JPS6029764B2 - 制電性アクリロニトリル系合成繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一段と優れた制電性と良好な繊維性能とを有す
るアクリル系合成繊維の製造法に関するものであり、さ
らに詳しくは制電性グラフト重合体とアクリロニトリル
系重合体とからなり、しかも特定の化合物を所定量存在
せしめてなる紡糸原液を級糸することを要旨とする繊維
性能を顕著に改善せしめた制電性アクリル系合成繊維の
製造方法に係るものである。

従来より、アクリル系合成繊維が保温性、収縮性、形態
安定性、耐候性、風合、染色性等において優れた特徴を
発揮し、衣料用又はインテリア用としてその儒要を増大
せしめていることは良く知られている。

しかしながらこのようなアクリル系合成繊維にも全く実
用上の制約が認められない訳ではなく、早急に対策の確
立を迫られている幾つかの問題点も見受けられる。

就中、上記アクリル系合成繊維からなる衣料を着用した
り、またカーペット等として使用する際に静電気が蓄積
して人体に著しい不快感を与える等のトラブルが惹起さ
れ、それらの商品価値を著しく低減することが欠点とな
っていた。かかる静電気障害を取り除く方法として。

従来より界面活性剤よりなる群から選ばれた帯電防止剤
によってアクリル系合成繊維を処理する方法並びに該帯
電防止剤をアクリル系重合体紡糸原液に添加して級糸す
る方法等が一般に汎用されているが、これら方法とても
上記帯電防止剤が繊維製造工程においてあるし、は製品
になってからの染色、漂白時、さらには洗濯時に容易に
脱落して、充分なる耐久性を相備えた制電効果が達成さ
れ得ないという致命的な欠点を内在せしめていた。また
、別法として米国特許第３５０７９３５号明細書に記載
のある如く、最終繊維に制電性を付与せしめることを目
的として、アクリロニトリルとアルコキシボリェチレン
グリコールアクリレート等とをランダム共重合せしめて
得た共重合体と通常のアクリロニトリル系重合体とを混
合せしめた後絞糸する技術が提案されている。

しかしながら、かかる制電付与手段においてはある程度
の制電効果が発揮されるものの、反面上記２種の重合体
の非相糟性に起因して派生される不都合、すなわち最終
的に得られるアクリル系合成繊維に実用上満足すべき発
色性が付与され得ないこと等、繊維性能の劣化が生じて
きたのである。また一方では、かかる両重合体の非相溶
性を改良する手段として、例えば特公昭４８−４２４７
３号公報に記載される如き制電性付与方法等が提案され
ている。しかしかかる方法とても若干の繊維性能の向上
は認められるものの、逆に制電性の面で不都合が派生さ
れたのである。このように制電性アクリル系合成繊維の
製造においては制電性を向上せしめんとすればその制電
性が低下し、一方繊維性能を改良しようとすれば逆に制
電性が阻害されるという相矛盾した技術的困難性が内在
していたのである。

こ）において、本発明者等は、上述の如き在来技術に付
随する種々の制約を解消し、アクリル系合成繊維の制電
性能を何等低下させることなく、最終繊維に顕著に改善
せられた繊維性能（例えば発色性）を付与すべき工業的
手段を確立すべ〈鋭意研究を行なった結果、所定の構成
からなる混合重合体を選択し、さらに特定の化合物を所
定含有したアクリル系紡糸原液を使用することによって
、本発明の目的を有効に達成し得る事実を見出して本発
明に到達した。

而して本発明の主要な目的は、良好な繊維性能と一段と
優れた制覇性とを具備‐せるアクリル系合成繊維の製造
法を提供することにある。

また本発明の他の主要なる目的は、制電性アクリル系合
成繊維の製造に際し、該合成繊維の物理的性能を何等劣
化することなく、顕著に改善せられた発色性を該合成繊
維に付与すべ〈工業的有用性に優れた技術手段を見出す
とにある。

