DE68921500T2

DE68921500T2 - Ultraviolet-stabiles Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und diese enthaltende Überzugszusammensetzung.

Info

Publication number: DE68921500T2
Application number: DE68921500T
Authority: DE
Inventors: Masato Adachi; Takahiro Aoyama; Shoji Hashiguchi; Tatsuhito Matuda; Hiroo Nakagaw; Mitsuo Nakazaki; Masaya Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: KR940004720B1; JPH01261409A; JPH0749453B2; KR900016053A; EP0337744B1; EP0337744A3; CA1338946C; EP0337744A2; US5239028A; DE68921500D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Umfang der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein hochgradig wetterbeständiges Copolymer, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Beschichtungszusammensetzung, die daraus hergestellt ist. Insbesondere befaßt sie sich mit einem Copolymer, das als Beschichtungsmaterial, Tinte, Klebstoff, Faserbehandlungsmittel und dergleichen gebrauchbar ist, und auch mit einer Beschichtungszusammensetzung, die aus diesem Copolymer hergestellt wurde, das einen Beschichtungsfilm bildet, der nicht nur langanhaltende, gute Wetterbeständigkeit, sondern auch gute Trocknungseigenschaften, guten Glanz, gute Bestückbarkeit (buildability) und gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Unter den wichtigen Beschichtungsmaterialien befinden sich Acrylharz und Methacrylharz (die im folgenden gemeinsam als (Meth)acrylharz bezeichnet werden). Typische Einsatzmöglichkeiten für (Meth)acrylharze im Bereich der Beschichtungen stellen der Einsatz als Lacke und härtbare Beschichtungsmaterialien dar. Lacke werden wegen ihrer leichten Verwendbarkeit allgemein als Beschichtung für Baumaterialien, Holzprodukte und Kunststoffprodukte eingesetzt. Alles, was für die Lackbeschichtung erforderlich ist, besteht darin, einen Lack als solchen auf einen Träger aufzubringen und ihn trocknen zu lassen. Härtbare Beschichtungsmaterialien stellen eine Zusammensetzung dar, die aus einem Acrylpolyol und einem Quervernetzungsmittel zusammengesetzt ist. Das Acrylpolyol wird hergestellt, indem hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie zum Beispiel Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit anderen Monomeren copolymerisiert wird. Das Quervernetzungsmittel ist eine Polyisocyanatverbindung oder ein Aminoplastharz. Die härtbaren Zusammensetzungen sind entweder vom bei Raumtemperatur härtenden Typ oder vom wärmehärtenden Typ. Die Beschichtungsmaterialien auf Grundlage der härtbaren Harzzusammensetzung werden wegen ihrer besseren Beständigkeit im Vergleich zu den vorstehend genannten Lacken für Kraftfahrzeuge, Gerätschaften im Privatbereich, Stahlmaschinen, Baumaterialien und dergleichen verwendet.
Die Zusammensetzungen von Harzbeschichtungen, die in Einsatzgebieten verwendet werden, wo ein Beschichtungsfilm mit einer gut aussehenden Erscheinung gefordert wird, beruhen für gewöhnlich auf einem Copolymer, das 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen, härtbaren Monomers enthält, um der Zusammensetzung guten Glanz, gute Bestückbarkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute chemische Beständigkeit zu verleihen. Unglücklicherweise stellt die Harzzusammensetzung, die auf einem Copolymer beruht, das große Mengen eines aromatischen Monomers enthält, einen Beschichtungsfilm bereit, der schlecht im Bezug auf die Wetterbeständigkeit ist, und infolgedessen wird in die Zusammensetzung ein UV-Stabilisator oder UV-Absorptionsmittel eingebracht, so daß sie in der Praxis eingesetzt werden kann, insbesondere unter harten Bedingungen.
Es wurde vor kurzem die Verwendung eines ultraviolettes Licht absorbierenden Vinylmonomers (als ein Comonomer) anstelle des extern zugegebenen UV-Stabilisators oder UV-Absorptionsmittels vorgeschlagen (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 42751/1986) Diese neue Technologie wirkt dahingehend, daß sie die Wetterbeständigkeit der Zusammensetzung zu einem gewisse Grad verbessert, ist aber nicht ausreichend, wenn es um Langzeitwetterbeständigkeit geht.
Unglücklicherweise bewirkt die Copolymerisation einer Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz, die eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufgrund des Einbringens eines UV-Stabilisators oder UV-Absorptionsmittels aufweist, mit einem ultraviolettes Licht absorbierenden Monomer in Abwesenheit aromatischer Vinylmonomere oder aufgrund der Abwesenheit aromatischer Vinylmonomere nicht notwendigerweise einen Beschichtungsfilm mit gutem Glanz, guter Bestückbarkeit und guter Erscheinung.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein gegen ultraviolettes Licht stabiles Copolymer bereitzustellen, das brauchbar ist für Anstriche, als Tinte, als Klebstoff, als Faserbehandlungsmittel und als Papierbehandlungsmittel mit hervorragender, langanhaltender Wetterbeständigkeit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymers bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz bereitzustellen, die dieses Copolymer enthält.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz kann in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten verwendet werden, einschließlich des Bereichs der Lacke und der Beschichtungsmaterialien (wie zum Beispiel als Zweikomponentenurethananstrich, als bei Raumtemperatur härtender Anstrich und als wärmehärtender Anstrich), wo gute Wetterbeständigkeit gefordert wird. Zusätzlich bildet die Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz einen Beschichtungsfilm, der hervorragende Wetterbeständigkeit über eine lange Zeit aufweist, ohne dabei die Trocknungseigenschaft, die Härte, den Glanz, die Bestückbarkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit zu verschlechtern. Darüber hinaus bildet die Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz einen wetterbeständigen Beschichtungsfilm, der Glanz über lange Zeit beibehält und verbesserte Verfärbungsbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Beständigkeit gegen Blasenbildung aufweist.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden offensichtlicher in der detaillierten Beschreibung und den Beispielen, die folgen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Copolymer wird erhalten durch Copolymerisation eines gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomers (a) und eines Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers (b). Beim Härten mit einem Quervernetzungsmittel bildet das Copolymer einen Beschichtungsfilm mit überlegener Wetterbeständigkeit, Glanzstabilität, Bestückbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Rißbeständigkeit und Beständigkeit gegen Blasenbildung.
Das gegen ultraviolettes Licht stabile, polymerisierbare Monomer (a) ist unabdingbar notwendig für das Copolymer, wenn es einen Beschichtungsfilm bilden soll, der eine überlegene Wetterbeständigkeit aufweist. Es handelt sich typischerweise um eine Verbindung, die aus einer gehinderten Piperidinylgruppe und wenigstens einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe zusammen gesetzt ist, die durch die folgende, allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
darstellt (worin R&sub2; und R&sub3; genauso definiert sind, wie eben beschrieben).
