DE69801428T2

DE69801428T2 - Wässrige vernetzbare beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69801428T2
Application number: DE69801428T
Authority: DE
Inventors: Hendrik Colstee; Tijs Nabuurs; Cornelis Overbeek; Christopher Padget; Alan Pears
Original assignee: Avecia Ltd; Avecia BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: DE69801428D1; JP2001518958A; GB9707036D0; US6395827B1; NO320505B1; NO994857D0; AU6845998A; AU730892B2; EP0973817A1; NO994857L; BR9808498A; ATE204587T1; WO1998045347A1; EP0973817B1; CA2284767A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion eines bestimmten Hydroxy-funktionellen und Säure-funktionellen Vinyl-Polymeren (bestimmter Hydroxy-funktioneller und Säure-funktioneller Vinyl-Polymeren) und ein organisches Polyisocyanat umfaßt.
Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, wäßrige vernetzbare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die eine wäßrige Dispersion (üblicherweise ein wäßriger Latex oder eine wäßrige Lösung) eines Vinyl- Polymeren (üblicherweise eines Acryl-Polymeren), das sowohl Hydroxylfunktionell wie auch Säure-funktionell ist, und ein organisches Polyisocyanat umfassen, zur Bereitstellung von klaren oder pigmentierten Beschichtungen(z. B. Anstrichmittelüberzügen), die bei Entfernung des wäßrigen Trägermediums gehärtet (d. h. vernetzt) werden, zu verwenden. Das Vinyl-Polymer stellt das polymere Bindemittelmaterial der Zusammensetzung bereit, während das Polyisocyanat als Vernetzer-Material zur Umsetzung mit den Hydroxyl-Gruppen in dem Polymer nach Beschichtungsbildung wirkt, um so ein Härten der Beschichtung über kovalente Urethan-Bindungen zu bewirken. Die Säuregruppen in dem Vinyl-Polymeren sorgen für die Stabilität der wäßrigen Dispersion (oder wenn in ausreichender Menge und/oder mit ausreichend niedrigem pK für Wasserlöslichkeit) und verstärkte Substrathaftung der resultierenden Beschichtung oder unterstützen diese und können auch zum Härten durch Reaktion mit dem Polyisocyanat beitragen. Solche Zusammensetzungen werden als vorteilhafte Verbesserung gegenüber Zusammensetzungen auf der Basis organischer Lösungsmittel, die ein Hydroxyl-funktionelles Polymer und Polyisocyanat-Komponenten verwenden, angesehen, da die in bezug auf die Umwelt suspekten organischen Lösungsmittel ganz oder im wesentlichen durch Wasser als Trägermedium für die Zusammensetzung ersetzt wurden.
Beispielsweise offenbaren Patentschriften wie z. B. AU 41135/89 (entspricht EP 0358979), US 4618390, US 4442145, US 5304400 und AU 9470010, Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis eines Hydroxyl- und Säurefunktionellen Acryl-Polymeren und eines organischen Polyisocyanats, wobei das Acryl-Polymer in wäßriger Lösung und/oder Dispersion vorliegt und das Polyisocyanat normalerweise in emulgierter Form in der Acryl-Polymer- Dispersion vorhanden ist. Das bevorzugte Monomer (die bevorzugten Monomeren), das (die) die Säurefunktionalität bereitstellen, ist (sind) unveränderlich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (wird in allen Arbeitsbeispielen verwendet), obgleich andere Carbonsäuren wie Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Phthalsäure oder -anhydrid oder ihre Halbester ebenfalls genannt wurden; manchmal wurden auch ungesättigte Sulfonsäuren, normalerweise zusätzlich zur Verwendung eines ungesättigten Carbonsäure-Monomers, als verwendbar genannt.
Wir sind dennoch bei der Bildung von Filmen aus solchen Carbonsäureenthaltenden Zusammensetzungen auf ein Problem gestoßen, z. B. daß die resultierenden gehärteten Filme oft dazu neigen, eingeschlossene Kohlendioxid-Blasen zu enthalten, welche ihr Aussehen und ihr Schutzvermögen beeinträchtigen (die Kohlendioxid-Blasen werden während des Härteprozesses in den Filmen eingeschlossen). Dies ist insbesondere ein Problem, das festgestellt wird, wenn mehr als sehr geringe Konzentrationen an Säure- Monomeren, z. B. die bisher unveränderlich verwendete Acrylsäure oder Methacrylsäure bei der Herstellung des Säure-enthaltenden Polymeren verwendet werden (z. B. über etwa 1,5 bis 3 Gew.-% derartiges Monomer (derartige Monomere)), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Polymerisation eingesetzt werden; solche mehr als minimalen Level sind jedoch normalerweise erwünscht, um einen adequate Dispersionsstabilität und eine daraus resultierende Haftung der Beschichtung am Substrat zu begünstigen. Das Problem wird auch offensichtlicher je dicker die resultierenden Beschichtungen werden, die hergestellt werden. Beispielsweise wird in der Schrift von Vandervoorde und Brinkman "Isocyanate Free Two Component Waterborne Coatings", die beim "High Performance Waterborne Coatings", Forum de la Connaissance, Paris am 26-27.11.1996 präsentiert wurde, dargelegt, daß wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme (d. h. wäßrige Vinyl/Acryl-Polymer plus Polyisocyanat-Systeme) in Gegensatz zu wäßrigen Nur-Acryl-Systemen eine starke Tendenz zur Gasblasenbildung entwickeln, wenn sie in dicken Schichten (z. B. bis zu 130 um, wie sie bei allen Acryl- Systeme verwendet werden) aufgetragen werden.
Wir haben nun festgestellt, daß neue wäßrige Zweikomponenten-Vinyl- Polymer/Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die im Gegensatz zu vielen Systemen des Standes der Technik, die oben diskutiert wurden, unter Bildung dicker Beschichtungen, z. B. bis zu 200 um oder sogar 300 um trockene Dicke, aufgetragen werden können, ohne daß eine Bildung von Kohlendioxid-Blasen auftritt,
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige vernetzbare Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(A) eine wäßrige Dispersion mindestens eines Vinyl-Polymeren, das Hydroxyl- und Säure-funktionell ist, wobei die wäßrige Dispersion eine Dispersion des mindestens einen Vinyl-Polymeren in einem flüssigen Trägermedium, das zu mindestens 50 Gew.-% Wasser ist, ist und wobei
(i) das mindestens eine Vinyl-Polymer eine Hydroxylzahl im Bereich von 8 bis 250 mg KOH/g festes Polymer hat;
(ii) das mindestens eine Vinyl-Polymer eine Säurezahl im Bereich von 2 bis 55 mg KOH/g festes Polymer hat, wobei der Beitrag von mindestens 30% der Säurezahl aus den Säuregruppen von polymerisierten Einheiten in dem Vinyl-Polymeren aus einer Monocarbonsäure (aus Monocarbonsäuren) der Formel:
CH&sub2;=CR¹-Q-CO&sub2;H (1)
resultiert, worin R¹ für H oder ein Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und Q eine Nicht-Carboxyl-enthaltende Spacer-Gruppe ist, die eine Spacer-Kette aus mindestens 3 Atomen bereitstellt, wobei die Spacer-Gruppe Q die folgende Formel hat:
[-C(=O)-X-(CH&sub2;)m-]k (2)
worin X für -O- oder -NH- steht, m mindestens 1, vorzugsweise 2 oder 3 ist und k mindestens 1, vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; und
(B) mindestens ein organisches Polyisocyanat.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereitgestellt, wobei das Verfahren Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben definiert ist, auf ein Substrat, Verursachen oder Zulassen, daß das wäßrige Trägermedium der Zusammensetzung entfernt wird, und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurden, umfaßt.
Erfindungsgemäß wird ferner eine vernetzte Beschichtung bereitgestellt, die von einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben definiert ist, stammt.
Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein beschichtetes Substrat bereitgestellt, das durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben definiert ist, auf ein Substrat, Verursachen oder Zulassen, daß das wäßrige Trägermedium der Zusammensetzung entfernt wird, und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurde, hergestellt wurde.
Mit einer wäßrigen Dispersion des Vinyl-Polymeren (der Vinyl- Polymeren) von Komponente (A) ist hier eine Dispersion der Komponente in einem flüssiger Trägermedium, in dem Wasser die Hauptkomponente ist (mindestens 50 Gew.-%, üblicher mindestens 80 Gew.-% des Trägermediums), gemeint. Die Vinyl-Polymerkomponente kann als wäßrige Emulsion (d. h. ein wäßriger Latex), Suspension oder Lösung dispergiert sein. Allerdings liegt das mindestens eine Vinyl-Polymer von Komponente (A) normalerweise in Form von kolloidal dispergierten Partikeln, d. h. in Form eines wäßrigen Latex vor.
Auf diese Weise wurde gefunden, daß es die vernetzbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Hydroxyl- und Säure-funktionelles Vinyl-Polymer (Hydroxyl- und Säure-funktionelle Vinyl- Polymere) - wie oben definiert - umfaßt, wobei mindestens 30% der Säurezahl von polymerisierten Einheiten im Polymer von einer Monocarbonsäure (von Monocarbonsäuren) der oben definierten Formel stammen, eher als eine Zusammensetzung, die nur die bisher herkömmlicherweise verwendeten ungesättigten Säure wie Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet, zuläßt, daß man Beschichtungen (die, wenn gewünscht, sehr dick sein können) ohne jegliche unansehnliche Porosität, die aus einer Gasblasenbildung resultiert, bilden kann. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind insbesondere zur Bereitstellung von blasenfreien Beschichtungen einer trockenen Dicke im Bereich von 140 bis 300 um verwendbar.
Der oben angegebene Säurezahl-Bereich bezieht sich auf Säuregruppen in ihrer freien (d. h. nicht neutralisierten) Form, obgleich solche Gruppen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (teilweise oder ganz) in neutralisierter Form vorliegen können, und tatsächlich ist dies oft bevorzugt.
Was das Carboxyl-enthaltende Monomer der Formel (1) angeht, so ist R¹ vorzugsweise H oder Methyl und ist bevorzugter H. Die Spacer-Gruppe Q stellt vorzugsweise eine Spacer-Kette mit höchstens 20 Atomen bereit. Ein bevorzugter Bereich für die Spacer-Kette Q ist daher 3 bis 20 Atome.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es speziell bevorzugt, daß das ungesättigte Carboxyl-enthaltende Monomer (die ungesättigten Carboxyl-enthaltenden Monomeren) der Formel (1) β-Carboxyethylacrylat (im folgenden β-CEA), das die folgende Formel hat:
CH&sub2;=CH-C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;-CO&sub2;H (3)
ist oder dieses einschließt (einschließen).
Was sein Herstellungsverfahren angeht, so kann das β-CEA, das im Handel erhältlich ist, einen Anteil an Acrylsäure (AA) und auch einen Anteil an höheren AA-Addukten (AA)t, worin t 3 oder mehr und üblicherweise 3, 4, 5 oder 6 ist, enthalten. β-CEA ist auf dieser Basis selbstverständlich das Diaddukt von AA (t = 2), d. h. (AA)&sub2;, und Acrylsäure AA ist die Monoverbindung (t = 1), d. h. ((AA)&sub1;. Beispielsweise wurde festgestellt, daß β-CEA, wie es von Rhone Poulenc bezogen wird, annähernd 16 Gew.-% AA (d. h. (AA)&sub1;), 29 Gew.-% β-CEA (d. h. (AA)&sub2;), 26 Gew.-% (AA)&sub3;, 17 Gew.-% (AA)&sub4;, 8 Gew.-% (AA)&sub5; und 4 Gew.-% (AA)&sub6; enthält (d. h. die Menge an (AA)t, worin t = 3 oder mehr ist, ist etwa 55 Gew.-%). Der Beitrag von AA zu der Säurezahl eines Vinyl-Polymeren von Komponente (A) würde, wenn ein derartiges β-CEA- Produkt verwendet wird, etwa 35% sein, wobei der Rest der Säurezahl von β-CEA (d. h. (AA)&sub2;) und höheren Addukten ((AA)t, worin t = 3, 4, 5 und 6) käme. Andere Lieferanten können eine reinere Form von β-CEA liefern. So enthält β-CEA, das von Bimax geliefert wird, etwa 2 Gew.-% AA (d. h. (AA)&sub1;), 37 Gew.-% β-CEA (d. h. (AA)&sub2;), 30 Gew.-% (AA)&sub3;, 18 Gew.-% (AA)&sub4;, 9 Gew.-% (AA)&sub5; und 4 Gew.-% (AA)&sub6; (d. h. die Menge an (AA)t, wenn t gleich 3 oder mehr ist, ist etwa 61 Gew.-%). Der Beitrag von AA zu der Säurezahl eines Vinyl-Polymeren der Komponente (A) wäre, wenn ein solches β-CEA-Produkt verwendet wird, etwa 12%, wobei der Rest von β-CEA (d. h. (AA)&sub2; und höheren Addukten ((AA)t, wenn t = 3, 4, 5 oder 6) käme.
Es wird betont, daß solche im Handel erhältlichen Gemische noch gut über 80 Gew.-% Monocarbonsäuren enthalten, was in die breitestes Definition von Formel (1) fällt, die oben angegeben ist; sie sind daher zur Bereitstellung von mindestens 30% der Säurezahl des Vinyl-Polymeren (der Vinyl- Polymeren) von Komponente (A) geeignet.