さらに異なれる他の目的は、以下の明細書の記載から明
らかとなろう。

而して、本発明の斯かる目的は、アクリロニトリル１０
〜３の重量％、下記一般式【１｝で示す化合物９０〜７
の重量％及び必要に応じて他の不飽和ピニル単量体から
なる共重合体を幹ポリマー凶とし、アクリロニトリルを
主成分とする重合体を枝ポリマー畑とするグラフト重合
体であって、該グラフト重合体中の幹ポリマーと枝ポリ
マーとの重量比ｔ（Ａ：Ｂ）が１．０：０．４〜１．０
：３．０であるグラフト重合体及びポリアクリロニトリ
ルまたはアクリロニトリル７の重量％以上を含有するア
クリロニトリル系重合体並びに下記一般式■で示す化合
物及び必要に応じて下記一般式｛３’で示す化合物を、
一般式【１１イヒ合物が混合重合体に対し１〜１の重量
％、さらに一般式■で示す化合物及び必要に応じて一般
式‘３｝で示す化合物が前記混合重合体重量に対して０
．０５〜５重量％含有さされる如く混合して抜糸原液に
なし、湿式線糸することによって有利に達成することが
できる。

Ｃ比＝ＣＲ，ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）服２‘１｝（式
中ｎは５〜１００の整数、Ｒ，は水素原子又はメチル基
、Ｒ２は水素原子、炭素数８以下のアルキル基を示す。

）（式中Ｘは水素原子又はメチル基、ｍは１〜３の整数
を示す。

）（式中Ｒ３は炭素数１８以下のアルキル基を示す。

）かくの如き本発明方法に従って得られるアクリロニト
リル系合成繊維は、一段と優れた耐久制電性を有し、し
かも該繊維中に空洞が存在しないため、透明性、光沢が
優れるとともに、染色性の色相の鮮明性、発色性の低下
が全く惹起されず、著しく商品価値の高いものである。

しからば何故、上記グラフト重合体と特定化合物（一般
式‘２｝で示すもの及び必要に応じて導入する一般式柵
で示すもの）とを所定量アクリロニトリル系繊維構造中
に導入すれば、所望の効果が奏され得るかについては発
明者等自身も明確な根拠を見出すに至っていないが、お
そらく該特定化合物とグラフト重合体との間に存在する
何らかの相互作用により、繊維構造中のボィド発現が抑
制され、しかも前記グラフト重合体が繊維構造中にスト
リーク状に配列されるためと推察している。

因みに、ロダン酸ソーダ濃厚水溶液を紡糸原液の溶剤と
して用いて作製したアクリロニトリル系合成繊維には、
グラフト重合体が繊維軸方向に沿ってストリーク状に分
散、配置していることを確認している。本発明に用いる
ポルアクリロニトリルまたはアクリロニトリル７の重量
％以上を含有するァクリロニトリル系重合体は、周知の
重合法、例えば懸濁重合法、乳化重合体法、溶液重合法
等によって製造することが出来、またアクリロニトリル
の共重合成分（重合性不飽和ビニル化合物）としてはア
クリル酸、メタクリル酸又はこれらのメチルェステル等
のェステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又は
これらＮ−アルキル置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルェステル類：塩化ビニル、臭化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン
類：ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、Ｐースチレンスルホン酸等の不飽和スルホン
酸又はこれらの塩類；スチレン、メタクリロニトリル等
のアクリロニトリルと共重合可能な周知の不飽和化合物
を挙げることが出来る。

また上記アクリロニトリル系重合体の混合相手である前
記グラフト重合体は、アクリロニトリル１０〜３０重量
％、一般式ＣＨ２＝ＣＲ，ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ蛇○）ｎＲ
２にて示される制軍性単量体９０〜７広重量％及び必要
に応じて他の不飽和ビニル単量体から構成されてなる共
重合体（幹ポリマー）にアクリロニトリルをグラフト重
合することを必須要件とするものである。