Auf der anderen Seite ist das Cycloalkylgruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer (b) ein unverzichtbarer Bestandteil für das Copolymer bei der Beschichtungszusammensetzung, die einen Beschichtungsfilm bereitstellt, der eine hervorragende Filmhärte, hervorragenden Glanz, Bestückbarkeit Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist. (Das Monomer (a) und das Monomer (b) bewirken einen synergistischen Effekt bei der Verbesserung der Langzeitwetterbeständigkeit.) Das Monomer (b) wird typischerweise durch die folgende, allgemeine Formel (II) dargestellt:
worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und Z eine Cycloalkylgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe tragen kann.
Beispiele der Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in den vorstehenden Formeln dargestellt werden, schließen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe ein. Beispiele der Cycloalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch Y in den vorstehenden Formeln dargestellt sind, schließen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste ein, wie zum Beispiel einen Methylrest, einen Ethylrest, einen Propylrest, einen Isopropylrest, einen Butylrest, einen Isobutylrest, einen t-Butylrest, einen Pentylrest, einen Hexylrest, einen Heptylrest, einen Octylrest, einen Nonylrest, einen Decylrest, einen Undecylrest, einen Dodecylrest, einen Tridecylrest, einen Tetradecylrest, einen Pentadecylrest, einen Hexadecylrest, einen Heptadecylrest und einen Octadecylrest. Beispiele der Cycloalkylgruppe, die durch Z in der vorstehenden Formel dargestellt sind, schließen monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie zum Beispiel einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest und einen Cyclododecylrest ein. Diese Cydoalkylgruppen können eine Substituentengruppe tragen, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele der genannten Alkylgruppe schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe und eine Heptylgruppe ein
Beispiele des gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomers (a) schließen ein: 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperdin, 4-Cyano- 4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Diese Monomere können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele des Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers (b) schließen Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat und t-butylcyclohexyl(meth)acrylat ein. Diese Monomere können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das gegen ultraviolettes Licht stabile, polymerisierbare Monomer (a) und das Cycloalkylgruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer (b) stellen ein Copolymer bereit, das bezüglich Wetterbeständigkeit einem Polymer, das aus dem Monomer (a) oder (b) allein erhalten wird, bei weitem überlegen ist. Anders ausgedrückt bewirken die Monomere (a) und (b) einen dramatischen synergistischen Effekt, der das Copolymer bezüglich Wetterbeständigkeit vergleichbar mit Fluorkunststoffen macht, selbst, wenn das Copolymer Acrylmonomere als Hauptbestandteile enthält.
Die Monomere (a) und (b) können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden, um das Copolymer daraus zu bilden. Üblicherweise sollte das Monomer (a) in einer Menge von 0,1 bis 95,0 Gew.-% und das Monomer (b) in einer Menge von 99,9 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt werden. Wird das Monomer (a) in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% eingesetzt, läßt das sich ergebende Copolymer ausreichende Wetterbeständigkeit vermissen und weist Trocknungseigenschaften und Verlaufeigenschaften auf, die miteinander unverträglich sind. Wird das Monomer (a) in einer Menge von mehr als 95,0 Gew.-% eingesetzt, enthält das sich ergebende Copolymer weniger als 5,0 Gew.-% des Monomers (b) und ergibt deshalb eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Beschichtungsfilm bildet, der schlechten Glanz, schlechte Bestückbarkeit und schlechtes Aussehen aufweist. So sollte das Monomer (a) in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-% und bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet werden und das Moomer (b) in einer Menge von 99,8 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 99,5 bis 90 Gew.-%. Das Monomer (a), worin Y als
dargestellt ist, wird bevorzugt für die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation eingesetzt.
Erfindungsgemäß können die Monomere (a) und (b) in Kombination mit einem dritten polymerisierbaren Monomer (c) eingesetzt werden, um das Copolymer zu bilden. Beispiele des Monomers (c) schließen die folgenden Verbindungen ein:
Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
Epoxygruppen enthaltende, polymerisierbare Monomere, wie zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat.
Stickstoffhaltige, polymerisierbare Monomere, wie zum Beispiel (Meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylpyridin und Vinylimidazol.
Halogenhaltige, polymerisierbare Monomere, wie zum Beispiel Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Aromatische, polymerisierbare Monomere wie zum Beispiel α-Methylstyrol und Vinyltoluol.
Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat.
Vinylether.
Polymerisierbare Cyanoverbindungen, wie zum Beispiel (Meth)acrylnitril.
Carbonylgruppen enthaltende, polymerisierbare Monomere wie zum Beispiel (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Sulfonsäuregruppen enthaltende, polymerisierbare Monomere, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Sulfoethyl(meth)acrylat.
Polymerisierbare Monomere auf Grundlage von sauren Phosphatestern, wie zum Beispiel saures 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxypropylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxy-3-chlorpropylphosphat und 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat.
Hydroxylgruppen enthaltende, polymerisierbare Monomere, wie zum Beispiel Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, caprolactonmodifiziertes Hydroxy(meth)acrylat ("Placsel FM", hergestellt von Daisel Chemical Industries Co., Ltd.) und das Mono(meth)acrylat des Polyesterdiols, das aus Phthalsäure und Propylenglycol erhalten wird.
Optionale, ultraviolettes Licht absorbierende Monomere, wie zum Beispiel 2- Hydroxy-4-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon, die durch die Umsetzen von 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,2',4-Trihydroxybenzophenon mit Glycidyl(meth)acrylat erhalten werden.
Die genannten Monomere (c) können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das Monomer (c) sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Polymer, das es enthält, keine negative Wirkung auf die sich ergebende Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz aufweist. Eine geeignete Menge kann weniger als 94,9 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymers ausmachen. Wenn es in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder darüber, bevorzugt 2 Gew.-% und weiter bevorzugt 5 Gew.-% verwendet wird, ergibt das Monomer (c) ein Copolymer für eine Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz, die einen Beschichtungsfilm bildet, der hervorragende Wetterbeständigkeit, hervorragenden Glanz und hervorragende Bestückbarkeit aufweist. Insbesondere bevorzugt unter den genannten Beispielen des Monomers (c) sind t-Butyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat. Sie sollten in einer Menge von weniger als 94,7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und weiter bevorzugt weniger als 30 Gew.-% eingesetzt werden. Eine überschüssige Menge Monomer (c) verringert die Wirkung der Erfindung.