Ein speziell bevorzugtes Säure-Monomergemisch der Formel (1) zur Bereitstellung von mindestens 30% des definierten Säurewerts des Vinyl- Polymeren von Komponente (A) ist folglich:
(a) eine Säure der Formel:
CH&sub2;=CH-C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;-CO&sub2;H (d. h. β-CEA) (3)
und
(b) eine oder mehrere Säuren der Formel:
CH&sub2;=CH[C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;]qCO&sub2;H (4)
worin q 2 oder mehr, vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 ist.
In einem derartigen Säuregemisch wird die Säure (werden die Säuren) von (b) (wie es im Handel verfügbar ist) ein Gemisch von Säuren der Formel (4) mit q = 2, q = 3, q = 4 und q = 5 sein, wobei diese Säuren den oben genannten (AA)&sub3;, (AA)&sub4;, (AA)&sub5; und (AA)&sub6; entsprechen. In β-CEA von Rhone Poulenc ist die Gew.-% -Verteilung solcher Säuren an der Gesamtmenge des Säure-Monomers 55 Gew.-%; sie liefern eine Säurezahl-Beitrag von 33% für das Vinyl- Polymer von Komponente (A). In vielen Fällen wird der Anteil an Säure (a) 25 bis 45 Gew.-% sein, während der Anteil der Säure oder Säuren (b) 75 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Säuren (a) und (b), sein wird.
Es kann hier erwähnt werden, daß in der WO 93/23486 wäßrige vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen offenbart sind, die ein Vinyl (vorzugsweise Acryl)-Polymer, das durch copolymerisierte β-CEA-Einheiten Säurefunktionell ist und gegebenenfalls Hydroxyl-funktionell ist, und eine Carboxyl-reaktive Verbindung zur Bereitstellung einer Vernetzung mit dem Säure-funktionellen Polymer umfaßt. Allerdings sind die einzigen diskutierten und beispielhaft genannten Vernetzermaterialien mehrwertige Metallionen, Polyepoxid-Verbindungen und Polymere mit β-Hydroxyester-Gruppen; es wird dort nicht erwähnt, ein Polyisocyanat als Vernetzermaterial zu verwenden, und es gibt keine Erwähnung der überraschenden Vorzüge, die erreicht wird, wenn dies unter Anwendung der hier definierten Beschränkungen getan wird. Tatsächlich ist die Verringerung der Kohlendioxid- Blasenbildung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ganz besonders überraschend, wenn man berücksichtigt, daß die Offenbarung der WO 93/23486 lehrt, daß β-CEA mit Carboxyl-reaktiven Materialien zu einer wirksameren Vernetzungsreaktion führt als herkömmlicherweise verwendete Acrylsäure oder Methacrylsäure, während es andererseits bekannt ist, daß die Reaktion zwischen Carbonsäure und Isocyanat Kohlendioxid erzeugt.
Wie oben angegeben wurde, stellen die Säuregruppen der polymerisierten Einheiten, die von dem Säure-Monomer (den Säure-Monomeren) der Formel (1) stammen, mindestens 30% der Säurezahl des Vinyl-Polymers (der Vinyl- Polymeren) von Komponente (A), wobei die Säurezahl zwischen 2 und 55 mg KOH/g festes Polymer variieren kann. Bevorzugter stellt der Beitrag aus den Säuregruppen der Säure(en) der Formel (1) mindestens 40% der Säurezahl des Polymers und noch bevorzugter mindestens 70% der Säurezahl.
Die Säurezahl des mindestens einen Vinyl-Polymeren liegt bevorzugter im Bereich von 4 bis 45 mg KOH/g festes Polymer und noch bevorzugter im Bereich von 8 bis 35 mg KOH/g festes Polymer.
Der Rest der Säurezahl (wenn vorhanden) kann durch Säure-Gruppen aus polymerisierten Einheiten einer anderen olefinisch ungesättigten Säure (anderer olefinisch ungesättigter Säuren) in dem Polymer bereitgestellt werden - d. h. der Beitrag zur Säurezahl des Polymers, der durch solche Gruppen erfolgt, liegt im Bereich von 0 bis 70%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60% und bevorzugter im Bereich 0 bis 30%. Diese anderen Säure- Monomere sind vorzugsweise andere ungesättigte Monocarbonsäuren und sind insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (obgleich andere mögliche Carbonsäure-Monomere Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und ihre Halbester und die Halbester von Phthalsäureanhydrid und Hydroxy-funktionelle Alkyl(meth)acrylate umfassen). Wir haben festgestellt, daß die Verwendung geringerer Mengen eines solchen alternativen Säureenthaltenden Monomers (solcher alternativer Säure-enthaltender Monomeren) bei der Bildung des Vinyl-Polymeren (wie es definiert wurde) die blasenfreie Natur der resultierenden Beschichtungen nicht beeinträchtigt. Im Handel verfügbares β-CEA, z. B. die oben diskutierten Materialien, werden in jedem Fall zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.-% Acrylsäure enthalten, wobei der Rest β-CEA (etwa 25 bis 43 Gew.-%) und höhere Addukte (etwa 55 bis 73 Gew.-%) ist.
Mit Vinyl-Polymer ist hier ein Polymer gemeint, das aus der Additionspolymerisation (normalerweise durch ein radikalisches Verfahren) von mindestens zwei, üblicher mindestens drei olefinisch ungesättigten Monomeren stammt, d. h., das Vinyl-Polymer wird ein Copolymer aus solchen olefinisch ungesättigten Monomeren sein.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Vinyl-Polymer ein Acryl-Pölymer, womit ein Vinyl-Polymer gemeint ist, das von Monomeren stammt, von denen > 50 Gew.-% die folgende Formel haben:
CH&sub2;=CHR²-C(=O)-Y-R³ (5)
worin R² H oder Methyl ist, R³ Alkyl oder Hydroxycycloalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 18C, bevorzugter 1 bis 8C), Cycloalkyl oder Hydroxycycloalkyl (vorzugsweise 5 bis 12 Ringkohlenstoffatome) oder H ist, und Y für -O- oder -NH- steht, mit der Maßgabe, daß alle Monomere, die Hydroxyl- oder Säure-Funktionalität bereitstellen, den Beschränkungen in dem resultierenden Polymeren unterworfen sind, wie sie oben definiert sind.
Wie oben definiert wurde, hat das Vinyl-Polymer (haben die Vinyl- Polymeren), von Komponente (A) eine Hydroxylzahl im Bereich von 8 bis 250 mg KOH/g festes Polymer. Eine derartige Hydroxyl-Funktionalität soll eine alkoholische Hydroxyl-Funktionalität bezeichnen und wird normalerweise durch die Verwendung mindestens eines Hydroxyl-enthaltenden Monomers in der Polymerisation unter Bildung des Polymeren bereitgestellt. Bevorzugter liegt die Hydroxylzahl im Bereich 20 bis 175 mg KOH/g Polymer, noch bevorzugter im Bereich von 35 bis 140 mg/KOH/g Polymer.
Die durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität des Vinyl-Polymeren (der Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) ist vorzugsweise ≥ 2, bevorzugter ≥ 2,3 und noch bevorzugter ≥ 3,5. (Durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität = durchschnittliche Anzahl der Hydroxyl-Gruppen pro Polymermolekül).
Es wird nun klar sein, daß das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) normalerweise durch Copolymerisation eines olefinisch ungesättigten Säure-enthaltenden Monomeren (olefinisch ungesättigter Säureenthaltender Monomeren), eines olefinisch ungesättigten Hydroxyl-enthaltenden Monomeren (olefinisch ungesättigter Hydroxyl-enthaltender Monomeren) und gegebenenfalls und vorzugsweise eines olefinisch ungesättigten Monomeren, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält (olefinisch ungesättigter Monomeren die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), gebildet wird (werden).
Das Säure-enthaltende Monomer (die Säure-enthaltenden Monomeren), die den Beschränkungen in dem resultierenden Polymeren, wie sie oben definiert sind (bezüglich Typ und Menge) unterworfen ist (sind), ist (sind) mindestens ein Monomer der Formel (1), am günstigsten β-CEA (oder ein Gemisch von β-CEA mit höheren Homologen, wie es oben diskutiert wurde) und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Carbonsäure-funktionelle Monomer, die vorzugsweise aus einem oder mehreren der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid ausgewählt sind, am günstigsten Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Das Hydroxyl-enthaltende Monomer (die Hydroxyl-enthaltenden Monomeren), die ebenfalls der Beschränkung in dem resultierenden Polymeren, wie sie oben definiert ist, unterworfen sind, ist (sind) üblicherweise ein Hydroxy-funktioneller Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Monomere umfassen Hydroxy-funktionelle Alkyl (vorzugsweise 1 bis 18C)-(meth)acrylate, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxystearylacrylat, Hydroxystearylmethacrylat; Dihydroxyalkyl (vorzugsweise 1 bis 6C)-Addukte von Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure; Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-funktionalisierte, Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylate, z. B. im Handel verfügbare Materialien, die als BISOMER PPMSS, BISOMER PPM6E (International Specialty Chemicals) bekannt sind; Caprolactonacrylat- Monomere, z. B. das im Handel erhältliche Material, das als TONE M100 Monomer (Union Carbide) bekannt ist. Weitere Beispiele umfassen (4-Hydroxymethylcyclohexyl)methacrylat (Mitsubishi Chemical) und Blemmer PE-90, Blemmer PE-200 und Blemmer PE-350 (Polyethylenglykolmethacrylate mit Molekulargewichten von 163 bis 173, 261 bis 303 bzw. 387 bis 468); Blemmer 70 PEP-350B (CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(=O)-(EO)r(PO)s-Hi worin EO Polyethylenoxid ist, PO Polypropylenoxid ist und das Molekulargewicht etwa 450 ist); und Blemmer -GLM (Glycerindimethacrylat) (alle Nippon Oil und Fats. Co.).
Die Monomeren, die zur Herstellung des Vinyl-Polymers verwendet werden, werden (wie oben erwähnt) normalerweise auch ein Monomer (Monomere), das (die) keine Säure, kein Hydroxyl enthält (enthalten), umfassen, welche die Bereitstellung oder Einstellung weiterer Eigenschaften des Polymeren, die erwünscht sein können, z. B. Glasübergangstemperatur (Tg), erleichtern. Beispiele für ein solches Monomer (für solche Monomeren) umfassen konjugierte Diene; Styrol oder substituierte Styrole; Olefine, z. B. Ethylen oder Propylen; Vinylhalogenide, z. B. Vinylidenchlorid und Vinylchlorid; olefinisch ungesättigte Amide; Vinylester; Vinylether; olefinisch ungesättigte Nitrile; heterocyclische Vinyl-Verbindungen; Vinylsulfonate; Diester von Fumarsäure und Maleinsäure und insbesondere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel:
CH&sub2;=CR&sup4;CO&sub2;R&sup5; (6)
worin R&sup4; H oder Methyl ist und R&sup5; ein gegebenenfalls substituiertes (z. B. gegebenenfalls Halogensubstituiertes) Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen ist, wobei aber Säure-enthaltende und Hydroxyenthaltende Gruppen ausgeschlossen sind. Spezifischere Beispiele für solche Monomeren umfassen Alkylester, (Chlor)alkyl- und (Fluor)alkylester, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isopropylacrylat, Isobornylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methyl-α- chloracrylat, n-Propyl-α-chloracrylat, n-Butyl-α-chloracrylat, β-Chlorethylacrylat, β-Chlorbutylacrylat, fluorierte Acrylate und Methacrylate (Z. B. die Fluor-Analogen der obigen Chloracrylate), Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Diethylmaleat, Diethylfumarat; Vinylester, z. B. Allylacetat, Allylchloracetat, Methallylacetat, Vinylacetat, Isopropenylacetat; Halogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, 1,2-Dichlorpropen-2, Methallylchlorid und Trichlorethylen; Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Aryle, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Pentachlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlarstyrol und p-Cyanostyrol; konjugierte Diene oder Chlordiene, z. B. Butadien und Chloropren und Vinyl-substituierte heterocyclische Imine, z. B. 2-Vinylpyridin und Vinylcarbazol. Weitere Monomere umfassen Dihydroxyalkyl(meth)acrylat-Addukte von organischen Diisocyanaten, z. B. das Di-hydroxyethylmethacrylat-Addukt eines C&sub9;H&sub1;&sub8;-Diisocyanats, das von Röhm GmbH als PLEX 6661-0 verkauft wird.
