合物を製造することが可能である。

本発明におけるフルオロオレフィンとしては、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビ
ニルおよびフッ化ビニリデン等があげられるが、重合反
応性の面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンが好ましい。

脂肪酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリリック酸ビニル、カプロイック酸ビニ
ル、ベオバー９、ベオバー10（シェル化学（株）製C₉お
よびC₁₀なる分岐脂肪酸のビニルエステル）等であるが
アルキル基の炭素数が１〜12であるものが好ましい。

また、ヒドロキシル基含有アリルエーテルとしては、
例えばアリルアルコール、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルアリルエーテルなどがある。

本発明のフルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル
およびヒドロキシル基含有アリルエーテルの必須成分の
他に、その他の重合可能な共単量体としてエチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ビニル酢酸、アリル酢酸
等のカルボン酸類が挙げられる。

単量体の純度は通常のラジカル重合に支障のない不純
物を含まなければ98％以上のガスクロマトグラフィー純
度でよい。

共重合体製造における重合温度は−30〜100℃好まし
くは０〜70℃が適当である。ラジカル開始剤の種類とし
ては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ターシャリィブチルパーオキシピ
バレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の過酸
化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２、４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるいはトリエ
チルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボロン系化合
物があげられる。

溶媒は特に限定しないが、通常の有機炭化水素化合物
あるいはフッ素系有機化合物あるいはこれらを組み合わ
せた系が使用される。

本発明の共重合反応は、重合中の液のpH値が４〜11、
好ましくは５〜10の範囲であることが必要である。pH値
がこの範囲より低いかもしくは高い場合には、グリシジ
ル基や水酸基が反応をし生成物共重合体がゲル化するこ
とがある。かかる問題点を解消するため、重合液に塩基
性緩衝剤を添加することが好ましい。塩基性緩衝剤とし
ては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグ
ネシウム、ホウ酸ナトリウム、シリカ、セライトなどを
使うことができる。添加量としては、重合液が前記のpH
値の範囲内になるように適宜決めることができるが通常
は、仕込み単量体の全量に対して0.05〜５重量％の範囲
で添加される。

なお、本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の含窒
素溶剤、1.1.1−トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン等の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。

本発明はこのようにして得られた含フッ素共重合体
と、撥水剤および／または滑剤を混合するものである
が、本発明における撥水剤としては、炭化水素系、脂肪
酸エステル系、リン酸エステル系、フッ素系の界面活性
剤および鉱物油があげられるが好適にはフッ素系界面活
性剤であり、これら化合物の単独または２種以上の混合
物が使用可能である。

また、滑剤としてはパーフルオロ重合体、三フッ化塩
化エチレン重合体、フッ化黒鉛、グラファイト、二硫化
モリブデン、有機モリブデン、金属石ケン、パーフルオ
ロアルキル基含有化合物、合成潤滑油およびシリコーン
系化合物等があり、とりわけフッ素系のものが好まし
い。これらの化合物の単独または２種以上の混合物が使
用可能である。

本発明の被覆塗料組成物は、上記の含フッ素共重合
体、撥水剤および／または滑剤を主成分とするものであ
り、含フッ素共重合体に対し、撥水剤および滑剤の添加
量は含フッ素樹脂固形分濃度50重量％含有の樹脂液（ワ
ニス）100重量部に対し夫々0.1〜50重量部の範囲内であ
り、その最適添加量は撥水剤および滑剤の種類により異
なる。

なお、撥水剤および滑剤の添加量が50重量部以上にな
ると基剤への密着性、耐候性などの物性が低下するため
大略0.1〜20重量部の範囲内で選択される。

さらに、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、艶および硬度調整の
ためのシリカ系等の各種充填剤等を上記被覆塗料組成物
に適宜添加することもできる。

本発明の滑雪および着氷雪防止被覆塗料組成物の調整
は、前記の含フッ素共重合体、撥水剤、滑剤さらには必
要に応じてこれら以外の充填剤を混合することによって
行なわれるが、かかる混合手段は一般の分散方法である
ボールミル、サンドミル等を利用して行うことができ
る。

このようにして調整した被覆塗料組成物は、鉄、アル
ミ、ステンレス等の金属に限らず、ガラス、GRC等の無
機材料およびFRP、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂等のプラスチック、強化プラスチッ
クおよび木材等の種々の基材に被覆の形成が可能であ
り、基材との密着性を増すため、エポキシ系、ウレタン
系あるいは水溶性等の各種プライマーを用いることがで
きる。

以下実施例によって本発明を詳細に説明するがこれら
によって限定されるものではない。

含フッ素共重合体の製造（製造例Ａ）電磁撹拌器付きの内容積1.4のステンレス製オート
クレーブに酢酸ビニル（VAc）124.1g、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル（EGMAE）42.1g、酢酸ブチル
（BuAc）258g、炭酸ナトリウム4.0g、パーロイルNPP
（日本油脂製）2.0gを仕込み窒素ガスでオートクレーブ
内を３回置換した。ついで内部を脱気し、クロロトリフ
ルオロエチレン（CTFE）263.8gを導入し（CTFE/VAc/EGM
AE＝55/35/10モル％）徐々に昇温した。40℃で24時間重
合を行なった後、未反応のCTFEを除去しオートトクレー
ブを開放し濾過、水洗後乾燥して344gの共重合体を得
た。この共重合体の組成はCTFE/VAc/EGMAE＝44.9/49.9/
5.2モル％であった。この共重合体の分子量（Mn）は17,
000（ポリスチレン換算数平均分子量）でありOH値は56m
gKOH/gであった、またTHF中30℃で測定した極限粘度は
0.23dl/gであった。

