JP4220620B2 - 高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法 - Google Patents
高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4220620B2 JP4220620B2 JP19656799A JP19656799A JP4220620B2 JP 4220620 B2 JP4220620 B2 JP 4220620B2 JP 19656799 A JP19656799 A JP 19656799A JP 19656799 A JP19656799 A JP 19656799A JP 4220620 B2 JP4220620 B2 JP 4220620B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- light resistance
- hydrogen atom
- high light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
- C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/38—Amides
- C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having amino or quaternary ammonium groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
- C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐光性および耐候性(以下、単に「耐光性」という。)を繊維に付与するために用いられる高耐光性付与用重合体に関し、さらには、この樹脂を繊維中に含む高耐光性繊維、繊維表面にこの重合体を含む層が形成されている高耐光性繊維、およびこのような繊維の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタン繊維は優れた弾性を有しており、ストッキング、下着の他、水着やスキーウェア等のスポーツ用衣料、あるいは、弾性包袋・人工血管等の医療用材料として広く使用されている。しかし、ポリウレタン繊維は、太陽光や蛍光灯の光に含まれる紫外線によって、繊維分子が光分解を起こして強度等の物性が低下したり、染色された繊維が退色するという問題、すなわち耐光性に劣るという問題がある。
【0003】
一方、ポリエステル繊維は、高強力、高弾性率で、かつ耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、衣料用途だけでなく各種産業資材等にも汎用されている。ポリエステル繊維は、ポリウレタン繊維やポリアミド繊維に比べて、耐光性が良好であり、光による劣化や退色度合いが小さいため、太陽光に暴露される環境に置かれることの多い自動車内装資材等の需要が増大している。しかし、自動車等の高級化が進むにつれて、一段と優れた耐光性が求められるようになっている。また、他の繊維についても、耐光性の改良が検討されている。
【0004】
耐光性の改良のために、従来、低分子化合物である紫外線吸収剤や酸化防止剤が繊維に添加されてきた(例えば、特開平4−153316号)。添加形態は、繊維形成後に表面にこれらの耐光性改良剤を塗布する形態と、紡糸工程前にこれらの耐光性改良剤を紡糸原料に加えてから、繊維を形成する形態の2種類がある。しかし、前者の表面処理法では、繊維から容易に耐光性改良剤が剥離・脱落してしまい、耐光性向上効果を長期間発揮することができないという問題があった。また、繊維の風合いが変化することから、品位の高い製品が得られない。一方、後者の原料添加法にも、例えば湿式紡糸の場合は、耐光性改良剤が凝固浴中に溶出して、添加量の一部しか繊維に残存しないという問題があった。また、低分子の耐光性改良剤が繊維の表面にブリードアウトして、結局、繊維から剥離・脱落してしまうと共に、繊維の外観が経時的に低下しまうという不都合がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、繊維に対して優れた耐光性を長期間にわたって与え得る重合体を見出すと共に、高耐光性繊維を提供することを課題として掲げた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体は、下記一般式(1)または(2)で表される紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなるところに要旨を有する。
【0007】
【化6】
【0008】
(式中、R1は水素原子またはシアノ基を表し、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭化水素基を表し、Xは酸素原子またはイミノ基を表す。)
【0009】
【化7】
【0010】
(式中、R1は水素原子またはシアノ基を表し、R2、R3、R2'、R3'はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子またはイミノ基を表す。)。
【0011】
また、下記一般式(3)または(4)で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる繊維用の高耐光性付与用重合体も、本発明の上記課題を解決し得る。
【0012】
【化8】
【0013】
(式中、R5は水素原子または炭化水素基を表し、R6はアルキレン基を表し、R7は水素原子またはメチル基を表し、Yは水素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。)
【0014】
【化9】
【0015】
(式中、R8はアルキレン基を表し、R9は水素原子またはメチル基を表す。)。
【0016】
上記紫外線安定性単量体を含む単量体成分を重合した重合体と、上記紫外線吸収性単量体を含む単量体成分を重合した重合体とを混合したものも、本発明の高耐光性付与用重合体に含まれる。
【0017】
また、上記紫外線安定性単量体と、紫外線吸収性単量体との両方を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体は、本発明の好ましい実施態様である。
【0018】
単量体成分には、さらに、下記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル系単量体が含まれていることが好ましく、高耐光性付与用重合体とポリウレタン繊維等との親和性が向上する。
【0019】
【化10】
【0020】
(式中、R10は水素原子またはメチル基を表し、Zは炭素数が4以上の炭化水素基を表す。)。
【0021】