Typischerweise wird eine Vinyl-Polymerkomponente von Komponente (A) von einem Monomersystem abgeleitet sein, enthaltend 0,5 bis 12,5 Gew.-% eines Monomeren (Monomere) der Formel (1), vorzugsweise β-CEA oder ein Gemisch mit seinen höheren Homologen, wie es oben erwähnt wurde, (bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 7,5 Gew.-%); 0 bis 3 Gew.-% eines alternativen Carbonsäure-Monomers, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (bevorzugter 0 bis 2,5. Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%) (und der oben definierten Beschränkung bezüglich des Beitrags solcher Säuren zu der Säurezahl des Polymers unterworfen); 2 bis 60 Gew.-% eines Hydroxyl-funktionellen Monomers (Hydroxyl-funktioneller Monomeren), die vorzugsweise aus 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat ausgewählt sind (bevorzugter 6 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 8 bis 35 Gew.-%) (und der oben definierten Beschränkung bezüglich des Beitrags eines solchen Hydroxyl-Monomeren (solcher Hydroxyl-Monomerer) zu der Hydroxylzahl des Polymeren unterworfen); und 27,5 bis 97,5 Gew.-% eines Monomeren, das keine Säure, keine Hydroxyl enthält (Monomere, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), das (die) vorzugsweise aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylaten oder -methacrylaten, z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Cycloalkylacrylaten oder -methacrylaten mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, z. B. Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, und Styrolen, z. B. Styrol selbst und α-Methylstyrol ausgewählt ist (sind) (bevorzugter 35 bis 93 Gew.-%, noch bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%). (Alle Gew.-%-Werte sind auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Polymerisation verwendet werden, bezogen). Das Monomer, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält, (die Monomeren, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten) werden oft so ausgewählt, daß sie eine gewünschte Tg für das Polymer bereitstellen oder dazu beitragen, und zu diesem Zweck wird es (werden sie) oft ein Gemisch aus harten und weichen Monomeren umfassen; typische Beispiele für harte Monomere sind Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Styrole, und typische Beispiele für weiche Monomere sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat. [Ein "hartes" Monomer ist eins, das bei Homopolymerisation zu einem Polymer mit einer hohen Tg führt, d. h. einer Tg > 20ºC, oft > 60ºC, während ein "weiches" Monomer eins ist, das bei Homopolymerisation zu einem Polymer mit niedriger Tg, d. h. ≤ 0ºC, führt].
Ein spezifischeres Beispiel eines Vinyl-Polymeren von Komponente (A) ist ein Acryl-Polymer, das von einem Monomersystem abgeleitet ist, umfassend 1 bis 6 Gew.-% eines Säuremonomeren (Säuremonomere) der Formel (1) (für die bevorzugte Beispiele oben angegeben sind), 0 bis 3 Gew.-% eines alternativen Carbonsäure-Monomeren (alternative Carbonsäure-Monomere) (bevorzugte Beispiele dafür sind oben angegeben), 10 bis 40 Gew.-% eines Hydroxyl-funktionellen Monomeren (Hydroxyl-funktionelle Monomere) (bevorzugte Beispiele sind oben angegeben), 10 bis 40 Gew.-% eines harten Acrylsäure-Monomeren, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält (harte Acryl- Monomere, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), z. B. eine oder mehrere der Verbindungen Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Cyclohexylacrylat, 1 bis 79 Gew.-% eines weichen Acrylmonomeren, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält (weiche Acryl-Monomere, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), z. B. eine oder mehrere der Verbindungen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat, und 0 bis 10 Gew.-% anderes Vinyl-Monomer (andere Vinyl-Monomere).
Ein anderes spezifischeres Beispiel für ein Vinyl-Polymer von Komponente (A) ist ein Styrol-Acryl-Polymer, das von einem Monomersystem stammt, umfassend 1 bis 6 Gew.-% eines Säure-Monomers (Säure-Monomere) der Formel (1) (bevorzugte Beispiele dafür sind oben angegeben), 0 bis 3 Gew.-% eines alternativen Carbonsäure-Monomers (alternative Carbonsäure-Monomere) (bevorzugte Beispiele dafür sind oben angegeben), 5 bis 30 Gew.-% eines Hydroxy-funktionellen Monomers (Hydroxy-funktionelle Monomere) (bevorzugte Beispiele dafür sind oben angegeben), 10 bis 50 Gew.-% eines harten Styrol- Monomers (harte Styrol-Monomere), das (die) Styrol und/oder α-Methylstyrol ist (sind), 10 bis 84 Gew.-% eines weichen Monomers, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält (weiche Monomere, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), z. B. eine oder mehrere der Verbindungen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat, und 0 bis 10 Gew.-% eines anderen Vinyl- Monomeren (andere Vinyl-Monomere).
Das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymere) von Komponente (A) hat (haben) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw ≤ 200 000 Dalton, bevorzugter ≤ 100 000 Dalton und noch bevorzugter ≤ 50 000 Dalton. Allerdings sollen diese Maxima der Molekulargewichtswerte nicht beschränkend sein und beispielsweise sind Mw-Werte von bis zu 1 000 000 und höher möglich. Der bevorzugte Mindestwert für Mw ist 2 000 Dalton, bevorzugter 5 000 Dalton und noch bevorzugter 10 000 Dalton. Somit ist ein besonders bevorzugter Bereich für Mw 10 000 bis 50 000 Daltons (Polymer-Molekulargewichte können durch Gel-Pemeationschromatographie bestimmt werden, wobei unter Verwendung eines geeigneten bekannten Polymeren als Standard geeicht wird).
Die Tg des Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von -50 bis 80ºC, bevorzugter im Bereich von 0 bis 50ºC. (Tg-Werte können experimentell unter Anwendung der Differentialabtastkalorimetrie DSC bestimmt oder unter Verwendung der Fox-Gleichung errechnet werden).
Das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) der wäßrigen Polymerzusammensetzung wird (werden) - wie oben angegeben - unter Anwendung eines Additionspolymerisationsverfahrens, vorzugsweise eines Radikalpolymerisationsverfahrens hergestellt; dieses ist normalerweise ein wäßriges Polymerisationsverfahren (obgleich im Prinzip alternativ ein Lösungs/Dispersionsverfahren, wie es in US 5304400 beschrieben ist, angewendet werden könnte), Ein solches wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren kann im Prinzip ein wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren unter Herstellung einer wäßrigen Lösung (teilweise oder vollständig) sein, wenn dies verlangt wird, ist aber normalerweise ein wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren unter Bildung einer wäßrigen Polymer-Emulsion (d. h. Latex). Ein derartiges wäßrige Emulsionspolymerisationsverfahren ist gängigerweise selbst äußerst gut bekannt und muß nicht detailliert beschrieben werden. Es reicht, auszuführen, daß ein solches Verfahren die Dispersion der Monomeren in einem wäßrigen Medikament und Durchführen der Polymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators (normalerweise wasserlöslich) umfaßt und daß (normalerweise) ein geeignetes Erwärmen (z. B. 30 bis 120ºC) und Bewegung (Rühren) angewendet werden. Die wäßrige Emulsionspolymerisation kann durchgeführt werden, indem ein oder mehrere herkömmliche Emulgatoren (oberflächenaktive Mittel) [z. B. anionische, kationische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH&sub4;-Alkylsulfate, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren, Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren und/oder Fettsäureamiden und Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Fettsäuren wie z. B. Na-Stearat und Na-Oleat] verwendet werden. Die Alkyl-Gruppen in solchen oberflächenaktiven Mitteln (wenn sie verwendet werden) sind langkettig mit z. B. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Aryl-enthaltende Analoge der Alkyl-enthaltenden oberflächenaktiven Mittel sind ebenfalls einsetzbar, insbesondere die mit Alkyl-substituierten Aryl- Gruppen, z. B. Nonylphenol oder Triisobutylphenol. Andere oberflächenaktive Mittel umfassen Phosphonat- und Phosphat-Analoge solcher Sulfonate und Sulfate. Nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen Polyglykolether- Verbindungen, die aus 30 bis 100 Ethylenoxid-Gruppen und/oder Propylenoxid- Gruppen, die an langkettige Alkyl- oder Aryl (insbesondere Alkylsubstituierte Aryl)-Gruppen des oben beschriebenen Typs gebunden sind (z. B. Ethylenoxid- oder Propylenoxid-modifizierte Laurylalkohole oder Stearylalkohole) bestehen. Weitere anionische oberflächenaktive Mittel umfassen solche Alkyl- oder (Alk)aryl-Gruppen, die an Sulfonsäure-Gruppen, Schwefelsäurehalbester-Gruppen (wiederum an Glykolether-Gruppen gebunden), Phosphonsäure-Gruppen oder Carbonsäure-Gruppen gebunden sind. Kationische oberflächenaktive Mittel umfassen z. B. Alkyl-, Aryl- oder (Alk)aryl- Gruppen, die an Ammonium-Gruppen, insbesondere tertiäre Ammoniumsalz- Gruppen gebunden sind. Die verwendete Menge an Emulgator ist vorzugsweise 0,01 bis 10%, üblicherweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch an eingefülltem Monomer (eingefüllten Monomeren). Die Polymerisation kann herkömmliche Radikalinitiatoren verwenden [z. B. wasserlösliche Peroxy-Verbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylper-2-ethylhexanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperpivalat, t-Butylpivalat, Di-t-butylperoxid, Dicyclohexyl- oder Dibenzoylperoxydicarbonate; wasserlösliche anorganische Persulfate, z. B. NH&sub4;-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat; wasserlösliche Azo-Verbindungen, z. B. 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder ihre Salze und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Es können Redoxsysteme verwendet werden, die aus einer oxidierenden Komponente wie Alkalimetall oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Reduktionsmittel, z. B. Isoascorbinsäure oder Na-Bisulfat gebildet werden. Die Menge des gesamten Initiatorsystems (d. h. einschließlich eines Reduktionsmittels, wenn dies verwendet wird), liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5%, üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht des ganzen eingefüllten Monomers (der gesamten eingefüllten Monomeren).
Ein Emulsionspolymerisationsverfahren, das zur Herstellung des Vinyl- Polymers (der Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) verwendet wird, kann durchgeführt werden, indem ein "all-in-one"-Chargenverfahren (d. h. ein Verfahren, in dem bei Beginn der Polymerisation alle Materialien, die verwendet werden sollen, in dem Polymerisationsmedium vorliegen) oder ein Halb-Chargen-Verfahren, bei dem ein oder mehrere der verwendeten Materialien (üblicherweise mindestens eins der Monomeren) ganz oder teilweise während der Polymerisation dem Polymerisationsmedium zugeführt wird. Obgleich es nicht bevorzugt ist, so könnten im Prinzip auch kontinuierliche Verfahren angewendet werden.
Das zur Herstellung des Vinyl-Polymers (der Vinyl-Polymeren) angewendete Polymerisationsverfahren muß in vielen Fällen so sein, daß ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wird (z. B. Mw ≤ 50 000); zu diesem Zweck wird zur Molekulargewichtsregulierung ein geeignetes Kettenübertragungsagens (chain transfer agent = CTA) in der Polymerisation verwendet. Geeignete CTA's umfassen Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, Isooctylthioglykolurat, Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ihre Ester, für die 3-Mercaptopropionsäure und 2-Mercaptopropionsäure Beispiele sind. Es können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Kohlenstoffbrom-Verbindungen wie z. B. Kohlenstofftetrabromid und Bromotrichlormethan, verwendet werden.