In dem Fall, in dem das polymerisierbare Monomer (c) eines ist, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält und aus den vorstehend genannten Beispielen ausgewählt ist, sollte es in einer solchen Menge verwendet werden, daß das sich ergebende Copolymer einen Hydroxylwert von 0,1 bis 200 mg KOH/g aufweist. Eine härtbare Zusammensetzung kann ein solches Copolymer umfassen, ein Quervernetzungsmittel und ein Lösungsmittel zur Auflösung oder Dispergierung. Wenn es in einer Menge verwendet wird, die 0,1 mg KOH/g oder mehr, bevorzugt 10 mg KOH/g und mehr und weiter bevorzugt 20 mg KOH/g und mehr verwendet wird, macht es das sich ergebende Copolymer hydrophil und quervernetzbar. Die hydrophile Natur ist wichtig, wenn das Copolymer als ein Acryllack oder eine Acrylemulsion verwendet wird. Das quervernetzbare Copolymer in Verbindung mit einem Quervernetzungsmittel bildet eine härtbare Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz. Es sollte in einer Menge eingesetzt werden, die 200 mg KOH/g und weniger, bevorzugt 150 mg KOH/g und weniger und weiter bevorzugt 120 mg KOH/g und weniger entspricht. Wenn es in einer überschüssigen Menge verwendet wird, verringert es die Stabilität während der Polymerisationsreaktion und die Wasserbeständigkeit.
In dem Fall, in dem das polymerisierbare Monomer (c) eines ist, das eine oder mehrere saure funktionelle Gruppen (wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe und ein Sulfonsäuregruppe) enthält und ausgewählt ist aus den genannten Beispielen, sollte es in einer solchen Menge verwendet werden, daß das sich ergebende Copolymer einen Säurewert von 0,1 bis 100 mg KOH/g aufweist. Wenn es in einer Menge verwendet wird, die 0,1 mg KOH/g und darüber entspricht, macht es das sich ergebende Copolymer hydrophil wie im Fall des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers. Zusätzlich ist es brauchbar als interner Katalysator für den Bereich von 1 mg KOH/g bis 15 mg KOH/g in dem Fall, in dem das erfindungsgemäße Copolymer für eine wärmehärtende Zusammensetzung für ein Beschichtungsharz verwendet wird. Es sollte in einer Menge verwendet werden, die 100 mg KOH/g und weniger entspricht, bevorzugt 80 mg KOH/g und darunter und weiter bevorzugt 60 mg KOH/g und darunter. Wenn es in einer überschüssigen Menge verwendet wird, verursacht es die gleichen Unbequemlichkeiten.
In dem Fall, in dem das polymerisierbare Monomer (c) ein ungesättigtes Monomer ist, das eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält und aus den genannten Beispielen ausgewählt ist, verleiht es dem sich ergebenden Copolymer Chemikalienbeständigkeit. Allerdings besitzt es einen negativen Einfluß auf die Wetterbeständigkeit, wenn es in einer überschüssigen Menge verwendet wird. Deshalb sollte es in einer Menge von 30 Gew.-% und darunter, bevorzugt von 20 Gew.-% und darunter und weiter von bevorzugt 15 Gew.-% und darunter verwendet werden.
Die erwähnten Monomere (a) und (b) und das optionale Monomer (c) machen ein Copolymer aus, das aus den Wiederholungseinheiten (-A-), die vom Monomer (a) her stammen, den Wiederholungseinheiten (-B-), die vom Monomer (b) her stammen und, in dem Fall, in dem das optionale Monomer (c) verwendet wird, die Wiederholungseinheiten (-C-), die vom Monomer (c) her stammen, zusammengesetzt ist, wobei die Wiederholungseinheiten in zufälliger Ordnung an geordnet sind. Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer sein, abhängig davon, wie die Wiederholungseinheiten angeordnet sind. Das eben gesagte gilt im Fall, daß die Wiederholungseinheiten (-A-), (-B-), und (-C-) von Monomeren (a), (b) und (c) aus jeweils einer einzelnen Spezies abgeleitet sind. Wenn jedes der Monomere (a), (b) und (c) aus zwei oder mehreren Verbindungen zusammengesetzt ist, werden die Wiederholungseinheiten dargestellt durch (-A&sub1;-), (-A&sub2;-), (-A&sub3;-), ..., (-B&sub1;-), (-B&sub2;-), (- B&sub3;-), ... und (-C&sub1;-), (-C&sub2;-), (-C&sub3;-),...
Das typische erfindungsgemäße Copolymer ist deshalb aus den Wiederholungseinheiten (-A-) und (-B-) zusammengesetzt, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind. Wiederholungseinheit (-A-):
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X und Y genauso definiert sind wie in Formel (I). Wiederholungseinheit (-B-):
worin R&sub4; und Z genauso definiert sind wie in der Formel (II).
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer die Wiederholungseinheit (-C-), die zufällig im Polymer angeordnet ist. Beispiele der Wiederholungseinheit (-C-) werden im folgenden dargestellt:
Das erfindungsgemäße Copolymer, das im folgenden als Copolymer (P) bezeichnet wird, kann hergestellt werden durch jedes beliebige bekannte Polymerisationsverfahren (wie zum Beispiel durch Lösungspolymerisation, durch Emulsionspolymerisation, durch Suspensionspolymerisation und durch Massepolymerisation) aus einer polymerisierbaren Monomermischung, die zusammengesetzt ist aus dem gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomer (a) und dem Cycloalkylgruppen enthaltenden Monomer (b) als unerläßlichen Bestandteilen und dem optionalen polymerisierbaren Monomer (c), das passend für die geplante Anwendung ausgewählt ist.
Das für die Lösungspolymerisation verwendbare Lösungsmittel schließt ein: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol und Xylol, Essigsäureester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat, Ketone, wie zum Beispiel Methylethylketon und Methylisobutylketon, aliphatische Alkohole, wie zum Beispiel Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol und Alkylenglycolmonoalkylether, wie zum Beispiel Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonoethylether. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. In dem Fall, in dem das Copolymer (P) mit einer Polyisocyanatverbindung formuliert wird, ist es nicht wünschenswert, solche Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische Alkohole, Alkenglycolmonoalkylether und Wasser zu verwenden, die reaktiv gegen die Isocyanatgruppe sind.
Die Lösungspolymerisation kann mit Hilfe eines gewöhnlichen Radikalpolymerisationsinitiators durchgeführt werden, wie zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Di-t-butylperoxid, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des polymerisierbaren Monomers eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur sollte im Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC liegen und bevorzugt zwischen 400 und 140ºC. Um das Molekulargewicht zu steuern, kann das Polymerisationssystem mit einem Kettenübertragungsmittel oder einem molekulargewichtsändernden Mittel, wie zum Beispiel Laurylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff versehen werden. Die in dieser Weise durchgeführte Lösungspolymerisation sollte ein Copolymer ergeben, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 300000 und bevorzugt von 8000 bis 100000 aufweist.
Das erfindungsgemäße Copolymer (P), das wie erwähnt erhalten wurde, kann, wenn erforderlich, in dem Fall, in dem es in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion verwendet wird, mit einer basischen Verbindung neutralisiert werden. Die basische Verbindung schließt zum Beispiel Ammoniak, Triethylamin, Morpholin und Natriumhydroxid ein.