本発明には、繊維中に、上記高耐光性付与用重合体が含有されている高耐光性繊維、および、繊維表面に、高耐光性付与用重合体を含有する層が形成されている高耐光性繊維が包含される。また上記高耐光性付与用重合体を、繊維製造用材料に混入した後、紡糸して高耐光性繊維を製造する方法も包含される。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体は、一般式(1)または(2)で表される紫外線安定性単量体および/または一般式(3)または(4)で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合して得られる重合体、または上記紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる重合体と上記紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる重合体との混合物であるので、優れた耐光性を繊維に付与することができる。また、この重合体を繊維製造用原料に混合してから紡糸等の繊維製造工程を行うことにより、繊維形成能を有する高分子鎖(繊維の主体となる高分子鎖)と上記高耐光性付与用重合体の分子鎖とが、分子レベルで絡み合った状態で繊維が形成されるので、この重合体がブリードアウトして表面から剥離・脱落したり、繊維の外観を損ねる等の不都合が可及的に防止できるようになった。
【0023】
特に、従来の低分子型の耐光性改良剤は、高湿度環境下で、ブリードアウトして繊維から脱落することが多かったが、本発明の高耐光性付与用重合体は、高湿度下でも長期にわたって耐光性を付与することができる。さらに、湿式紡糸法を採用して繊維を製造しても、紡糸時に凝固浴に溶け出すことはない。以下、本発明を詳述する。
【0024】
本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体は、特定の紫外線安定性単量体および/または紫外線吸収性単量体を必須的に含む単量体成分を用いて得られる。紫外線安定性単量体とは、紫外線吸収剤(UVA)ではないので、紫外線を吸収する能力はないが、UVAと異なった作用で優れた紫外線安定性を示し、かつラジカル重合可能な単量体を指す。この紫外線安定化作用については未だ十分に解明されてはいないが、おそらく、ピペリジン骨格のN−置換基が酸化されて生成するN−オキシラジカルが、紫外線によって生じたアルキルラジカルを捕捉するためではないかと推測される。
【0025】
本発明で使用し得る特定の紫外線安定性単量体は、前記一般式(1)または(2)で表されるピペリジン類である。R4で示される置換基としては、具体的には水素原子、炭素数1〜18の炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が非限定的に例示される。
【0026】
前記一般式(1)で表される紫外線安定性単量体の具体的化合物としては、例えば4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらの一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式(1)で表される紫外線安定性単量体は、これらの化合物に限定されるものではない。
【0027】
前記一般式(2)で表される紫外線安定性単量体としては、例えば1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これら一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式(2)で表される紫外線安定性単量体は、これらに限定されるものではない。
【0028】
本発明においては、高耐光性付与用重合体の構成成分として、紫外線安定性単量体に変えて、または紫外線安定性単量体と共に、紫外線吸収性単量体を用いることもできる。紫外線吸収性単量体とは、紫外線を吸収してそのエネルギーを主として無害な熱エネルギーとして再輻射することができ、かつラジカル重合性を有する単量体のことを指す。本発明で用いることのできる紫外線吸収性単量体は、前記一般式(3)または(4)で表されるベンゾトリアゾール類である。
【0029】
前記一般式(3)において、式中、R5あるいはYにおける「炭化水素基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等の「炭素数1〜8の炭化水素基」を意味する。
【0030】
また、R6における「アルキレン基」とは、「炭素数1〜6のアルキレン基」を意味し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基;イソプロピレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、2,2−ジメチルブチレン基、2,3−ジメチルブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等の分枝鎖状アルキレン基を示す。Yにおける「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素を示し、「アルコキシ基」とは、「炭素数1〜6のアルコキシ基」を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等である。さらに、R8における「アルキレン基」とは、「炭素数2または3のアルキレン基」を意味し、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等である。
【0031】
前記一般式(3)で表される紫外線吸収性単量体の具体例としては、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。一般式(3)で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【0032】
前記一般式(4)で表される紫外線吸収性単量体の具体例としては、2−〔2’ヒドロキシ−5’−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。一般式(4)で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい。
【0033】
本発明の高耐光性付与用重合体は、上記特定の紫外線安定性単量体(前記したように一種とは限らない。以下同じ)のみからなる重合体、または紫外線吸収性単量体のみからなる重合体であってもよいが、優れた耐光性を付与するためには、これら両方を構成成分の一部または全部として有する重合体が好ましい。
【0034】