Es ist auch möglich, eine Molekulargewichtsregulierung unter Anwendung eines Verfahrens, das als katalytische Kettenübertragungspolymerisation bekannt ist, durchzuführen. In diesem Verfahren wird ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht unter Anwendung der Technik der Radikalpolymerisation hergestellt, wobei ein Radikalinitiator verwendet wird; das Molekulargewicht wird unter Verwendung einer katalytischen Menge eines Übergangsmetallkomglexes und insbesondere eines Cobaltchelat-Komplexes, von dem angenommen wird, daß er als CTA wirkt, reguliert; diese Technik ist auf dem Fachgebiet als katalytische Kettenübertragungs (CCT)-Polymerisation bekannt. Beispiele für besonders geeignete katalytische Kettenübertragungsagenzien sind in WO 96/13527 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) unter Anwendung eines Verfahrens der Sukzessiv-Polymerisation hergestellt, wobei eine erste Phase des Polymers (die alternativ als getrenntes Polymer angesehen werden kann) in Gegenwart einer zweiten Phase (die wiederum alternativ als getrenntes Polymer angesehen werden kann), hergestellt wird. In solchen Fällen ist das Polymer- Gewichtsverhältnis erste Phase/zweite Phase vorzugsweise 10/90 bis 80/20, bevorzugter 20/80 bis 70/30. Die Tg der ersten Phase ist im allgemeinen ≥ 65ºC und die Tg der zweiten Phase im allgemeinen ≤ 45ºC; die Hydroxylzahl der ersten Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 40 mg/KOH/g Polymer und die Hydroxylzahl der zweiten Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 250 mg KOH/g Polymer, bevorzugter im Bereich von 20 bis 175 mg KOH/g Polymer.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Vinyl- Polymer (werden die Vinyl-Polymeren) von Komponente A wieder unter Anwendung eines Verfahrens der Sukzessiv-Polymerisation, wie es oben beschrieben ist, hergestellt, allerdings ist das Polymerverhältnis erste Phase/zweite Phase vorzugsweise 90/10 bis 40/60, bevorzugter 80/20 bis 60/40. Die Tg der ersten Phase ist im allgemeinen ≤ 45ºC, und die Tg der zweiten Phase ist im allgemeinen ≥ 65ºC. Die Hydroxylzahl der ersten Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 250 mg KOH/g festes Polymer und die Hydroxylzahl der zweiten Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 30 mg KOH/g festes Polymer.
Die Säure- und Hydroxylzahlen der Polymerkomponente werden in solchen Sukzessiv-Polymer Systemen (d. h. bei der Gesamtheit beider Polymerphasen) natürlich innerhalb der Bereiche, die oben für das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymeren) definiert sind, liegen.
Der pH der wäßrigen Zusammensetzung ist normalerweise im Bereich von 2 bis 10, bevorzugter im Bereich von 5 bis 9 und am günstigsten zwischen 6,4 und 8,5. Bei der Herstellung wird die Vinyl-Polymer-Dispersion (normalerweise Latex) allerdings einen sauren pH haben (wegen des verwendeten sauren Monomers und möglicherweise außerdem wegen eines anionischen Emulgators oder eines Säure-Initiators, die verwendet werden könnten). Folglich kann es wünschenswert sein, die Vinyl-Polymer-Dispersion im Anschluß an ihre Herstellung mit einer Base zu behandeln, um ihren pH zu erhöhen. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Basen umfassen aliphatische Amine mit einem Molekulargewicht zwischen 31 und 200 g/mol z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, und anorganische Basen wie z. B. Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH. Die verwendete Menge sollte ausreichend sein, um den pH der Vinyl-Dispersion - wie sie hergestellt worden war - auf einen gewünschten Level zu erhöhen. Es ist dennoch auch möglich, die wäßrige Polymerisation unter Bildung des Vinyl-Polymeren in einer gepufferten Umgebung durchzuführen, derart, daß der pH der abschließenden Polymer- Dispersion bereits den gewünschten Level hat.
Die wäßrige Dispersion des mindestens einen Vinyl-Polymeren (Komponente (A)) hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% (bevorzugter im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%), bezogen auf die gesamten Feststoffe, und eine Viskosität, die vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 000 mPa·s (bevorzugter von 10 bis 15 000 mPa·s), gemessen bei 25ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter, liegt.
Die organische Polyisocyanat-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Komponente (B)) liegt in der Komponente (A) vorzugsweise in emulgierter Form vor (obgleich einige Kombinationen von Polyisocyanat und Vinyl-Polymerdipspersion zu eher lösungsartigen Gemischen, soweit es das Polyisocyanat betrifft, führen können). Das Polyisocyanat selbst kann wasserdispergierbar sein (beispielsweise durch seine eingearbeiteten hydrophilen Gruppen, z. B. Polyethylenoxid-Ketten), allerdings ist dies nicht essentiell, da das dispergierte Vinyl-Polymer von Komponente (A) manchmal gleichzeitig als Emulgator für das zugesetzte Polyisocyanat dient. Es kann auch ein externes oberflächenaktives Mittel (externe oberflächenaktive Mittel) zur Unterstützung der Emulgierung eingesetzt werden, allerdings ist eine solche Verwendung nicht essentiell und hängt von der Natur/Struktur des verwendeten Polyisocyanat-Typs ab. Das Polyisocyanat kann durch jede geeignete Technik in die Komponente (A) gemischt werden - einfaches Rühren bei Umgebungstemperatur ist normalerweise ausreichend. Es kann manchmal nützlich sein, eine organische Flüssigkeit (z. B. Ethylacetat) zu verwenden, um ein Vermischen zu erleichtern und die Viskosität zu verringern.
Die Polyisocyanat-Komponente kann irgendein organisches Polyisocyanat sein, das (cyclo)aliphatisch, arylaliphatisch und/oder aromatisch gebundene NCO-Gruppen enthält und das bei Umgebungstemperatur normalerweise flüssig ist. Bevorzugter ist es ein Polyisocyanat (oder Polyisocyanat-Gemisch), das nur aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen hat (eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 2,1 bis 5).
Geeignete Polyisocyanate umfassen die, die auf 1,6-Hexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und/oder Bis-isocyanatocyclohexyl)methan basieren, nämlich die Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanurat-Derivate solcher Diisocyanate. Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate umfassen Biuret- Polyisocyanate auf der Basis von 1,6-Hexandiisocyanaten und die, die auf Gemischen von N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)polyisocyanaten basieren mit geringen Mengen ihrer höheren Homologen. Ebenfalls bevorzugt sind die cyclischen Trimere von 1,6-Hexandiisocyanat auf der Grundlage von N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurat im Gemisch mit geringen Mengen seiner höheren Homologen. Bevorzugt sind auch Trimere, wenn sie mit Polyethylenoxid-Ketten modifiziert sind, um sie wasserdispergierbar zu machen.
Aromatische oder arylaliphatische Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen solche, die auf 2,4-Diisocyanato-toluol basieren oder handelsübliche Gemische davon mit 2,6-Diisocyanato-toluol oder die auf 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan basieren oder Gemische davon mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Ein weiteres derartiges Polyisocyanat, das eingesetzt werden kann, ist meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (TM X DI).
Für eine umfassendere Beschreibung geeigneter Polyisocyanate zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird auf die Offenbarungen der AU 41135/89, DE 16 70 666, DE 39 00 653, EP 336205, EP 339396, US 5304400, CA 2090144 und US 4618390 verwiesen, die hiermit als Referenz aufgenommen werden.
Ein besonders verwendbares Polyisocyanat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das Produkt Bayhydur 3100 (Bayer AG); dieses ist ein Polyethylenglykol-funktionalisiertes Isocyanurat und ist im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten das definierte Vinyl-Polymer (die definierten Vinyl-Polymeren) und Polyisocyanat(e) vorzugsweise in solchen Konzentrationen, daß ein NCO/OH-Äquivalent- Verhältnis (bezogen auf die Isocyanat-Gruppen von Komponente (B) und die Hydroxyl-Gruppen von Komponente (A)) im Bereich von 0,3/1 bis 5/1, bevorzugter 0,5/1 bis 2/1 und noch bevorzugter im Bereich von 0,7/1 bis 1,2/1 erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können in einem breiten Bereich von Gebieten Anwendung finden (z. B. für Schutz-, Dekorations-, Klebe-, Dichtungs- oder graphische Beschichtungen) und können als Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen z. B. in Anstrichmitteln, Lackfarben, Lacken und Tinten verwendet werden.
Sie können als Beschichtungszusammensetzungen auf eine Reihe von Substraten aufgetragen werden, z. B. auf Metalle, Holz, Materialien auf Holzbasis (z. B. Holzspanplatte, Holzfaserplatte und Papier); Stoff; Leder; Glas; mineralische Baumaterialien wie z. B. Stein, Beton, Plaster auf Kalk- und/oder Zementbasis, gipshaltige Oberflächen, Faser-Zementbaumaterial und gipshaltige Oberflächen; nicht-geschäumte Kunststoffe und Schaumstoff. Das Auftragen kann nach einem herkömmlichen Verfahren erfolgen einschließlich Bürsten, Tauchen, Fließbeschichtung, Sprühen, Walzenbeschichtung, Farbkissenbeschichtung und dgl.
Die Beschichtungszusammensetzungen können andere Ingredienzien, Zusatzstoffe oder Hilfsmittel enthalten, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren (oberflächenaktive Mittel), Pigmentdispersionshilfsmittel, Egalisiermittel, Mittel gegen Kraterbildung, Antischaummittel, Mittel gegen Sedimentation, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidantien, Füllstoffe usw. Es können weitere Polymertypen und Polymer-Dispersionen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein - z. B. Acrylpolymer- Emulsionen und wäßrige Polyurethan-Dispersionen. Beispielsweise kann eine Acryl- oder Acryl-Styrol-Polymer-Emulsion mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von vorzugsweise < 100 nm und einer Tg von vorzugsweise > 75ºC zugesetzt werden (typischerweise in einer Menge von etwa 10 Gew.-% Feststoff/Feststoff), beispielsweise zur Verbesserung von Eigenschaften wie der frühen Block-Resistenz oder der klebfreien Zeit der Emulsion.
Es ist auch möglich, Koaleszenzmittel und/oder Weichmacher in die Zusammensetzung einzuarbeiten, um die Filmbildungseigenschaften zu optimieren oder fein abzustimmen, und zwar in einer Menge von 0 bis 55 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Vinyl-Polymer-Dispersion. Beispiele für Koaleszenzmittel, die verwendet werden können, umfassen Dipropylenglykol-n-butylether (Dowanol DPnB von Dow), 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat (Texanol von Eastman Chem.), Butylglykol und Butyldiglykolacetat. Beispiele für Weichmacher umfassen Dioctylphthalat, Diester von Adipaten, Phthalaten und Fumaraten, wobei die C-Kettenlänge der Alkohol-Gruppe vorzugsweise ≥ 4C ist und die C-Kettenlänge beider Alkohol-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein kann. Andere Zusatzstoffe umfassen die Vernetzungsdichte erhöhende wasserlösliche ein- oder (vorzugsweise) mehrwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht (normalerweise ≤ 380 Dalton); Beispiele für diese umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, isomere Butandiole, die Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin.
Solche anderen Ingredienzien, Zusatzstoffe und Hilfsmittel (wie oben erwähnt) werden normalerweise am besten vor Zusatz der Komponente (B) in die Komponente (A) eingearbeitet.
Die einmal aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen können natürlicherweise bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen werden oder der Trocknungsprozeß kann durch Wärme beschleunigt werden. Eine Vernetzung kann entwickelt werden, indem über einen längeren Zeitraum (mehrere Tage) bei Raumtemperatur stehen gelassen wird oder indem über einen viel kürzeren Zeitraum bei erhöhter Temperatur erwärmt wird (in diesem Fall können der Trocknungs- und Vernetzungs-Schritt - wenn gewünscht - in einem Arbeitsgang kombiniert werden).
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, allerdings nicht beschränkt. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen. Das Präfix C vor einer Beispiel-Nr. gibt an, daß dies ein Vergleichsbeispiel ist.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen oder Handelsbezeichnungen verwendet:
BA = n-Butylacrylat
EA = Ethylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
HEMA = 2-Hydroxyethylmethacrylat
β-CEA (Rhone Poulenc)* = β-Carboxyethylacrylat (enthält AA und höhere Homologe von β-CEA)
AA = Acrylsäure
Disponil FES993IS (Henkel) = Laruylethersulfat (12E0) Na-Salz (oberflächenaktives Mittel)
EO = Ethylenoxid
DMEA = Dimethylaminoethanol
Bayhydur 3100 (Bayer) = Polyethylenglykol-funktionalisiertes Isocyanat
(* Wie früher diskutiert wurde, enthält dieses im Handel erhältliche Material etwa 16 Gew.-% AA, etwa 55 Gew.-% höhere Addukte als β-CEA und etwa 29 Gew.-% β-CEA selbst; allerdings werden sich die folgenden Beispiele der Einfachheit halber nur auf β-CEA als einzelnes Material beziehen, obgleich es selbstverständlich ist, daß dieses diese anderen Säuren beinhaltet].