Die Emulsionspolymerisation kann durchgeführt werden mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators, der Persulfate (wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat), organische Peroxide (wie zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und Peressigsäure), radikalbildende Azoverbindungen (wie zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) und Wasserstoffperoxid einschließen. Diese Initiatoren können in Kombination mit einem Reduktionsmittel (wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfit und L-Ascorbinsäure) verwendet werden, um einen Redoxkatalysator zu bilden. Die Emulsionspolymerisation kann auch mit Hilfe eines Emulgators beliebiger Art, ausgewählt aus den anionischen, oberflächenaktiven Mitteln, den nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, den kationischen oberflächenaktiven Mitteln, den ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln und den polymeren oberflächenaktiven Mitteln, durchgeführt werden. In einigen Fällen ist es möglich, die Polymerisation in Abwesenheit eines Emulgators auszuführen.
Beispiele des anionischen oberflächenaktiven Mittels schließen ein: Alkalimetallalkylsulfate (wie zum Beispiel Natriumdodecylsulfat und Kaliumdodecylsulfat), Ammoniumalkylsulfate (wie zum Beispiel Ammoniumdodecylsulfat), Alkylsulfonate (wie zum Beispiel Natriumdodecylpolyglycolethersulfat, Natriumsulforicinoat, Alkalimetallsalze des sulfonierten Paraffins und Ammoniumsalze des sulfonierten Paraffins), Fettsäuresalze (wie zum Beispiel Natriumlaurat, Triethanolaminoleat und Triethanolaminabietat), Alkylarylsulfonate (wie zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat und Alkalimetallsulfate des Alkaliphenolhydroxyethylens), höher alkylierte Naphthalinsulfonate, Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formalin, Dialkylsulfosuccinate und Polyoxyethylenalkylsulfate und Polyoxyethylenalkylarylsulfate.
Beispiele nichtionischer oberflächenaktiver Mittel schließen ein: Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Fettsäureester des Sorbitans, Fettsäureester des Polyoxyethylensorbitans, Fettsäuremonoglyceride (zum Beispiel Glycerinmonolaurat), Poly(oxyethylen-oxypropylen)copolymere und Kondensate aus Ethylenoxid und aliphatischen Aminen, Amiden oder Säuren.
Beispiele des polymeren oberflächenaktiven Mittels schließen ein: Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Kaliumpolymethacrylat, Ammoniumpolymethacrylat, Polyhydroxyethyl(meth)acrylat, Polyhydroxypropyl(meth)acrylat und Copolymere, die aus zwei oder mehr als zwei Sorten der polymerisierbaren Monomere als aufbauende Einheiten dieser Polymere zusammengesetzt sind (und andere Monomere). Zusätzliche Beispiele schließen Kronenether genannte Phasentransferkatalysatoren ein, die Oberflächenaktivität aufweisen.
Die Emulsionspolymerisation sollte bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC und bevorzugt im Bereich von 40 bis 95ºC ausgeführt werden. Wie im Fall der Lösungspolymerisation, die vorstehend erwähnt wurde, kann das Polymerisationssystem mit einem Kettenubertragungsmittel, wie zum Beispiel Laurylmercaptan, versehen werden, um das Molekulargewicht zu steu ern. Wenn erforderlich, kann das erfindungsgemäße Copolymer (P), das auf die erwähnte Weise erhalten werden kann, mit einer basischen Verbindung, wie zum Beispiel Ammoniak, Triethylamin, Morpholin und Natriumhydroxid neutralisiert werden.
Die Emulsionspolymerisation ergibt üblicherweise ein Polymer, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 300000 bis 2000000 besitzt.
Das Copolymer (P), das auf die vorstehend genannte Weise erhalten wurde, wird als Beschichtungszusammensetzung in Form einer Lösung, Dispersion oder als Pulver verwendet, bevorzugt in Form einer Flüssigkeit, die hergestellt wird durch Auflösen oder Dispergieren in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung kann in eine härtbare Beschichtungszusammensetzung umgewandelt werden durch Einbringen einer Polyisocyanatverbindung als Quervernetzungsmittel.
Die Flüssigkeit, die durch Auflösen oder Suspendieren des Copolymers (P) im Lösungsmittel erhalten wurde, kann als wasserlöslicher Acryllack oder Acrylemulsion verwendet werden.
Beispiele der genannten Flüssigkeit, die die Polyisocyanatverbindung enthält, schließen ein: Cresolverkapptes Hexamethylendiisocyanat, Trilendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und n-butanolverkapptes Xylylendiisocyanat. Die Polyisocyanatverbindung sollte bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (P) verwendet werden, obwohl es keine bestimmte Begrenzung gibt.
In die erfindungsgemäße Flüssigkeit kann ein Aminoplastharz als ein Quervernetzungsmittel eingebracht werden, um eine härtbare Beschichtungszusammensetzung zu bilden, in Form entweder einer Lösung in einem Lösungsmittel oder einer Lösung in Wasser. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von 40 bis 235 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet werden. Beispiele des Aminoplastharzes schließen methyletherifiziertes Melaminharz, butyletherifiziertes Melaminharz, butyletherifiziertes Benzoguanaminharz und wasserlösliche Produkte daraus ein. Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Aminoplastharz sollte bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (P) verwendet werden, obwohl es keine bestimmte Begrenzung gibt.
In die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung können Anstrichzusätze eingebracht werden, wie zum Beispiel ein Härtungskatalysator zur Beschleunigung der Reaktion, ein Lösungsmittel (ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser), ein Füllstoff, ein Verlaufmittel, ein Dispergiermittel, ein Plastifiziermittel, ein Stabilisator, ein Farbstoff und ein Pigment.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist eine gute Wetterbeständigkeit über lange Zeit auf, weil sie aus polymerisierbaren Monomeren einer spezifischen Zusammensetzung hergestellt ist. Infolgedessen kann sie als Klarlack verwendet werden. Weiter kann sie als gefärbter Anstrich verwendet werden, indem anorganische oder organische Pigmente mit einem bekannten Pigmentdispergierverfahren eindispergiert werden. Zusätzlich kann sie nach Einbringen eines Quervernetzungsmittels, wie zum Beispiel einer Polyisocyanatverbindung oder eines Aminoplastharzes, auch als härtbares Beschichtungsmaterial verwendet werden. Sie ist insbesondere geeignet zur Verwendung als härtbares Beschichtungsmaterial, wenn eine Polyisocyanatverbindung oder ein Aminoplastharz eingebracht ist. Das aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte Beschichtungsmaterial kann auf Metallprodukte, Kunststoffprodukte und Holzprodukte durch Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Bürstenbeschichtung aufgebracht werden zur Herstellung eines Beschichtungsfilms mit hervorragender Wetterbeständigkeit. Die Beschichtungszusammensetzung, die das erfindungsgemäße Copolymer enthält, stellt einen Beschichtungsfilm bereit, der gute Wetterbeständigkeit über lange Zeit aufweist und ebenso guten Glanz, Bestückbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Zusätzlich besitzt sie gute Bearbeitbarkeit. Aufgrund dieser charakteristischen Eigenschaften wird sie in einem weiten Bereich von Anwendungen einschließlich großer Strukturen, Kraftfahrzeugen und Holzprodukten eingesetzt.