また、前記一般式(5)で示される(メタ)アクリル酸エステル系単量体を用いると、得られる重合体のポリウレタン繊維やアクリル繊維等との相溶性が増すため好ましい。一般式(5)中、Zにおける「炭化水素基」とは、「炭素数4以上の炭化水素基」であり、具体的には、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数4以上の脂環式炭化水素基;ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等炭素数4以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基;ボルニル基、イソボルニル基、の炭素数4以上の多環式炭化水素基である。中でも脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数6以上の直鎖アルキル基のものが、耐光性と相溶性が共に向上する点から、好ましく使用される。
【0035】
一般式(5)で表される(メタ)アクリレートの具体例は、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの一種または二種以上が使用できる。
【0036】
本発明の重合体は、これまで示した単量体以外の単量体を共重合成分として用いて製造してもよい。このような単量体としては、高耐光性を付与するという目的を損なわないものであれば、特に限定されることなく使用できる。具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業株式会社製;商品名「プラクセルFM」)、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜6のアルキルエステル;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル;ビニルエーテル;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有不飽和単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等の珪素含有不飽和単量体等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。これらの単量体は必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また二種以上を用いてもよい。好ましいのは、各種(メタ)アクリレート類である。
【0037】
各種単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式(1)、(2)で表される紫外線安定性単量体の合計使用量は、重合体を構成するための単量体成分中、0〜100重量%である。もちろん紫外線安定性単量体の使用量が0重量%の場合は、必ず紫外線吸収性単量体を使用しなければならない。いずれかが重合体の構成単位として含まれていないと、耐光性を繊維に付与することができないからである。紫外線安定性単量体の使用量の好ましい範囲について述べると、下限側としては5重量%が好ましく、10重量%がより好ましく、20重量%がさらに好ましい。多い方が、耐光性付与には効果的だからである。一方、上限側としては、90重量%が好ましく、80重量%がより好ましく、70重量%がさらに好ましい。紫外線安定性単量体の合計使用量が多過ぎる場合、繊維を構成する樹脂との相溶性が悪くなることがある。
【0038】
一般式(3)、(4)で表される紫外線吸収性単量体の合計使用量は、重合体を構成するための単量体成分中、0〜100重量%である。前記した紫外線安定性単量体の場合と同様、紫外線吸収性単量体の使用量が0重量%の場合は、必ず紫外線安定性単量体を使用しなければならない。紫外線吸収性単量体の使用量の好ましい範囲について述べると、下限側としては5重量%が好ましく、10重量%がより好ましい。多い方が、耐光性付与には効果的だからである。一方、上限側としては、95重量%が好ましく、80重量%がより好ましい。
【0039】
紫外線安定性単量体と紫外線吸収性単量体を併用する構成は、本発明の好ましい実施態様であり、このときは、単量体成分中、両者の合計で5重量%以上とすることが好ましい。両者の合計が5重量%より少ないと、耐光性を充分繊維に付与することができないからである。なお、一般式(5)で示される(メタ)アクリレートおよびその他の併用可能な単量体の使用量は、繊維の種類や用途等に応じ、適宜変更すればよい。
【0040】
単量体の併用ではなく、紫外線安定性単量体を含む単量体成分から得られる重合体と、紫外線吸収性単量体を含む単量体成分から得られる重合体を混合して、ブレンドタイプの高耐光性付与用重合体として用いることもできる。紫外線安定性に寄与する重合体と、紫外線吸収可能な重合体を混合することにより、共重合した場合と同様の耐光性付与効果が得られる。
【0041】
本発明の高耐光性付与用重合体は、上述した単量体類からなる単量体成分を公知のラジカル重合方法で重合することにより得ることができる。重合方法は、特に限定されず、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法が採用できる。溶液重合法を用いて単量体成分を重合させる場合に用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒;酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。もちろん使用し得る溶媒がこれら溶媒に限定されるものではない。これら溶媒は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。なお、溶媒の使用量は重合生成物の濃度等を考慮し適宜定めればよい。
【0042】
重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、要求される重合体の特性値等から適宜決定されるべきものであり、特に限定はない。
【0043】
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜200℃の範囲が好ましく、40〜140℃がより好ましい。反応時間は、用いる単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。重合体の平均分子量は、数平均分子量として1000以上が好ましい。1000より小さいと分子量をコントロールするための重合方法が煩雑になると共に、低分子タイプの添加型耐光性改良剤との性能の差がなくなり、ブリードアウト等の不都合を起こす可能性が出てくる。一方、分子量の上限は50万とすることが好ましい。50万を超える重合体は、その製造方法が煩雑になると共に、取扱いが難しくなる。また、繊維形成用重合体との相溶性が低下することがある。より好ましい分子量の上限は10万であり、さらに好ましくは5万である。
【0044】
本発明の高耐光性付与用重合体は、他に何も加えられることなく、あるいは溶液状態で、さらには他の重合体と混合した状態で、後述の方法で使用することができる。溶剤、重合体以外に、帯電防止剤、難燃剤等の繊維用として公知の添加物を加えてもよい。
【0045】