HERSTELLUNG EINES ACRYLPOLYMER-LATEX AL1

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL1 der Polymerzusammensetzung BA/MMA/HEMA/β-CEA = 26/37/30/7 wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 731,5 Teilen Wasser und 3,2 Teilen Disponil FES993IS wird in einen Reaktor gefüllt und auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten Monomer-Beschickungsgutes, umfassend 191,4 Teile Wasser, 9,6 Teile Disponil FES993IS, 19,3 Teile Dodecylmercaptan, 200,3 Teile n-Butylacrylat, 285,1 Teile Methylmethacrylat, 231,2 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 53,9 Teile β-Carboxyethylacrylat, werden eingefüllt und das Gemisch wird anschließend auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsgutes, umfassend 2,3 Teile Ammoniumpersulfat, 151,8 Teile Wasser und 9,8 Teile Disponil FES993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der anschließend auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit der Zugabe von Monomer- Beschickungsgut und Initiator-Beschickungsgut begonnen. Das Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 90 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 100 Teilen Wasser gespült wird; das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 100 min zugesetzt. Nachdem beide Beschickungsgüter dem Reaktor zugesetzt wurden, wird das Gemisch für 30 min bei 85ºC gehalten. 0,52 Teile t-Butylhydroperoxid, 0,42 Teile Isoascorbinsäure und 8, 9 Teile Wasser werden zugegeben und das Gemisch wird für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex (AL1) wird gekühlt und mit einem 75 um-Filtertuch gesiebt. Die Säurezahl des Latex-Polymer war 27,3 mg KOH/g festes Polymer, die Hydroxylzahl war 129,5 mg KOH/g festes Polymer.