Beispiele

Die Erfindung wird genauer beschrieben unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen Mengen in Gewichtsteilen oder Gew.-% an gegeben sind, soweit nicht anders bezeichnet.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr versehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 25 Teile Toluol und 25 Butylalkohol gegeben. Unter Erwärmung des Systems auf 80ºC wurde eine polymerisierbare Monomerkomponente, die aus drei Teilen 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 47 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril bestand, über 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Das System wurde 4 Stunden lang auf 80ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Lösung erhalten, die 50,1% nichtflüchtigen Materials oder das erfindungsgemäße Copolymer enthielt, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100000 besaß. Dies Lösung wird als Copolymerlösung (1) bezeichnet.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt zur Herstellung von Copolymerlösungen (2) bis (6) und Vergleichscopolymerlösungen (1) bis (6), mit der Ausnahme, daß das polymerisierbare Monomer, das Lösungsmittel, der Polymerisationsinitiator und die Polymerisationstemperatur gemäß Tabelle 1 geändert wurden. Tabelle 1 Beispiel Nr. Copolymerlösung 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methacryloyloxy-1,2,6,6-pentamethylpiperidin Cyclohexylmethacrylat t-Butylcyclohexylmethacrylat t-Butylmethacrylat Stearylmethacrylat Styrol Butylacrylat Methylmethacrylat Hydroxyethylmethacrylat Hydroxyethylacrylat Methacrylsäure Toluol Xylol Butylalkohol Butylacetat 2,2'-Azobisisobutyronitril Benzoylperoxid Tropfzeit (h) Polymerisationstemperatur (ºC) Nichtflüchtige Anteile (%) Gewichtsmittleres Molekulargewicht Hydroxylwert (mg KOH/g) Säurewert in (mg KOH/g) Tabelle 2 Beispiel Nr. Copolymerlösung 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methacryloyloxy-1,2,6,6-pentamethylpiperidin Cyclohexylmethacrylat t-Butylcyclohexylmethacrylat Styrol Butylacrylat Ethylacrylat Methylmethacrylat Hydroxyethylmethacrylat Hydroxyethylacrylat Methacrylsäure Toluol Xylol Butylalkohol Butylacetat 2,2'-Azobisisobutyronitril Benzoylperoxid Tropfzeit (h) Polymerisationstemperatur (ºC) Nichtflüchtige Anteile (%) Gewichtsmittleres Molekulargewicht Hydroxylwert (mg KOH/g) Säurewert in (mg KOH/g)