本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体を用いて繊維に耐光性を付与するには、2通りの方法がある。すなわち、繊維中に、高耐光性付与用重合体を含有させる方法と、繊維表面に、高耐光性付与用重合体を含有する層を形成する方法である。もちろん両方を採用してもよい。
【0046】
繊維中に高耐光性付与用重合体を含有させる場合は、紡糸前の繊維製造用原料に高耐光性付与用重合体を繊維製造用原料に混入した後、溶液紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸、不織布紡糸、ゲル紡糸等の公知の紡糸方法で紡糸を行うことにより、高耐光性繊維を得ることができる。なお、本発明の高耐光性付与用重合体は、従来の低分子タイプの添加型耐光性改良剤に比べて揮発等の恐れが少ないため、紡糸温度を高くして、紡糸効率を向上させることができる。
【0047】
高耐光性付与用重合体は、高耐光性繊維中に、重合体重量として、0.1〜20重量%含まれるようにすることが好ましい。0.1重量%以下では耐光性が発揮されず、20重量%を超えると繊維の強度やその他の特性が低下するため好ましくない。より好ましい下限は0.5重量%、さらに好ましい下限は1.0重量%である。より好ましい上限は15重量%、さらに好ましい上限は10重量%である。
【0048】
繊維表面に、高耐光性付与用重合体を含有する層を形成する方法では、予め形成された繊維に対し、その後、浸漬法やコーティング法で表面層を形成すればよい。この方法では、紡糸工程が必要ないので、天然繊維に耐光性を付与することも可能である。高耐光性付与用重合体を含有する層を形成する場合、高耐光性付与用重合体の共重合組成を適宜選択して、高耐光性付与用重合体のみからなる層を形成することができる。また、公知の重合体(樹脂)をバインダーとして用いて、このバインダー中に高耐光性付与用重合体を混合した後、表面層とする方法を採用することもできる。バインダーの種類は特に限定されず、繊維の素材と異なる樹脂を用いることもできるが、繊維の素材がポリウレタンであればポリウレタン樹脂を用い、アクリルであればアクリル樹脂を用い、ポリエステルであればポリエステル樹脂を用いると、密着性向上に効果的である。表面層中の高耐光性付与用重合体の量は、繊維中に重合体を含ませる場合と同様の範囲とすることが好ましい。バインダー中には、公知の添加剤を添加してもよい。
【0049】
本発明の繊維の素材としては、特に限定されず、綿、麻、絹、獣毛等の天然繊維;セルロース繊維、タンパク質繊維等の再生繊維および半合成繊維;ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系、ナイロン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ベンゾエート系、ポリビニルアルコール等の合成繊維等が挙げられる。中でも、耐光性に劣るポリウレタンに適用すれば耐光性向上効果が絶大で、ポリウレタン繊維の用途が広がる。また、汎用されているポリエステル繊維やアクリル繊維に適用して、より高い耐光性を付与することも好ましい。
【0050】
本発明の高耐光性繊維は、衣類、自動車内装材、産業資材等従来の繊維が用いられてきたあらゆる用途に好適に使用でき、特に耐光性が格段に向上したことから、屋外使用する繊維材料として有用である。
【0051】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施例および比較例に記載された「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を示すものとする。
【0052】
実施例1(高耐光性付与用重合体の重合)
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた500ミリリットルのフラスコに、重合溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)30g、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(UVA−1)10gを仕込み、窒素ガスを導入し、撹拌しながら120℃に加熱した。UVA−1を10g、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(HALS−1)60g、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)20g、DMF70g、開始剤としての2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)2gとの混合物を、3時間かけて前記フラスコに滴下し、滴下後さらに4時間加熱して、DMF50%溶液を得た。なお、この重合体の数平均分子量は5,700であった。この重合体のDMF50%溶液を高耐光性付与用重合体1とする。
【0053】
実施例2〜8
表1に示す配合比で、実施例1と同様の方法で、高耐光性付与用重合体2〜8を得た。
【0054】
なお、表中の略語は以下の意味である。
HALS−1:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
HALS−2:1−メタクリロイル−4−メタクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
UVA−1:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
UVA−2:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
n−BMA:ブチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
開始剤:2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)
【0055】
【表1】
【0056】
実施例9
1,4−ブタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−ブタンジオールをモル比1:4.2:3で混合し、80℃に加熱したこの混合物と、50℃に加熱溶融した4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートとを、それぞれ定量ポンプで2軸押出機に連続的に供給して連続溶融重合を行った。シリンダーの途中で、実施例1で得た高耐光性付与用重合体1(50%DMF溶液)を、ポリウレタンに対して2重量%(固形分)となるように添加混合した。生成したポリウレタンを水中に押し出した後、カットして、高耐光性付与用重合体1が混合されたポリウレタンペレットを製造した。得られたペレットを80℃で20時間除湿乾燥後、単軸押出機付紡糸機を用いて、紡糸温度225℃、紡糸速度500m/分で紡糸して、高耐光性付与用重合体1が含まれたポリウレタン繊維を得た。