すなわち、幹ポリマーのアクリロニトリル含有量が幹ポ
リマー重合体重量に対して１の重量％に満たない場合並
びに該ァクリロニトリル含有量が３の重量％を超える場
合、いずれも良好な制電効果が達成されない。一方制電
性単量体含有量が本発明の好適範囲を逸脱する場合も最
終繊維に良好な制電性が付与されず好ましくない。また
、幹ポリマー■と枝ポリマー‘Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ
）は１．０：０．４〜１．０〜３．０の範囲内にあるこ
とが重要であり、枝ポリマー【Ｂ｝の割合がこの範囲よ
り少ない場合は、グラフト効果に不都合が認められ、最
終的に得られるアクリル系合成繊維に満足すべき発色性
が付与されないので望ましくなく、一方この範囲より多
い場合には、アクリロニトリル系重合体と幹ポリマー■
との相熔性がよくなりすぎてかえって最終繊維の制電性
が損なわれる。

また、上述の如きグラフト重合体は、前述のアクリロニ
トリル系重合体の作製に同様な重合法（懸濁重合法、乳
化重合法、溶液重合法等）を採用して得られ、かかる重
合に際しての重合触媒も公知のもの（ベンゾィルパ−オ
キサィド、アゾピスィソブチロニトリル、過硫酸塩、過
酸化水素、過硫酸塩と酸性亜硫酸ソーダ等のレドツクス
開始剤及び紫外線等のラジカル重合開始剤等）から任意
に選択して製造される。

さらに幹ポリマー中の不飽和ビニル単量体及び枝ポリマ
ー中の共単量体は、前記のアクリロニトリル系重合体作
製時に用し、た重合性不飽和ピニル化合物から選択、使
用される。かくの如き得られたグラフト重合体並びにア
クリロニトリル系重合体は、この後前記一般式で示され
る制覇控単量体が全混合重合体の重量に対して１〜１の
重量％に維持されるように混合することが重要である。

すなわち、該制電性単量体が全混合重合体の重量に対し
て１重量％に満たない場合には、充分な制電性を最終繊
維に付与することが困難となるし、一方これが１の重量
％を超えると技終繊維の染色性及び物理的性能を損なう
ので望ましくないｏかくの如き得た制電性グラフト重合
体とアクリロニトリル系重合体は混合たれて紡糸原液に
作製されるが、本発明においては上記の紙糸原液に前記
一般式■で示す化合物を０．０５〜５重量％及び必要に
応じて前記一般式【３１で示す化合物を０．０５〜５重
量％導入すること（両者混入の場合は、両者の使用量の
総量を０．０５〜５重量％に維持すること）が重要であ
る。

前記両者の導入割合が混合重合体全軍量％に対して０．
０５重量％に満たない場合は、充分なる発色性の向上が
認められず、一方該導入割合が５重量％を超える場合は
、抜糸操業性に不都合が惹起し好ましくない。なお、両
者化合物の導入方法は、グラフト重合体及びアクＩＪロ
ニトリル系重合体を混合する前にいずれか一方に混入す
る。両重合体の混合時に混入する又は両重合体の混合後
に混入する手段が採用される。なお、本発明に係る抜糸
原液の作製に用いられる溶剤としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、エチレンカーボネート、ｙ−ブチロラクトン等の如き
有機溶剤又はチオシアン酸ナトリウム、塩化亜鉛、硝酸
等の濃厚水溶液の如き無機溶剤等を挙げることが出来、
就中紡糸原液を構成する溶剤としてチオシアン酸ナトリ
ウムの濃厚水溶液を使用することにより、本発明の特徴
を有利に発揮することが出釆る。

かくの如き作製された混合重合体原液はこの後紡糸して
繊維糸条体に形成し、さらに該糸条体に引続き水洗、熱
延伸、乾燥繊密化、弛緩熱処理、捲縮付与処理等を施し
て最終繊維に作成する。