Beispiel 7

Im gleichen Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden unter einem Stickstoffgasstrom 40 Teile Isopropylalkohol gegeben. Das System wurde auf 80ºC erhitzt und ein polymerisierbarer Monomerbestandteil, der aus 3 Teilen 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 20 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 10 Teilen Stearylacrylat, 15 Teilen Butylacrylat, 5,5 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril zusammengesetzt war, wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben. Das System wurde weitere 4 Stunden bei 80ºC gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit 6,3 Teilen Triethylamin neutralisiert. Auf diese Weise wurde eine Lösung erhalten, die 60,1% nichtflüchtige Anteile oder das erfindungsgemäße Copolymer enthielt, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15000 besaß. Diese Lösung wird als Copolymerlösung (7) bezeichnet.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 7 wurde wiederholt zur Herstellung von Copolymerlösung (8) und Vergleichscopolymerlösungen (7) und (8), mit der Ausnahme, daß das polymerisierbare Monomer; das Lösungsmittel, der Polymerisationsinitiator und die Polymerisationstemperatur geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymerlösung 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methacryloyloxy-1,2,6,6-pentamethylpiperidin Cyclohexylmethacrylat t-Butylcyclohexylmethacrylat t-Butylmethacrylat Stearylmethacrylat Styrol Butylacrylat Hydroxyethylmethacrylat Acrylsäure Isopropylalkohol 2,2'-Azobisisobutyronitril Triethylamin Tropfzeit (h) Polymerisationstemperatur (ºC) Nichtflüchtige Anteile (%) Gewichtsmittleres Molekulargewicht

Beispiel 9

In einen zerlegbaren 0,5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 134 Teile entionisiertes Wasser, 2 Teile "Nonipol 200" (Polyoxyethylennonylphenyl, hergestellt von Sanjo Kasei Ltd.) und 0,5 Teile "Newpol PE-68" (Polyoxyethylenglycol-Polyoxypropylenglycol-Polyoxyethylenglycol-Dreiblockcopolymer, hergestellt von Sanjo Kasei Ltd.) gegeben. Die Lösung wurde auf 65ºC unter Rühren durch Einblasen von Stickstoffgas erhitzt. In den Kolben wurde über 2 Stunden tropfenweise gleichmäßig eine Präemulsionsmischung gegeben, die durch Zugabe von 6 Teilen "Nonipol 200", 3,5 Teilen "Newpol PE-68" und 18 Teilen destilliertes Wasser zu einem polymerisierbaren Monomerbestandteil, der aus 64 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 130 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 4 Teilen 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2 Teilen Acrylsäure zusammengesetzt war, hergestellt wurde. Bis die tropfenweise Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 5 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit in Portionen in Abständen von 10 Minuten zugegeben. Nach einstündigem Altern wurde das System gekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 Teilen 25%iges Ammoniakwasser neutralisiert. Auf die Weise wurde eine wäßrige Dispersion (9) mit einer Viskosität von 1500 cps erhalten, die 50% nichtflüchtiger Anteile oder das erfindungsgemäße Copolymer enthielt.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Die gleiche Verfahrensweisen wie in Beispiel 9 wurde wiederholt und ergab eine wäßrige Copolymerdispersion (10) und wäßrige Vergleichscopolymerdispersionen (9) und (10), mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der polymerisierbaren Monomerkomponente geändert wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Beispiel Vergleichsbeispiel wäßrige Copolymerdispersion 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methacryloyloxy-1,2,6,6-pentamethylpiperidin Cyclohexylmethacrylat t-Butylcyclohexylmethacrylat t-Butylmethacrylat Stearylmethacrylat Styrol Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat Acrylsäure Nichtflüchtige Anteile (%) Viskosität (cps)

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Die Copolymerlösungen (1) und (2), die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, und die Vergleichscopolymerlösungen (1) und (2), die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden in Beschichtungszusammensetzungen (1) und (2) und Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (1) und (2) gemäß der folgenden Formulierung verwandelt. Formulierung Copolymerlösung oder Vergleichscopolymerlösung Toluol Butylalkohol Teile
Die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen auf eine weiße Platte aufgebracht, die eine mit Zinkphosphat behandelte Platte darstellte, die mit einem Zweikomponentenurethanharzisolierlack (two-pack urethane resin enamel) beschichtet war. Nach eine Woche langem Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Beschichtungsfilm auf seine Leistung geprüft. Der Beschichtungsfilm war 20 um dick. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Es ist zu bemerken, daß der Beschichtungsfilm eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies. Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymerlösung Beschichtungszusammensetzung Glanz (60º) Bestückbarkeit (visuell) W-O-M 2000 Stunden Glanzbewahrung (%) Verfärbungsbeständgkeit ΔE Reißfestigkeit schlecht schlecht Beständigkeit gegen Blasenwerfen hervorragend gut schlecht

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Copolymerlösungen 3 und 4, die in den Beispielen 3 und 4 erhalten wurden, und Vergleichscopolymerlösungen 3 und 4, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, wurden in Beschichtungszusammensetzungen (3) und (4) und Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (3) und (4) gemäß der folgenden Formulierung umgewandelt. Formulierung Copolymerlösung oder Vergleichscopolymerlösung "Sumidule N" * Xylol Toluol Ethylacetat Butylacetat Teile (* 75%ige Lösung von Hexamethylendiisocyanat, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen auf eine weiße Platte aufgetragen, die eine mit Zinkphosphat behandelte Platte, die mit einem Zweikomponentenurethanharzisolierlack beschichtet war, darstellte. Nach 30 min langem Tempern bei 80ºC und einen Tag langem Lufttrocknen wurde der Beschichtungsfilm auf seine Leistungen untersucht. Der Beschichtungsfilm war 30 ;tm dicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Es ist zu bemerken, daß der Beschichtungsfilm eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolmerlösung Beschichtungszusammensetzung Glanz (60º) Bestückbarkeit (visuell) W-O-M (2000 Stunden) Glanzbewahrung (%) Verfärbungsbeständgkeit ΔE Reißfestigkeit Beständigkeit gegen Blasenwerfen Lösungsmittelbeständigkeit* hervorragend gut schlecht * Oberflächenzustand, beobachtet nach Reiben (100mal) mit einem Tuch, das mit Xylol befeuchtet war.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 15

Die Copolymerlösung (4), die in Beispiel 4 erhalten wurde, und die Vergleichscopolymerlösung (4), die in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, wurden in Beschichtungszusammensetzungen (5) und Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (5) gemäß der folgenden Formulierung umgewandelt. Formulierung Copolymerlösung oder Vergleichscopolymerlösung Xylol Butylacetat Glasperlen (3 mm Durchmesser) (60 min lang mit einem Farbenschüttler gemischt, wodurch eine weiße Grundlage entstand.) "Sumidule N" Ethylacetat Butylacetat Teile (* Titandioxid vom Rutiltyp, hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.) (** 75%ige Lösung von Hexamethylendiisocyanat, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd.)
Die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Platte aufgetragen. Nach 30 Minuten langem Tempern bei 80ºC und einen Tag langem Lufttrocknen wurde der Beschichtungsfilm auf seine Leistung untersucht. Der Beschichtungsfilm war 40 um dick. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Es sei angemerkt daß der Beschichtungsfilm eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolmerlösung Beschichtungszusammensetzung Glanz (60º) Bestückbarkeit (visuell) W-O-M (2000 Stunden) Glanzbewahrung (%) Verfärbungsbeständgkeit ΔE Reißfestigkeit Beständigkeit gegen Blasenwerfen Lösungsmittelbeständigkeit* hervorragend Vergleichs

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele 16 und 17

Die Copolymerlösungen (5) und (6), die in den Beispielen 5 und 6 erhalten wurden, und die Vergleichscopolymerlösungen (5) und (6), die in Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhalten wurden, wurden in wärmehärtende Beschichtungszusammensetzungen (6) und (7) und wärmehärtende Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (6) und (7) gemäß der folgenden Formulierung umgewandelt. Formulierung Copolyerlösung oder Vergleichscopolymerlösung "Superbekkamin 47-508-60" Xylol Butylalkohol Teile (* 60%ige Lösung eines butylierten Melaminharzes, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen auf eine weiße Platte, die eine mit Zinkphosphat behandelte Platte, die mit einem Zweikomponentenurethanharzisolierlack beschichtet wurde, darstellte. Nach 20 Minuten langem Tempern bei 160ºC wurde der Beschichtungsfilm auf seine Leistung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Es ist festzustellen, daß der Beschichtungsfilm eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies. Tabelle 8 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolmerlösung Beschichtungszusammensetzung Glanz (60º) Bestückbarkeit (visuell) W-O-M (2000 Stunden) Glanzbewahrung (%) Verfärbungsbeständgkeit ΔE Reißfestigkeit Beständigkeit gegen Blasenwerfen Lösungsmittelbeständigkeit* hervorragend Vergleichs befriendigend schlecht gut

Beispiele 18 und 19 und Vergleichsbeispiele 18 und 19

Die Copolymerlösungen (7) und (8), die in den Beispielen 7 und 8 erhalten wurden, und die Vergleichscopolymerlösungen (7) und (8), die in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 erhalten wurden, wurden in wärmehärtende Beschichtungszusammensetzungen (8) und (9) und wärmehärtende Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (8) und (9) gemäß der folgenden Formulierung umgewandelt. Formulierung Copolymerlösung oder Vergleichscopolymerlösung "Sumimar M-40S" * Isopropylalkohol Butylcellosolve Wasser Teile (* 80%ige Lösung eines methylierten Melaminharzes, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.)
Die sich ergebenden Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen auf eine weiße Platte aufgetragen, die eine mit Zinkphosphat behandelte Platte darstellte, die mit einem Zweikomponentenurethanharzisolierlack beschichtet war. Nach 20 Minuten langem Tempern bei 140ºC wurde der Beschichtungsfilm auf seine Leistung überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Es ist festzustellen, daß der Beschichtungsfilm eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies. Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolmerlösung Beschichtungszusammensetzung Glanz (60º) Bestückbarkeit (visuell) W-O-M (2000 Stunden) Glanzbewahrung (%) Verfärbungsbeständgkeit ΔE Reißfestigkeit Beständigkeit gegen Blasenwerfen Lösungsmittelbeständigkeit* hervorragend Vergleichs schlecht befriedigend

Beispiele 20 und 21 und Vergleichsbeispiele 20 und 21

Die wäßrigen Copolymerdispersionen (9) und (10), die in den Beispielen 9 und 10 erhalten wurden, und die wäßrigen Vergleichscopolymerdispersionen (9) und (10), die in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 erhalten wurden, wurden in Beschichtungszusammensetzungen (10) und (11) und Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (10) und (11) gemäß der folgenden Formulierung umgewandelt. Formulierung Copolymerdispersion oder Vergleichscopolymerdispersion Texanol Teile
Die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer 4-mil Rakelklinge auf eine weiße Platte aufgetragen, die eine mit Zinkphosphat beschichtete Platte war, die mit einem Zweikomponentenurethanharzisolierlack beschichtet war. Nach eine Woche langem Trocknen bei 25ºC wurde der Beschichtungsfilm auf seine Leistung überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Es ist festzustellen, daß der Beschichtungsfilm hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies. Tabelle 10 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolmerlösung Beschichtungszusammensetzung Glanz (60º) Bestückbarkeit (visuell) W-O-M (2000 Stunden) Glanzbewahrung (%) Verfärbungsbeständgkeit ΔE Reißfestigkeit Beständigkeit gegen Blasenwerfen hervorragend Vergleichs schlecht befriedigend

Claims

1. Gegen ultraviolettes Licht stabiles Copolymer, das durch Copolymerisieren einer Mischung aus polymerisierbaren Monomeren erhalten wird, die aus einem gegen ultravio1ettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomer (a) und einem Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer (b) als unerläßlichen Bestandteilen besteht.

2. Copolymer nach Anspruch 1, worin das gegen ultraviolettes Licht stabile, polymerisierbare Monomer (a) eines ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist.

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder

darstellt (worin R&sub2; und R&sub3; genauso definiert sind, wie eben beschrieben).

3. Copolymer nach Anspruch 1, worin das Cycloalkylgruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer (b) eines ist, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist.

worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und Z eine Cycloalkylgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe tragen kann.

4. Copolymer nach Anspruch 1, das aus zwei Arten von Gruppen (-A-) und (-B-) zusammengesetzt ist, die aneinander in beliebiger Reihenfolge gebunden sind, wobei (-A-) die Gruppe darstellt, die vom gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomer (a) herrührt, und (-B-) die Gruppe darstellt, die aus dem Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer (b) herrührt.

5. Copolymer nach Anspruch 1, das aus einer Mischung polymerisierbarer Monomere erhalten wird, die 0,1 bis 95,0 Gew.-% des gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomers (a) enthält.

6. Copolymer nach Anspruch 1, das aus einer Mischung polymerisierbarer Monomere erhalten wird, die 5,0 bis 99,9 Gew.-% des Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers (b) enthält.

7. Copolymer nach Anspruch 1, das aus der Mischung polymerisierbarer Monomere erhalten wird, die zusätzlich zum gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomer (a) und dem Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer (b) ein polymerisierbares Monomer (c) enthält.

8. Copolymer nach Anspruch 1, worin das Cycloalkylgruppen enthaltende Monomer (b) Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder t-Butylcyclohexyl(meth)acrylat darstellt.

9. Copolymer nach Anspruch 7, worin das polymerisierbare Monomer (c) wenigstens ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus t-Butyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.

10. Copolymer nach Anspruch 7, worin das polymerisierbare Monomer (c) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer darstellt, das in einer solchen Menge verwendet wird, daß das sich ergebende Copolymer einen Hydroxylwert von 0,1 bis 200 mg KOH/g aufweist.

11. Copolymer nach Anspruch 7, worin das polymerisierbare Monomer (c) ein saure funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer darstellt, das in einer solchen Menge verwendet wird, das das sich ergebende Copolymer einen Säurewert von 0,1 bis 100 mg KOH/g aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das die Copolymerisation einer Monomermischung umfaßt, die aus einem gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomer (a) und einem Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer (b) als unerläßlichen Bestandteilen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Copolymers, worin das gegen ultraviolettes Licht stabile, polymerisierbare Monomer (a) eines ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Copolymers, worin das Cycloalkylgruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer (b) eines ist, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Copolymers, worin die Mischung polymerisierbarer Monomere 0,1 bis 95,0 Gew.-% des gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomers (a) enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Copolymers, worin die Mischung polymerisierbarer Monomere 5,0 bis 99,9 Gew.-% des Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers (b) enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Copolymers, worin die Mischung polymerisierbarer Monomere zusätzlich zum gegen ultraviolettes Licht stabilen, polymerisierbaren Monomer (a) und dem Cycloalkylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer (b) ein polymerisierbares Monomer (c) enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Copolymers, worin das Cycloalkylgruppen enthaltende Monomer (b) Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder t-Butylcyclohexyl(meth)acrylat darstellt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines Copolymers, worin das polymerisierbare Monomer (c) wenigstens ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus t-Butyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.

20. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines Copolymers, worin das polymerisierbare Monomer (c) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer darstellt, das in einer solchen Menge verwendet wird, daß das sich ergebende Copolymer einen Hydroxylwert von 0,1 bis 200 mg KOH/g aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines Copolymers worin das polymerisierbare Monomer (c) ein saure funktionelle Gruppen enth alten des Monomer darstellt, das in einer solchen Menge verwendet wird, das das sich ergebende Copolymer einen Säurewert von 0, 1 bis 100 mg KOH/g aufweist.

22. Beschichtungszusammensetzung, die das Copolymer nach Anspruch 1 und ein Lösungsmittel zur Lösung oder Dispergierung umfaßt.

23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 235 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet wird.

24. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, die das Copolymer nach Anspruch 10, ein Quervernetzungsmittel und ein Lösungsmittel zur Lösung oder Dispergierung umfaßt.

25. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 24, worin das Quervernetzungsmittel ein Polyisocyanat oder ein modifiziertes Produkt daraus darstellt.

26. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Polyisocyanat oder ein modifiziertes Produkt daraus in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet wird.

27. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 24, worin das Quervernetzungsmittel ein Aminoplastharz darstellt.

28. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Aminoplastharz in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet wird.