【0057】
実施例10〜15
実施例9と同様にして、実施例2〜7で得られた高耐光性付与用重合体2〜7を含むポリウレタン繊維を得た。
【0058】
実施例16
実施例9と同様にして、実施例2で得られた重合体2(ポリウレタン繊維に対し固形分で2重量%)と実施例6で得られた重合体6(ポリウレタン繊維に対し固形分で0.7重量%)とを含むポリウレタン繊維を得た。
【0059】
比較例1
ポリウレタン合成中に、高耐光性付与用重合体を添加しなかった以外は実施例9と同様にして、連続溶融重合・ペレット製造・紡糸の各工程を行い、高耐光性付与用重合体を含まない比較用ポリウレタン繊維を得た。
【0060】
比較例2
ポリウレタン合成中に、高耐光性付与用重合体に変えて、低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤(分子量481:「MARK LA−77」:アデカ・アーガス社製)を1.0%(対ポリウレタン)と、低分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(分子量447.6:「TINUVIN 234」:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.5%(対ポリウレタン)を添加した以外は実施例9と同様にして、連続溶融重合・ペレット製造・紡糸の各工程を行い、低分子量耐光性改良剤を合計1.5%含む比較用ポリウレタン繊維を得た。
【0061】
実施例17〜23
分子量が1950であるポリテトラメチレンエーテルグリコール1000gと、1,4−ブタンジオール4gとの混合物に、4,4’−ジメチルジイソシアネート250gを添加し、85℃で60分間重合して予備重合物を製造した。これをDMF900gに溶解させ、5℃に冷却した後、エチレンジアミン13.0g、1,2−プロピレンジアミン9.64g、1,2−シクロヘキサンジアミン4.95gをDMFに溶解させた溶液を加えた。この重合物にモノエタノールアミン5.29gをDMFに溶解させた溶液を加え、さらに無水酢酸5gをDMF250gに溶解させた溶液を添加して、ポリウレタン繊維製造用原料を調製した。
【0062】
この原料に、実施例1で得られた高耐光性付与用重合体1(50%DMF溶液)を、ポリウレタンに対して2重量%(固形分)となるように添加混合した。55%のDMF水溶液中に、上記高耐光性付与用重合体1が含まれたポリウレタン繊維製造用原料を紡糸口金を通して押し出して、沸騰水中で6倍に延伸し、90℃の熱風中での乾燥工程、105℃の水蒸気中でのセット工程を経て、ポリウレタン繊維を得た。同様にして、実施例2〜7で得られた高耐光性付与用重合体2〜7を含むポリウレタン繊維を得た。
【0063】
実施例24
実施例17と同様にして、実施例2で得られた重合体2(ポリウレタン繊維に対し固形分で2重量%)と実施例6で得られた重合体6(ポリウレタン繊維に対し固形分で0.7重量%)とを含むポリウレタン繊維を得た。
【0064】
比較例3
高耐光性付与用重合体1を添加しない以外は、実施例17と同様にして、ポリウレタン繊維を得て、高耐光性付与用重合体を含まない比較用ポリウレタン繊維を得た。
【0065】
比較例4
ポリウレタン繊維製造用原料に、高耐光性付与用重合体に変えて、前出のヒンダードアミン系光安定化剤を1.0%(対ポリウレタン)と、前出のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を0.5%(対ポリウレタン)を添加した以外は実施例17と同様にして湿式紡糸工程を行い、低分子量の耐光性改良剤を合計1.5%含む比較用ポリウレタン繊維を得た。
【0066】
実施例25
高耐光性付与用重合体1を添加しない以外は、実施例17と同様にして、ポリウレタン繊維を得た。実施例8で合成した高耐光性付与用重合体8を100部とトルエン50部を混合した溶液中に、上記ポリウレタン繊維を3分間浸漬した後、110℃で30分間熱処理を行い、高耐光性付与用重合体のみからなる層が表面に形成されたポリウレタン繊維を得た。
【0067】
比較例5
高耐光性付与用重合体1を添加しない以外は、実施例17と同様にしてポリウレタン繊維を得た。水溶性ポリウレタン樹脂(「エラストロンF−29」:第一工業製薬社製)に、水溶性ポリウレタン樹脂に対して、前出のヒンダードアミン系光安定化剤を10%と、前出のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を5%混合した樹脂溶液中に、上記ポリウレタン繊維を浸漬し、140℃で20分間加熱処理を行った。低分子量耐光性改良剤が含まれた樹脂層が表面に形成された比較用ポリウレタン繊維を得た。
【0068】
実施例26〜28
アクリロニトリル95部、メタクリル酸5部から合成されたアクリル系共重合体をDMFに溶解させて、アクリル系共重合体の濃度が25%のアクリル繊維製造用原料を得た。この原料に、実施例1で得られた高耐光性付与用重合体1(50%DMF溶液)を、アクリル系共重合体に対して2重量%(固形分)となるように添加混合した。55%のDMF水溶液中に、上記高耐光性付与用重合体1が含まれたアクリル繊維製造用原料を紡糸口金を通して押し出して、沸騰水中で8倍に延伸し、90℃の熱風中での乾燥工程、105℃の水蒸気中でのセット工程を経て、アクリル繊維を得た。同様にして、実施例2〜3で得られた高耐光性付与用重合体2〜3を含むアクリル繊維を得た。
【0069】
比較例6
高耐光性付与用重合体1を添加しない以外は、実施例26と同様にしてアクリル繊維を得て、高耐光性付与用重合体を含まない比較用アクリル繊維を得た。
【0070】
比較例7
アクリル繊維製造用原料に、高耐光性付与用重合体に変えて、前出のヒンダードアミン系光安定化剤を1.0%(対アクリル系共重合体)と、前出のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を0.5%(対アクリル系共重合体)を添加した以外は実施例26と同様にして湿式紡糸工程を行い、低分子量の耐光性改良剤を合計で1.5%含む比較用アクリル繊維を得た。
【0071】
[評価方法]
1.耐久性試験
以上の例で得られた繊維について、5cmのサンプルを作り、引張試験機(「インストロン4502型」)を用いて50cm/分で300%の伸張・伸張解除を5回繰り返した。6回目に破断するまで伸張し、破断伸度と破断強度を測定した。この値を初期値とする。別の5cmのサンプルに、促進耐光性試験機であるサンシャインウェザーメーターで20時間紫外線を照射した。上記と同様にして破断伸度と破断強度を測定し、この値と初期値との比、すなわち、照射後の測定値を初期値で除して100倍した値を、それぞれ、伸度保持率および強度保持率とした。結果を表2〜5に示した。同様の試験を、80℃、98%RHで30時間放置した後のサンプルについても行い(表では「高湿度下保存後」と表記)、結果を表2〜5に併記した。