叙上の如きァクリロニトリル系重合体並びに制電性グラ
フト重合体の混合重合体薮糸原液によりアクリル系合成
繊維を製造するにあたり、‘１｝該紡糸原液中に所定量
の制電性単量体を含有せしめること及び■該原液中に特
定の化合物を特定量含有量せしめることを結合採択する
ことにより、在来品に比して制電耐久性のみならず発色
性等の繊維性能をも顕著に改善せしめ得たアクリル系合
成繊維が製造できる事実が見出されたのである。以下、
本発明の実施例を記載するが、本発明はかかる実施例に
よって発明の範囲を何等制限されるものではない。なお
、特に断わらない限り、部および百分率はすべて、重量
基準にて表示するものとする。また、以下の実施例に記
述する制電性、発色性はそれぞれ下記の方法によって測
定または評価したものを言う。‘１１ 制電性最終的に
得られたアクリル系合成繊維をニット状の編成物に作製
した後、該編成物をモノゲンュニ（プロクターアンドギ
ャンブルサンホーム社製）含有液（濃度２夕／夕、裕比
１／３０）中に投入し、しかる後談液を６０〜１００ｑ
ｏ、３０分間昇温し、引続いて１００ｑｏ、６０分間処
理して供謙繊維に作製した。

次いで該試供繊維を温度２０ｑｏ、相対湿度４０％の条
件下に２昼夜調湿した。しかる後該試供強繊維を取り出
し、スタティックオネストメーター（宍戸商会製）を用
いて下記の条件の下にその半減期を測定した。スタティ
ックオネストメーター使用様式 印加電圧；１００００ボルト 印加時間：１の砂間 試料回転数；１００仇．Ｐ．ｍ 上期の半減期は、それが短いほど被処理繊維の制電性が
良好であることを示す。

また制電性に関する洗濯耐久性（制電耐久性）は最終的
に得られたアクリル系合成繊維を家庭用電気洗濯機（モ
ノゲンュニ濃度２夕／そ、裕比１／５０〜１／ｌ００
４０ｑ０．に投入し、１０分間洗濯した後、２０分間水
洗を行なって、さらに乾燥したもの（耐久性評価は、こ
の操作をくり返し行なう）について上述の如き制電性測
定に供して評価される。

【２１ 発色性（Ｋ／Ｓ比） 測定用繊維に、アイゼンカチロンフル−Ｋ−笈ＬＨ（保
土谷化学製力チオン染料）を０．５％ｏ．ｗ．ｆ（ｏ．
ｗ．ｆとは繊維乾燥重量に対する吸着染料の重量割合）
完全吸尽させた後、６０ｑ０、６０分間乾燥した。

次いで乾燥後の染色物の反射濃度（Ｋ，／Ｓ，値）をハ
ンター型反射光量計：カラーマシンＣＭ−２槌型（カラ
ー・マシンＫＫ製）にて測定し、下式によりＫ／Ｓ比を
算出した。Ｋ／Ｓ比；袋まき幸手Ｘ・００（％） なお、上式において分母の数値瓜２／Ｓ２）は通常のア
クリル系繊維の上記処方に従って得られた染色物の反射
濃度を示し、かかるＫ／Ｓ比が大なる程、最終繊維の発
色性が良いことを意味する。

実施例 １アクリロニトリル２５部、メトキシポリオキ
シェチレン（２３モル）メタクリレート７５部を重合槽
にて供給し、窒素ガス雰囲気中で５０ｑｏに昇温した後
、徴量の過硫酸アンモニウム及びメタ車亜硫酸ソーダ（
重合触媒｝を添加して２時間重合を行なって共重合体（
幹ポリマー）を得た。