（製造例Ｂ）製造例Ａと同様の方法でVAc124.1g、EGMAE37.9g、ビ
ニル酢酸（VAA）3.5gおよびCTFE263.8gを導入し（CTFE/
VAc/EGMAE/VAA＝55/35/9/1モル％）重合を行った。得ら
れた生成物を濾過、水洗後乾燥し348gの共重合体（CTFE
/VAc/EGMAE/VAA＝45.5/48/5/5.5/0.5モル％）を得た。
この共重合体の分子量は17,800でありOH値は52mgKOH/
g、酸価は7mgKOH/gであった。またTHF中30℃で測定した
極限粘度は0.22dl/gであった。

実施例１〜６および参考例１〜５製造例Ａ、Ｂで得た含フッ素共重合体をトルエン、酢
ブチに溶解し樹脂固形分濃度50W％に調整した。ついで
これらの樹脂液（ワニス）100重量部に対し第１表に示
す撥水剤、滑剤および顔料を添加しボールミルにて分散
させエナメルを作成した。ついで鋼板（30×60cm）の片
面にスプレーにて膜厚30μｍ塗布したのち、７日間常温
乾燥を行い試験板とした。なお、硬化剤量はNCO/OHの当
量比が1.0となるよう添加した。

また、塗布後の太陽光線等による劣化の影響を推定す
るため、サンシャインカーボンウェザーメーターによる
1000時間の促進耐候性試験を行ったのちの試験板を同様
に作成した。得られた両試験板（表中においては無、有
で示す）について静止摩擦係数、動摩擦係数および凍着
力を測定しその結果を第１表に示す。

なお、雪すべり性のテスト用試験板は30×100cmとし
塗布後６ケ月間屋外暴露後使用した。

（摩擦係数の測定法）大きさ6cm（横）×7cm（たて）×5cm（厚さ）、密度
約0.25g/cm³の積雪サンプル１を第１図に示す試験装置
のステンレス製平板５の上に載置した試験板３の上にの
せ、積雪サンプルの周りをステンレス製フレーム２で囲
い、荷重に対する摩擦抵抗力を求め、静および動摩擦係
数を測定した。

（凍着力の測定法）大きさ6cm（横）×7cm（たて）×3cm（厚さ）、密度
約0.91g/cm³の氷サンプルの底面を溶かし、すばやく試
験板に凍着させ、測定温度で６時間静置し、摩擦係数の
測定と同様な方法で凍着力を測定した。

（滑雪性の測定法）滑雪性は30×100cmの試験板に被覆剤塗布後屋外に６
ケ月間暴露後、新潟県新井市の積雪地域に東向に30度の
角度にして試験時、終日雪の降る最低気温−9.5℃、最
高気温−2.0℃の条件下で滑雪性試験を行った。

◎印は雪が10〜20cmの積雪ですべり落ちた。

○印は雪が20〜30cmの積雪ですべり落ちた。

△印は雪が付着してすべりおちてこなかった。

（発明の効果）以上、本発明に係る被覆組成物は長期にわたり、優れ
た滑雪性および着氷雪防止の性能を発揮するため、従来
屋根の雪降ろしの肉体的、精神的な疲労および経済的負
担を招いていた人手を軽減でき、その価値は大なるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の被覆組成物の摩擦係数、凍着力を試験
する装置の斜視図である。１……積雪サンプル２……ステンレス製フレーム３……試験板４……スプリングバランス５……ステンレス製平板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｃ０８Ｆ 214/18 216/14 216/14 218/04 218/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00,127/00 - 127/24 C09D 129/00 - 129/14 C09D 131/00 - 131/08 C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/12 - 216/20 C08F 218/02 - 218/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン、式CH₂＝Ｃ（R₁）OC
（＝Ｏ）R₂（R₁＝ＨまたはCH₃、R₂＝CnH₂n＋_１ｎ＝１
〜12の整数）で示される脂肪族ビニルエステル及び式CH
₂＝CHCH₂OR₃（R₃＝CH₂CH₂OmH、ｍ＝１〜６の整数）
で示されるヒドロキシ基含有アリルエーテルを必須成分
とする含フッ素共重合体と、炭化水素系、フッ素系の界
面活性剤および鉱物油から選ばれる１つ以上の撥水剤お
よび／または滑剤を混合して成ることを特徴とする滑雪
性および着氷雪性に優れた被覆塗料組成物。
【請求項２】クロロトリフルオロエチレン、式CH₂＝Ｃ
（R₁）OC（＝Ｏ）R₂（R₁＝ＨまたはCH₃、R₂＝CnH₂n＋_１
ｎ＝１〜12の整数）で示される脂肪族ビニルエステル
及び式CH₂＝CHCH₂OR₃（R₃＝CH₂CH₂OmH、ｍ＝１〜６
の整数）で示されるヒドロキシ基含有アリルエーテルを
必須成分とする含フッ素共重合体と、炭化水素系、フッ
素系の界面活性剤および鉱物油から選ばれる１つ以上の
撥水剤および／または滑剤を混合して成ることを特徴と
する滑雪性および着氷雪性に優れた被覆塗料組成物。
【請求項３】含フッ素共重合体の固形分濃度50重量％含
有の樹脂液100重量部に対し炭化水素系、フッ素系の界
面活性剤および鉱物油から選ばれる１つ以上の撥水剤お
よび／または滑剤を夫々0.1〜50重量部混合することを
特徴とする請求項１または２記載の滑雪性および着氷雪
性に優れた被覆塗料組成物。
【請求項４】滑剤が、グラファイト、二硫化モリブデ
ン、四フッ化エチレン重合体、フッ化黒鉛、有機モリブ
デン、金属石鹸および合成潤滑油であることを特徴とす
る請求項１または２記載の滑雪性および着氷雪性に優れ
た被覆塗料組成物。