【0072】
2.耐黄変性試験
東洋精機製作社製ユウブコン(UVCON)UC−1型を使用し、70℃雰囲気で紫外線照射4時間、湿潤50℃で4時間を1セットとするサイクル試験を12サイクル行い、96時間後の黄変度(「△b」と記す。)を測定した。結果を表2〜5に示した。同様の試験を、80℃、98%RHで30時間放置した後のサンプル(表では「高湿度下保存後」と表記)についても行い、結果を表2〜5に併記した。
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】
【表5】
【0077】
表2〜5から明らかなように、高耐光性付与用重合体を含有させた繊維、または繊維表面に高耐光性付与用重合体層を形成した繊維は、繊維そのままの比較例に比べて、促進耐候性試験後の伸度保持率、強度保持率、耐黄変性が遙かに優れていた。従来の低分子量の耐光性改良剤を添加した比較例では、高湿度下保存後に、伸度保持率や強度保持率、耐黄変性がかなり低下してしまうが、本発明実施例では僅かに低下するのみで、従来の耐光性改良剤を使用する場合に比べ、耐光性付与効果が優れていることが明らかになった。
【0078】
【発明の効果】
特定構造を有する紫外線安定性単量体および/または紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体を繊維に適用することにより、優れた耐光性・耐候性を長期間に亘って繊維に付与することができた。
Claims (7)
- ポリウレタン繊維中に、
下記一般式(1)または(2)で表される紫外線安定性単量体と、
下記一般式(3)または(4)で表される紫外線吸収性単量体とを含む単量体成分を、
ラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体が含有されていることを特徴とする高耐光性ポリウレタン繊維。 - 上記単量体成分100重量%中、紫外線安定性単量体と紫外線吸収性 単量体の合計量は5重量%以上である請求項1に記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
- ポリウレタン繊維中に、
下記一般式(1)または(2)で表される紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体と、
下記一般式(3)または(4)で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体とを、
混合してなる高耐光性付与用重合体混合物が含有されていることを特徴とする高耐光性ポ リウレタン繊維。 - 請求項3に記載の紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体における上記単量体成分中の紫外線安定性単量体は5重量%以上であり、紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体における上記単量体成分中の紫外線吸収性単量体は5重量%以上である請求項3に記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
- 上記単量体成分が、さらに、下記一般式(5)で表される(メタ)アクリレートを含むものである請求項1〜4のいずれかに記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
- 高耐光性ポリウレタン繊維中、請求項1または2に記載された高耐光性付与用重合体、または、請求項3または4に記載された高耐光性付与用重合体混合物は、0.1〜20重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
- 請求項1〜6のいずれかに記載された高耐光性ポリウレタン繊維を製造するに当たり、請求項1または2に記載された高耐光性付与用重合体、または、請求項3または4に記載された高耐光性付与用重合体混合物を、繊維製造用原料に混入した後、紡糸することを特徴とする高耐光性ポリウレタン繊維の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19656799A JP4220620B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法 |
EP00114042A EP1067223B1 (en) | 1999-07-09 | 2000-07-05 | Highly light-resistant fibers, and process for producing the fibers |
CNB001095668A CN1163641C (zh) | 1999-07-09 | 2000-07-05 | 高耐光性纤维及其制法 |
DE60019205T DE60019205T2 (de) | 1999-07-09 | 2000-07-05 | Fasern mit hoher Lichtbeständigkeit und Verfahren zur Herstellung dieser Fasern |
KR10-2000-0038792A KR100445093B1 (ko) | 1999-07-09 | 2000-07-07 | 섬유용 고내광성 부여용 중합체, 고내광성 섬유 및 그섬유의 제조 방법 |
US09/612,213 US6312802B1 (en) | 1999-07-09 | 2000-07-07 | Polymers for imparting light resistance to fibers, highly light-resistant fibers, and process for producing the fibers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19656799A JP4220620B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001019716A JP2001019716A (ja) | 2001-01-23 |
JP4220620B2 true JP4220620B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=16359895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19656799A Expired - Lifetime JP4220620B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6312802B1 (ja) |
EP (1) | EP1067223B1 (ja) |
JP (1) | JP4220620B2 (ja) |
KR (1) | KR100445093B1 (ja) |