次いでかかる英重合体の存在下にアクリロニトリルを重
合せしめ制電性グラフト重合体を作製したくこの際の幹
ポリマーＡと枝ポリマーＢとの重量比はＡ：Ｂ＝１：０
．５であった）。一方、アクリロニトリル９１部、アク
リル酸メチル８．７部及びメタリルスルホン酸ソーダ０
．３部を共重合せしめてアクリロニトリル系重合体を得
た。次いでかくして得られた２種の重合体を制電性グラ
フト重合体：アクリロニトリル系重合体＝４：４６にな
るように混合（全混合重合体重量に対するメトキシポリ
オキシェチレン（２３モル）メタクリレートの含有量は
４．の重量％）した後、４５％のロダン酸ソーダ水溶液
に溶解せしめ、紡糸原液を作製した。かくの如き作製し
た紡糸原液または該紙糸原液に第１表に記載する如き化
合物（Ｃ）および／または化合物（Ｄ）を添加せしめて
得られた紡糸原液は、通常の条件下で湿式紡糸、脱落剤
、水洗、熱延伸された後、１２０ｑ○の乾燥繊密化およ
び弛緩熱処理を施され単繊維デニール３デニールのアク
リル系繊維に作製された。

かくして得られたアクリロニトリル系繊維の制電性およ
び繊維性能、単糸切れの結果を第１表に掲載する。

第１表 ※化合物Ｃとして を使用 ※化合物Ｄとして を使用。

第１表の結果より、本発明方法に従って得られたァクリ
ロニトリル系繊維が一段と優れた制軍性を有し、かつ良
好な繊維性能を（就中、発色性）を具備ならしめるもの
であることが理解せられる。

なお、本発明方法において作製したアクリロニトリル系
繊維には、ほとんど繊維構造中にボィドの発生が認めら
れなかった。実施例 ２ 実施例１と同様なアクリロニトリル系重合体ならびに制
電性グラフト重合体を制電性グラフト重合体：アクリロ
ニトリル系重合体＝４：４６に混合した後、４５％ロダ
ン酸ソーダ水溶液に溶解し、紙糸原液に作製した。

かくの如き作製した紙糸原液に下記一般式で示される化
合物Ｅを全重合体に対して１．０重量％添加し、実施例
１と同様の方法で単繊縦デニール３デニールのアクリロ
ニトリル系合成繊維を作製した。

得られた繊維の洗濯１の司後の半減期は、３．３秒で、
発色性（Ｋ／Ｓ比）は８３％で実用価値の高いアクリロ
ニトリル系合成繊維であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル１０〜３０重量％、下記一般式（
   １）で示す化合物９０〜７０重量％及び必要に応じて他
   の不飽和ビニル単量体からなる共重合体を幹ポリマー（
   Ａ）とし、アクリロニトリルを主成分とする重合体を枝
   ポリマー（Ｂ）とするグラフト重合体であつて、該グラ
   フト重合体中の幹ポリマーと枝ポリマーとの重量比（Ａ
   ：Ｂ）が１．０：０．４〜１．０：３．０であるグラフ
   ト重合体及びポリアクリロニトリルまたはアクリロニト
   リル７０重量％以上を含有するアクリロニトリル系重合
   体並びに下記一般式（２）で示す化合物及び必要に応じ
   て下記一般式（３）で示す化合物を、一般式（１）化合
   物が混合重合体に対し１〜１０重量％、さらに一般式（
   ２）で示す化合物及び必要に応じて一般式（３）で示す
   化合物が前記混合重合体重量に対して０．０５〜５重量
   ％含有される如く混合して紡糸原液になし、湿式紡糸す
   ることを特徴とする制電性アクリロニトリル系合成繊維
   の製造法。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎＲ
   ＿２ （１） （式中ｎは５〜１００の整数、Ｒ＿１は
   水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は水素原子、炭素数８以
   下のアルキル基を示す。 ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子又はメチル基、ｍは１〜３の整数
   を示す。 ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３は炭素数１８以下のアルキル基を示す。 ）