HERSTELLUNG VON ACRYLPOLYMER-LATEX AL2

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL2 der Polymerzusammensetzung BA/MMA/HEMA/AA = 30,65/36,35/30/3 wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 731,5 Teilen Wasser und 3,2 Teilen Disponil FES993IS wird in einen Reaktor gefüllt und auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten Monomer-Beschickungsgutes, umfassend 191,4 Teile Wasser, 9,6 Teile Disponil FES993IS, 19,3 Teile Dodecylmercaptan, 236,2 Teile n-Butylacrylat, 280,1 Teile Methylmethacrylat, 231,2 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 23,1 Teile Acrylsäure, werden eingefüllt und das Gemisch wird anschließend auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsgutes, umfassend 2,3 Teile Ammoniumpersulfat, 151,8 Teile Wasser und 9,8 Teile Disponil FE5993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der anschließend auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit dem Zusatz von Monomer- Beschickungsgut und Initiator-Beschickungsgut begonnen. Das Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 90 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 100 Teilen Wasser gespült wird; das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 100 min zugesetzt. Nachdem beide Beschickungsgüter dem Reaktor zugesetzt wurden, wird das Gemisch 30 min bei 85ºC gehalten. Es werden 0,52 Teile t-Butylhydroperoxid, 0,42 Teile Isoascorbinsäure und 8,9 Teile Wasser zugegeben und das Gemisch wird für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex (AL2) wird gekühlt und mit einem 75 um-Filtertuch gesiebt. Die Säurezahl des Latex- Polymer war 23,4 mg KOH/g festes Polymer und die Hydroxylzahl war 129,5 mg KOH/g festes Polymer.

HERSTELLUNG VON ACRYLPOLYMER-LATEX AL3

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL3 der Polymerzusammensetzung BA/MMA/HEMA/β-CEA = 24/36/30/10 wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 731,5 Teilen Wasser und 3,2 Teilen Disponil FES993IS wird in den Reaktor gefüllt, der pH wird mit DMEA auf 7,0 erhöht und das ganze wird auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten Monomer- Beschickungsguts, dessen pH mit DMEA auf 7,3 erhöht wurde, und das 191,4 Teile Wasser, 9,6 Teile Disponil FES993IS, 19,3 Teile Dodecylmercaptan, 185,0 Teile Butylacrylat, 277,3 Teile Methylmethacrylat, 231,2 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 77,1 Teile β-Carboxyethylacrylat enthält, werden eingefüllt und anschließend wird das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsgutes, umfassend 2,3 Teile Ammoniumpersulfat, 151,8 Teile Wasser und 9,8 Teile Disponil FES993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der anschließend auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit der Zugabe des Monomer-Beschickungsgutes und des Initiator- Beschickungsgutes begonnen. Das Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 90 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 100 Teilen Wasser gespült wird. Das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 100 min zugegeben. Nachdem beide Beschickungsgüter dem Reaktor zugesetzt sind, wird das Gemisch für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex AL3 wird gekühlt und mit einem 75 um-Filtertuch gesiebt. Die Säurezahl des Latex-Polymers war 39,0 mg KOH/g festes Polymer und die Hydroxylzahl war 129,5 mg KOH/g festes Polymer.

HERSTELLUNG VON ACRYLPOLYMER-LATEX AL4

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL4 der Polymerzusammensetzung BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA = 19,5/49,5/15/10/6 wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 731,5 Teilen Wasser und 3,2 Teilen Disponil FES993IS wird in den Reaktor gefüllt und auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten Monomer-Beschickungsguts, umfassend 191,4 Teile Wasser, 9,6 Teile Disponil FES993IS, 19,3 Teile Dodecylmercaptan, 150,2 Teile Butylacrylat, 381,4 Teile Methylmethacrylat, 115,6 Teile Ethylacrylat, 77,1 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 46,2 Teile β-Carboxyethylacrylat, werden eingefüllt und das Gemisch wird anschließend auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsguts, umfassend 2,3 Teile Ammoniumpersulfat, 151,8 Teile Wasser und 9,8 Teile Disponil FES993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der anschließend auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit der Zugabe des Monomer-Beschickungsgutes und Initiator-Beschickungsgutes begonnen. Das Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 90 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 100 Teilen Wasser gespült wird. Das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 100 min zugesetzt. Nachdem beide Beschickungsgüter in den Reaktor gegeben wurden, wird das Gemisch für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex A14 wird gekühlt und mit einem 75 um Filtertuch gesiebt. Die Säurezahl des Latex-Polymer war 23,4 mg KOH/g festes Polymer und die Hydroxylzahl war 43,2 mg KOH/g festes Polymer.

HERSTELLUNG VON ACRYLPOLYMER-LATEX AL5

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL5 wurde durch ein Verfahren der Sukzessiv-Polymerisation hergestellt, wobei die resultierende Polymerkomponente eine Gesamtpolymerzusammensetzung BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA = 26/38/30/6 hatte. Er wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 516,2 Teilen Wasser und 2,8 Teilen Disponil FES993IS wird in den Reaktor gefüllt und auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten ersten Monomer-Beschickungsgutes, umfassend 116,5 Teile Wasser, 3,4 Teile Disponil FES993IS, 6,7 Teile Dodecylmercaptan, 55,6 Teile n-Butylacrylat, 117,0 Teile Methylmethacrylat, 80,9 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 16,2 Teile β-Carboxyethylacrylat, werden eingefüllt und das Gemisch wird anschließend auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsgutes, umfassend 2,0 Teile Ammoniumpersulfat, 132,8 Teile Wasser und 8,5 Teile Disponil FES993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der dann auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, werden der Zusatz des Monomer- Beschickungsguts und Initiator-Beschickungsguts begonnen. Das erste Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 45 min zugesetzt, das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 105 min zugesetzt. 5 min nachdem das erste Monomer-Beschickungsgut in den Reaktor gegeben wurde, wird mit dem Zusatz des zweiten Monomer-Beschickungsguts, umfassend 174,8 Teile Wasser, 5,1 Teile Disponil FES993IS, 10,1 Teile Dodecylmercaptan, 120,7 Teile n-Butylacrylat, 138,2 Teil Methylmethacrylat, 121,4 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 24,3 Teile β-Carboxyethylacrylat, begonnen. Das zweite Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 45 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 87,5 Teilen Wasser gespült wird. Nachdem das zweite Monomer-Beschickungsgut und das Initiator-Beschickungsgut dem Reaktor zugesetzt sind, wird das Gemisch 30 min bei 85ºC gehalten. 0,36 Teile t-Butylhydroperoxid, 0,36 Teile Isoascorbinsäure und 7, 8 Teile Wasser werden zugegeben und das Gemisch wird für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex (AL5) wird gekühlt und mit einem 75 um-Filtertuch gesiebt. Die Gesamtsäurezahl der Latex-Polymerkomponente war 23,4 mg KOH/g festes Polymer und die Gesamthydroxylzahl war 129,5 mg KOH/g festes Polymer.

HERSTELLUNG VON ACRYLPOLYMER-LATEX AL6

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL6 wurde durch ein Verfahren der Sukzessiv-Polymerisation hergestellt, wobei die resultierende Polymerkomponente die Gesamtpolymerzusammensetzung BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA 28,5/43,5/22/6 hatte. Er wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 516,2 Teilen Wasser und 2,8 Teilen Disponil FES993IS wird in den Reaktor gefüllt und auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten ersten Monomer-Beschickungsguts, umfassend 116,5 Teile Wasser, 3,4 Teile Disponil FES993IS, 6,7 Teile Dodecylmercaptan, 84,4 Teile n-Butylacrylat, 142,1 Teile Methylmethacrylat, 27,0 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 16,2 Teile β-Carboxyethylacrylat, werden eingefüllt, das Gemisch wird anschließend auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsguts, umfassend 2,0 Teile Ammoniumpersulfat, 132,8 Teile Wasser und 8,5 Teile Disponil FES993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der anschließend auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit dem Zusatz des Monomer- Beschickungsguts und Initiator-Beschickungsguts begonnen. Das erste Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 45 min zugegeben, das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 105 min zugesetzt. 5 min nachdem das erste Monomer-Beschickungsgut in den Reaktor gegeben wurde, wird mit der Zugabe des zweiten Monomer-Beschickungsguts, umfassend 174,8 Teile Wasser, 5,1 Teile Disponil FES993IS, 10,1 Teile Dodecylmercaptan, 107,9 Teile n-Butylacrylat, 151,0 Teile Methylmethacrylat, 121,4 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 24,3 Teile β-Carboxyethylacrylat, begonnen. Das zweite Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 45 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 87,5 Teilen Wasser gespült wird. Nachdem das zweite Monomer-Beschickungsgut und das Initiator-Beschickungsgut in den Reaktor gegeben wurden, wird das Gemisch 30 min lang bei 85ºC gehalten. 0,36 Teile t-Butylhydroperoxid, 0,36 Teile Isoascorbinsäure und 7,8 Teile Wasser werden zugesetzt und das Gemisch wird für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex (AL6) wird gekühlt und mit einem 75 um-Filtertuch gesiebt. Die Gesamtsäurezahl der Latex-Polymerkomponente war 23,4 mg KOH/g festes Polymer und die Gesamthydroxylzahl war 94,9 mg KOH/g festes Polymer.

HERSTELLUNG VON ACRYLPOLYMER-LATEX AL7

Ein wäßriger Acrylpolymer-Latex AL7 wurde durch ein Verfahren der Sukzessiv-Polymerisation hergestellt, wobei die resultierende Polymerkomponente die Gesamtpolymerzusammensetzung BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA = 28,5/43,5/30/6 hatte. Er wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 515,1 Teilen Wasser und 2,8 Teilen Disponil FES993IS wird in den Reaktor gefüllt und auf 65ºC erwärmt. 5 Vol./Vol.-% eines voremulgierten ersten Monomer-Beschickungsguts, umfassend 115,1 Teile Wasser, 3,4 Teile Disponil FES993IS, 1,4 Teile Dodecylmercaptan, 72,5 Teile n-Butylacrylat, 101,5 Teile Methylmethacrylat, 81,5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 16,3 Teile β-Carboxyethylacrylat, werden eingefüllt und das Gemisch wird anschließend auf 75ºC erwärmt. 30 Vol./Vol.-% eines vorgemischten Initiator-Beschickungsguts, umfassend 2,0 Teile Ammoniumpersulfat, 133,8 Teile Wasser und 8,6 Teile Disponil FES993IS, werden in den Reaktor gefüllt, der anschließend auf 85ºC erwärmt wird. 5 min nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit der Zugabe des Monomer- Beschickungsgutes und Initiator-Beschickungsgutes begonnen. Das erste Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 45 min zugesetzt, das Initiator-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 105 min zugesetzt. 5 min nachdem das erste Monomer-Beschickungsgut zu dem Reaktor gegeben wurde, wurde mit dem Zusatz des zweiten Monomer-Beschickungsguts, umfassend 176,2 Teile Wasser, 5,1 Teile Disponil FES993IS, 10,2 Teile Dodecylmercaptan, 108,7 Teile n-Butylacrylat, 152,2 Teile Methylmethacrylat, 122,3 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 24,5 Teile β-Carboxyethylacrylat, begonnen. Das zweite Monomer-Beschickungsgut wird über einen Zeitraum von 45 min zugesetzt, wonach die Apparatur mit 87,5 Teilen Wasser gespült wird. Nachdem das zweite Monomer-Beschickungsgut und das Initiator-Beschickungsgut in den Reaktor gegeben wurden, wird das Gemisch 30 min lang bei 85ºC gehalten. 0,37 Teile t-Butylhydroperoxid, 0,37 Teile Isoascorbinsäure und 7,8 Teile Wasser werden zugesetzt und das Gemisch wird für weitere 30 min bei 85ºC gehalten. Der resultierende wäßrige Latex (AL7) wird gekühlt und mit einem 75 um-Filtertuch gesiebt. Die Gesamtsäurezahl der Latex-Polymerkomponente war 23,4 mg KOH/g festes Polymer und die Gesamthydroxylzahl war 129,5 mg KOH/g festes Polymer.

BEISPIELE 1, C2, 3, 4, 5, 6 und 7

Wäßrige Zusammensetzungen, die den Beispielen 1, 3, 4, 5, 6 und 7 (gemäß der Erfindung) und Beispiel C2 (nicht gemäß der Erfindung) entsprechen, wurden wie folgt hergestellt.

BEISPIEL 1

Der pH von 100 Teilen AL1 wurde unter Verwendung von DMEA (50%ig in Wasser) auf 7 erhöht. Das Gemisch wurde gerührt, während 21,7 Teile Bayhydur 3100 langsam zugesetzt wurden. Als nächstes wurde das Gemisch 10 min lang Rühren gelassen. Für eine gute Viskosität während des Auftragens wurden 12,2 Teile Wasser zugesetzt. Nach einer Stunde wurde aus der formulierten Emulsion Filme mit einer nassen Filmdicke von 400 um bzw. 600 um (naß) gegossen; diese Filme wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bis sie klebfrei waren, was zu trockenen Filmen mit einer Dicke von 184 um bzw. 276 um führte. Als nächstes wurden die Filme bei 50ºC für 16 h gealtert und auf CO&sub2;-Blasenbildung untersucht.

BEISPIEL C2

Der pH von 100 Teilen AL2 wurde unter Verwendung von DMEA (50%ig in Wasser) auf 7 erhöht. Das Gemisch wurde gerührt, während langsam 21,7 Teile Bayhydur 3100 zugesetzt wurden. Als nächstes wurde das Gemisch 10 min rühren gelassen. Für eine gute Viskosität beim Auftragen wurden 12,2 Teile Wasser zugesetzt. Nach einer Stunde wurden aus der formulierten Emulsion Filme mit einer nassen Filmdicke von 400 um bzw. 600 um (naß) gegossen; diese Filme wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bis sie klebfrei waren, was zu trockenen Filmen mit einer Dicke von 184 um bzw. 276 um führte. Als nächstes wurden die Filme 16 h bei 50ºC gealtert und auf CO&sub2;-. Blasenbildung untersucht.

BEISPIEL 3

100 Teilen AL3 wurden gerührt, während langsam 21,7 Teile Bayhydur 3100 zugegeben wurden. Als nächstes wurde das Gemisch 10 min rühren gelassen. Für eine gute Viskosität beim Auftragen wurden 12,2 Teile Wasser zugesetzt. Nach einer Stunde wurde aus der formulierten Emulsion ein Film mit einer Filmdicke von 400 um (naß) gegossen, was zu einem trockenen Film mit einer Dicke von 168 um führte, wobei der Film bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde, bis er klebfrei war. Dann wurde der Film 16 h bei 50ºC gealtert und auf CO&sub2;-Blasenbildung untersucht.

BEISPIEL 4

Der pH von 100 Teilen AL4 wurde unter Verwendung von DMEA (50%ig in Wasser) auf 7 erhöht. Das Gemisch wurde gerührt, während langsam 7,5 Teile Bayhydur 3100 zugegeben wurden. Dann wurde das Gemisch 10 min rühren gelassen. Für eine gute Viskosität beim Auftragen wurden 12,2 Teile Wasser zugesetzt. Nach einer Stunde wurden Filme aus der formulierten Emulsion mit einer nassen Filmdicke von 400 um (naß) gegossen, was zu einem trocknen Film mit einer Dicke von 159 um führte, wobei der Film bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde, bis er klebfrei war. Dann wurden der Film 16 h bei 50ºC gealtert und auf CO&sub2;-Blasenbildung untersucht.

BEISPIEL 5

Der pH von 100 Teilen AL5 wurde unter Verwendung von DMEA (50%ig in Wasser) auf 7 erhöht. Das Gemisch wurde gerührt, während langsam 21,7 Teile Bayhydur 3100 zugesetzt wurden. Dann wurde das Gemisch 10 min lang rühren gelassen. Für eine gute Viskosität beim Auftragen wurden 12,2 Teile Wasser zugesetzt. Nach einer Stunde wurden aus der formulierten Emulsion Filme mit einer nassen Filmdicke von 400 um bzw. 600 um (naß) gegossen; diese Filme wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bis sie klebfrei waren, was zu trockenen Filmen mit Dicken von 184 um bzw. 276 um führte. Als nächstes wurden die Filme 16 h bei 50ºC gealtert und auf CO&sub2;-Blasenbildung untersucht.

BEISPIEL 6

Der pH von 100 Teilen AL6 wurde unter Verwendung von DMEA (50% in Wasser) auf 7 erhöht. Das Gemisch wurde gerührt, während langsam 15,9 Teile Bayhydur 3100 zugegeben wurden. Dann wurde das Gemisch 10 min lang rühren gelassen. Für eine gute Viskosität beim Auftragen wurden 12,2 Teile Wasser zugegeben. Nach einer Stunde wurden aus der formulierten Emulsion Filme mit einer nassen Filmdicke von 400 um bzw. 600 um (naß) gegossen; diese Filme wurden bei Raumtemperatur getrocknet, bis sie klebfrei waren, was zu trockenen Filmen mit einer Dicke von 175 um bzw. 262 um führte. Als nächstes wurden die Filme 16 h bei 50ºC gealtert und auf CO&sub2;-Blasenbildung untersucht.

BEISPIEL 7

Der pH von 100 Teilen AL7 wurde unter Verwendung von DMEA (50%ig in Wasser) auf 7 erhöht. Das Gemisch wurde gerührt, während langsam 21,7 Teile Bayhydur 3100 zugesetzt wurden. Als nächstes wurde das Gemisch 10 min lang rühren gelassen. Für eine gute Viskosität beim Auftragen wurden 12,2 Teile Wasser zugesetzt. Nach einer Stunde wurden aus der formulierten Emulsion Filme mit einer nassen Filmdicke von 400 um bzw. 600 um (naß) gegossen; diese Filme wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bis sie klebfrei waren, was zu trockenen Filmen mit einer Dicke von 184 um bzw. 276 um führte. Danach wurden die Filme 16 h lang bei 50ºC gealtert und auf CO&sub2;- Blasenbildung untersucht.

BEWERTUNG DER KOHLENDIOXID-BLASENBILDUNG

Die Filme, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden bezüglich der CO&sub2; Blasenbildung untersucht und nach dem folgenden Verfahren beurteilt:
Die getrockneten Filme wurden visuell untersucht und entsprechend der Verformung des Films als Resultat der CO&sub2; Blasenbildung beurteilt. Es wurde die folgende Bewertung verwendet:
5 - der Film zeigt nirgends Verformung,
4 - sehr wenig gebildete Blasen, der Film ist fast vollständig transparent,
3 - der Film ist stark verformt und weniger als die Hälfte der Fläche ist nicht transparent,
2 - der Film ist sehr stark verformt mit nur wenigen transparent gebliebenen Flächen,
1 - der Film ist vollständig verformt und hat keine transparenten Flächen.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
Die verbesserte Qualität der Filme, die β-CEA (plus höhere AA-Homologe und eine geringe Menge AA selbst) anstatt nur Acrylsäure als Säure-Monomer enthalten, wird einfach deutlich.

Claims

1. Wäßrige vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) eine wäßrige Dispersion mindestens eines Vinyl-Polymeren, das Hydroxyl- und Säure-funktionell ist, wobei die wäßrige Dispersion eine Dispersion des mindestens einen Vinyl-Polymeren in einem flüssigen Trägermedium, das zu mindestens 50 Gew.-% Wasser ist, ist und wobei

(i) das mindestens eine Vinyl-Polymer eine Hydroxylzahl im Bereich von 8 bis 250 mg KOH/g festes Polymer hat;

(ii) das mindestens eine Vinyl-Polymer eine Säurezahl im Bereich von 2 bis 55 mg KOH/g festes Polymer hat, wobei der Beitrag (Anteil) von mindestens 30% der Säurezahl aus den Säuregruppen von polymerisierten Einheiten in dem Vinyl-Polymeren aus einer Monocarbonsäure (aus Monocarbonsäuren) der Formel:

CH&sub2;=CR¹-Q-CO&sub2;H (1)

resultiert, worin R¹ für H oder ein Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und Q eine Nicht-Carboxyl-enthaltende Spacer-Gruppe ist, die eine Spacer-Kette aus mindestens 3 Atomen bereitstellt, wobei die Spacer-Gruppe Q die folgende Formel hat:

[-C(=O)-X-(CH&sub2;)m-]k (2)

worin X für -O- oder -NH- steht, m mindestens 1, vorzugsweise 2 oder 3 ist und k mindestens 1, vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; und

(B) mindestens ein organisches Polyisocyanat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R¹ H oder Methyl ist und Q eine Spacer-Kette aus 3 bis 20 Atomen bereitstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Säure (die Säuren) der Formel (1) β-Carboxyethylacrylat ist (sind) oder umfaßt (umfassen).

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Säure(n) der Formel (1) ein Gemisch der folgenden Säuren ist (sind):

(a) eine Säure der Formel:

CH&sub2;=CH-C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;-CO&sub2;H (3)

und

(b) eine oder mehrere Säuren der Formel:

CH&sub2;=CH[C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;]qCO&sub2;H (4)

worin q 2 oder mehr, vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Anteil von (a) 25 bis 45 Gew.-% ist und der Anteil der Säure oder Säuren (b) 75 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Säuren (a) und (b), ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Beitrag aus den Säuregruppen der Säure(n) der Formel (1) mindestens 40% der Säurezahl des Polymeren, bevorzugter mindestens 70% der Säurezahl ausmacht.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Säurezahl des mindestens einen Vinyl-Polymeren im Bereich von 4 bis 35 mg KOH/g festes Polymer, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 35 mg KOH/g liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Rest der Säurezahl des mindestens einen Vinyl-Polymeren, wenn es einen gibt, durch Säuregruppen aus polymerisierten Einheiten von einer oder beiden der Säuren Acrylsäure und Methacrylsäure bereitgestellt wird.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymere) von Komponente (A) eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 175 mg KOH/kg Polymer, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 140 KOH/g Polymer hat (haben).

10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

die durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität des Vinyl-Polymers (der Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) ≥ 2, vorzugsweise ≥ 2,3 ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

das mindestens eine Vinyl-Polymer ein Acryl-Polymer ist, welches ein Vinyl-Polymer ist, das von Monomeren abgeleitet, von denen ≥ 50 Gew.-% die Formel:

CH&sub2;=CHR²-C(=O)-Y-R³ (5)

haben, worin R² H oder Methyl ist; R³ Alkyl oder Hydroxyalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Cycloalkyl oder Hydroxycycloalkyl (vorzugsweise mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen) oder H ist; und Y für -O- oder -NH- steht, mit der Maßgabe, daß jegliche Monomere, die Hydroxyl- oder Säurefunktionalität bereitstellen, den Beschränkungen für das resultierende Polymere, die in Anspruch 1 definiert sind, unterworfen sind.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) durch Copolymerisation eines olefinisch ungesättigten Säure-enthaltenden Monomeren (olefinisch ungesättigter Säure-enthaltender Monomeren), eines olefinisch ungesättigten Hydroxyl-enthaltenden Monomeren (olefinisch ungesättigter Hydroxyl-enthaltender Monomeren) und gegebenenfalls, aber vorzugsweise, eines olefinisch ungesättigten Monomeren, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält (olefinisch ungesättigter Monomeren, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), wobei die Säure-enthaltenden und Hydroxyl-enthaltenden Monomeren den Beschränkungen für das resultierende Polymere, die in Anspruch 1 definiert sind, unterworfen sind, gebildet wird (werden).

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Polymere (die Vinyl-Polymeren) von einem Monomersystem abgeleitet ist (sind), das 0,5 bis 12,5 Gew.-% eines Monomeren (Monomere) der Formel (1), das (die) vorzugsweise β-Carboxyethylacrylat oder ein Gemisch von diesem mit seinen höheren Homologen, wie es in Anspruch 6 definiert ist, ist (sind); O bis 3 Gew.-% eines zusätzlichen Carbonsäure- Monomeren, das vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist; 2 bis 60 Gew.-% eines Hydroxyl-funktionellen Monomeren (Hydroxyl-funktionelle Monomeren), das (die) vorzugsweise aus einem oder mehreren der folgenden Verbindungen: 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und 4-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat ausgewählt ist (sind); und 27,5 bis 97,5 Gew.-% eines Monomeren (Monomere), das (die) keine Säure, kein Hydroxyl enthält (enthalten), das (die) vorzugsweise aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Cycloalkylacrylaten oder -methacrylaten mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen und Styrolen ausgewählt ist (sind), umfaßt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Polymer (die Vinyl-Polymeren) von einem Monomersystem abgeleitet ist (sind), das 1 bis 6 Gew.-% eines Säuremonomeren (Säuremonomere) der Formel (1); 0 bis 3 Gew.-% eines zusätzlichen Carbonsäure- Monomers (zusätzliche Carbonsäure-Monomere); 10 bis 40 Gew.-% eines harten Acryl-Monomers, das keine Säure und kein Hydroxyl enthält (harte Acryl- Monomere die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), das (die) vorzugsweise eine oder mehrere der Verbindungen Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Cyclohexylacrylat ist (sind); 1 bis 79 Gew.-% eines weichen Monomers, das keine Säure, kein Hydroxyl enthält (weiche Monomere, die keine Säure, kein Hydroxyl enthalten), das (die) eines oder mehrere der Verbindungen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat ist (sind), und 0 bis 10 Gew.-% anderes Vinyl-Polymer (andere Vinyl-Polymere) umfaßt, wobei mit einem harten Monomer ein Monomer gemeint ist, das, wenn es homopolymerisiert wird, zu einem Polymeren mit einer Tg > 20ºC führt, und wobei mit einem weichen Monomer ein Monomer gemeint ist, das, wenn es homopolymerisiert wird, zu einem Polymeren mit einer Tg ≤ = 0ºC führt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Polymere (die Vinyl-Polymeren) von einem Monomersystem abgeleitet ist (sind), das 1 bis 6 Gew.-% eines Säuremonomeren (Säuremonomere) der Formel (1), 0 bis 3 Gew.-% eines zusätzlichen Carbonsäure- Monomeren (zusätzliche Carbonsäure-Monomere), 5 bis 30 Gew.-% eines Hydroxy-funktionellen Monomeren (Hydroxy-funktionelle Monomere), 10 bis 50 Gew.-% eines harten Styrol-Monomeren (harte Styrol-Monomere), das (die) Styrol und/oder α-Methylstyrol ist (sind), 10 bis 84 Gew.-% eines weichen Monomeren, das kein Hydroxyl, keine Säure enthält (weiche Monomere, die kein Hydroxyl, keine Säure enthalten), das (die) vorzugsweise eine oder mehrere der Verbindungen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat ist (sind), und 0 bis 10 Gew.-% anderes Vinyl-Monomer (andere Vinyl-Monomere) umfaßt, wobei die Ausdrücke hartes Monomer und weiches Monomer wie in Anspruch 14 definiert sind.

16. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Polymere (die Vinyl-Polymeren) von Komponente (A) unter Anwendung eines Verfahrens der Sukzessiv-Polymerisation hergestellt wird (werden).

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sukzessiv-Polymerisation eine erste Vinyl-Polymerphase in Gegenwart einer zweiten Vinyl-Polymerphase hergestellt wird, wobei das Polymer-Gewichtsverhältnis erste Phase/zweite Phase 10/90 bis 80/20 ist, die Tg der ersten Phase ≥ 65ºC ist und die Tg der zweiten Phase ≤ 45ºC ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sukzessiv-Polymerisation eine erste Vinyl-Polymerphase in Gegenwart einer zweiten Vinyl-Polymerphase hergestellt wird, wobei das Polymer-Gewichtsverhältnis erste Phase/zweite Phase 90/10 bis 40/60 ist, die Tg der ersten Phase ≤ 45ºC ist und die Tg der zweiten Phase ≥ 65ºC ist.

19. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen pH im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 9 hat.

20. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanat-Komponente (B) in Komponente (A) in emulgierter Form vorliegt.

21. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanat-Gruppen von Komponente (B) und die Hydroxyl-Gruppen von Komponente (A) im Bereich von 0,3/1 bis 5/1, vorzugsweise von 0,5/1 bis 2/1 liegt.

22. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, wobei das Verfahren Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 auf ein Substrat, Verursachen oder Zulassen, daß das wäßrige Trägermedium der Zusammensetzung entfernt wird, und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurde, umfaßt.

23. Vernetzte Beschichtung, die aus einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 stammt.

24. Beschichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine trockene Filmdicke im Bereich von 140 bis 300 um hat.

25. Beschichtetes Substrat, das durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 auf ein Substrat, Verursachen oder Zulassen, das das wäßrige Trägermedium der Zusammensetzung entfernt wird, und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen worden war, hergestellt wird.

26. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Bereitstellung von Anstrichfarben, Lackfarben, Lacken und Tinten.

27. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Bereitstellung von Beschichtungen auf Metallen, Holz, Materialien auf Holzbasis, Stoff, Leder, Glas, mineralischen Baustoffen, ungeschäumten Kunststoffen und Schaumstoff.