CN (1) | CN1163641C (ja) |
DE (1) | DE60019205T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1307967C (zh) * | 2003-06-13 | 2007-04-04 | 鼎众股份有限公司 | 手术台 |
US20070174972A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-08-02 | Invista North America S.A R.I. | Spandex having enhanced whiteness, and fabrics and garments comprising the same |
JP5014739B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2012-08-29 | 花王株式会社 | 繊維用汚れ放出剤 |
US20080153372A1 (en) * | 2006-04-20 | 2008-06-26 | Southern Mills | Insect-Repellant Fabrics and Methods for Making Them |
US7811952B2 (en) * | 2006-04-20 | 2010-10-12 | Southern Mills, Inc. | Ultraviolet-resistant fabrics and methods for making them |
CN101781385B (zh) * | 2009-01-16 | 2012-03-21 | 中国中化股份有限公司 | 苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂及其制备方法与应用 |
JP5704530B2 (ja) * | 2009-12-16 | 2015-04-22 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
JP5821097B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2015-11-24 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 |
CZ2010867A3 (cs) * | 2010-11-25 | 2012-02-29 | Centrum organické chemie s.r.o. | Fotoprotektivní filmotvorná kompozice, zejména pro ochranu a restaurování památek, a její použití |
EP2935373A4 (en) | 2012-12-20 | 2016-07-27 | 3M Innovative Properties Co | COPOLYMERS WITH ULTRAVIOLETT LIGHT-ABSORBENT GROUPS AND FLUOROLPOLYMER COMPOSITIONS THEREWITH |
KR102194159B1 (ko) | 2012-12-20 | 2020-12-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 |
JP6073151B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-02-01 | 日華化学株式会社 | 機能性繊維製品の製造方法及びそれに用いる繊維用紫外線吸収剤 |
US10125251B2 (en) | 2014-06-25 | 2018-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer composition including at least one oligomer |
US11110689B2 (en) | 2014-06-25 | 2021-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer |
EP3313906B1 (en) | 2015-06-25 | 2020-08-05 | 3M Innovative Properties Company | Copolymer including ultraviolet light-absorbing group and compositions including the same |
CN106400238B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-11-08 | 浙江世纪晨星纤维科技有限公司 | 一种防紫外线的运动服用锦氨空气包覆丝的生产工艺 |
WO2023109506A1 (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 天集化工助剂(沧州)有限公司 | 一种聚合型空间位阻胺及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
JPH0749453B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1995-05-31 | 株式会社日本触媒 | アクリルポリオールの製造方法 |
JP2882673B2 (ja) | 1990-10-11 | 1999-04-12 | 株式会社クラレ | 耐光性に優れる弾性繊維 |
JP2829676B2 (ja) | 1990-11-20 | 1998-11-25 | 一方社油脂工業株式会社 | アクリル繊維用紫外線吸収剤およびアクリル繊維の光安定化方法 |
JP3450339B2 (ja) * | 1991-04-08 | 2003-09-22 | 一方社油脂工業株式会社 | 繊維製品への耐光性および紫外線透過防止性の付与方法およびこれに用いる溶液 |
JP3251470B2 (ja) * | 1995-06-16 | 2002-01-28 | 株式会社日本触媒 | 紫外線吸収性共重合体 |
US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
SG91852A1 (en) * | 1998-12-21 | 2002-10-15 | Toyo Boseki | Hindered amine compound, resin composition, polyurethane fiber and production method and use thereof |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP19656799A patent/JP4220620B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-05 CN CNB001095668A patent/CN1163641C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-05 EP EP00114042A patent/EP1067223B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-05 DE DE60019205T patent/DE60019205T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-07 US US09/612,213 patent/US6312802B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-07 KR KR10-2000-0038792A patent/KR100445093B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20010066909A (ko) | 2001-07-11 |
DE60019205D1 (de) | 2005-05-12 |
CN1280214A (zh) | 2001-01-17 |
CN1163641C (zh) | 2004-08-25 |
EP1067223B1 (en) | 2005-04-06 |
DE60019205T2 (de) | 2006-03-09 |
US6312802B1 (en) | 2001-11-06 |
EP1067223A1 (en) | 2001-01-10 |
JP2001019716A (ja) | 2001-01-23 |
KR100445093B1 (ko) | 2004-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4220620B2 (ja) | 高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法 | |
WO2010115496A1 (en) | Fluorine-free aqueous dispersion for treating textile fabrics | |
US2843562A (en) | Cross-linked graft copolymers of vinyl chloride and polyvinyl alcohols and process fo preparing same | |
US4115480A (en) | Method of production of acrylic resin for film use and an acrylic resin obtained therefrom | |
US2861051A (en) | Cross-linked graft copolymers of acrylonitrile and polyvinyl alcohols and method of preparing same | |
JP2747570B2 (ja) | スパンデツクス用の高分子量アミン安定剤 | |
CN114716627A (zh) | 一种用于室外无纺布的高分子uv吸收剂及其制备方法 | |
JP2022091113A (ja) | 高分子微粒子 | |
US3714315A (en) | Method of producing shaped elastomer structure | |
JP4157428B2 (ja) | 難燃繊維複合体 | |
JP2829676B2 (ja) | アクリル繊維用紫外線吸収剤およびアクリル繊維の光安定化方法 | |
JPH11286564A (ja) | 樹脂組成物 | |
CA1053835A (en) | Modacrylic filaments with improved coloristic properties | |
JP2002030117A (ja) | 共重合体、架橋体、コンタクトレンズ材料、コンタクトレンズ及びその製造方法 | |
IL38170A (en) | Acrylic fibers having improved hotwet properties | |
EP0609464A1 (en) | Highly water-absorbent fiber | |
JPH03281685A (ja) | プラスチック用紫外線吸収剤 | |
JP4178491B2 (ja) | ポリウレタン弾性繊維 | |
JP3688393B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
US3113122A (en) | Dyeable fiber-forming compositions of an acrylonitrile-containing polymer and a cyanoethyl acrylate ester/alkyl acrylate ester copolymer | |
JPS6029764B2 (ja) | 制電性アクリロニトリル系合成繊維の製造法 | |
JPS61130318A (ja) | ジアリルアミン重合体、その製法およびそれを含有する染色堅牢度向上剤 | |
CS231209B1 (en) | Polyprophylene mixture suitable for fibre or foil production | |
JP3461966B2 (ja) | 耐光性に優れた難燃アクリル系合成繊維 | |
JPS5891711A (ja) | アクリロニトリル系重合体、その製造方法及びそれからなるモダクリル系合成繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040609 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060302 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080805 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081006 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081111 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081114 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4220620 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121 Year of fee payment: 5 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |