JPS5891711A - アクリロニトリル系重合体、その製造方法及びそれからなるモダクリル系合成繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性を有し、かつ失透防止性に優れた繊維
を与えるアクリロニトリル系重合体、その乳化重合法及
びそれからなるモダクリル系合成繊維に関するものであ
る。

アクリル繊維は、染色性、風合い、耐光性等の数々の優
れた化学的並びに物理的性質を有している。しかしなが
ら近年我々の生活環境は火災などの災害の危険にさらさ
れる度合いが増大しつつあり、また国民の生活水準の向
上もあって、繊維製品の難燃化に対する要求が急速に高
まり、特にアクリル繊維の易燃性が大きな問題になって
きている。アクリル繊維は、本質的に難燃性に欠けるた
め、防燃性を必要とするカーテンやカーペット等のイン
テリア製品、幼児・老人の着衣等に使用することは好ま
しくない。

この欠点を改良するために、従来より難燃剤を紡糸原液
に添加して紡糸する方法、難燃剤を後加工により付与す
る方法、難燃性重合体とアクＩ））し系重合体とを混合
紡糸する方法等検討されてきているが、いまだ充分に満
足されるものは得られていない。これは難燃性能を付与
するのに多量の難燃剤を添加するため、アクリル繊維本
来の物性・風合い等において劣ったり、染色・洗擢等に
おいて難燃剤が脱落して難燃性が低下し永続的な難燃性
が得にくいことにある。また混合紡糸法では、紡糸原液
を均一で安定に保つことが困難であり、工業的に生産す
ることが難かしいからである。

一方、半永久的に難燃性を付与する方法として、アクリ
ロニトリルにハロゲン含有単量体、例えば塩化ビニル・
塩化ビニリデン・臭化ビニル・臭化ビニリデン等を共重
合する方法が行なわれている。

この場合、ハロゲン含有量が多くなる程難燃性は良好に
なるといわれているが、反対に失透防止性が著しく低下
するため、繊維物性・加工性・商品性を損なうという大
きな欠点を有している。

この理由としては、ハロゲン化ビニル単量体を多く含有
するアクリル系繊維は、一般に湿式紡糸法により製造さ
れているため繊維組織内に微細な空隙を作りやすいこと
、そのうえ繊維の軟化温度が低いので比較的低温域で容
易に膨潤しやすいこと等によるものと推定される。この
ため、ハロゲン化ビニル単量体を多量に含有するアクリ
ル系繊維の失透性を改良するためには、凝固浴中での繊
維組織内の微細な空隙の生成を防止することが特に重要
である。

このような失透性を改良する方法として、アクリロニト
リルを８５優以」二含有するいわゆるアクリル系合成繊
維では、一般に染料に対する染着座席の付与を兼ねてス
ルホン酸基含有ビニル単量体を共重合して失透性を防止
することが行なわれている。しかしながら本発明の如く
ハロゲン化ビニル単量体を多く含有するいわゆるモダク
リル系合成繊維では、元来緻密な繊維構造を形成するこ
とが難かしいため、スルホン酸基含有ビニル単量体を導
入しても失透性を防止することは極めて困寿トであるば
かりでなく、かえって更に失透防止性が低下するという
事態も生じる。このためモダクリル系繊維業界において
は、との失透防止性をアクリル系繊維並みまで向上させ
ることが急務となっているが、いまだ充分満足する難燃
性・失透防止性を兼ね備えたものは得られていない。

このモダクリル系繊維の失透性を重合段階から改良する
方法としては、特公昭５３−９２９９　。

特公昭５３−９３００にアニオン性モノマーヲ多情に含
有した共重合体を重合系に添加して溶液重合する方法が
記載されている。しかしながら、かかる方法はいずれも
アニオン性モノマーを多量に含有したアクリロニトリル
系共重合体を予め製造し、これを重合系に添加してから
溶液重合するため親水性共重合体を別途調製したり、安
定した繊維性能を得るため溶液重合の重合収率によって
添加量を調節したりするので製造方法が繁雑となる。

さらに、重合系に始めに添加されるアニオン性モノマー
含有共重合体の熱履歴が、２回の重合を経るので倍加さ
れるため着色防止の観点からも好ましくない。その−８
該重合系に始めに添加される重合体の共重合成分として
のアニオン性モノマーとして、アリルスルホン酸ソーダ
、メタリルスルホン酸ソーダを用いた場合、その使用量
が比較的多いので、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤
に溶解しにくく溶液重合系が不均一となりやすい。

このような整置を防ぐために重合系のモノマー濃度を下
げて溶剤量を多くすると生成する重合体の重合度が低下
したシ、生産性が低下したりする。

また得られた紡糸原液は、混合されている共重合体の親
水性と疎水性の差が比較的大きいため均一溶液に保つこ
とが難かしく、特別に親水性の大きな共重合体を用いた
場合には、用いる有機溶剤の種類により親水性の共重合
体が溶解しないか、あるいは膨潤のみしかしないという
事態が生じる。

（７） このような均一性に欠ける紡糸原液を用いて紡糸すると
ノズ／ｌ／詰りゃ糸切れ等の整置を生じるため安定して
繊維を製造することは困難となる。その上、親水性の高
い共重合体は凝固浴あるいは水洗浴中に流出しやすいた
め失透防止の効果は半減し、染色性等の品質も安定に得
ることが難かしく工業的に有利な方法とはいえない。

本発明者らは、難燃性で失透防止性に優れたアクリル系
合成繊維を鋭意研究した結果、特定組成範囲のアクリロ
ニトリル、塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンを主成
分とする共重合体から高度の難燃性を有する繊維が得ら
れ、更にこの共重合体を製造するに際し、特定のスルホ
ン酸基含有ビニル単量体を特殊な方法を用いて共重合し
た重合体から失透防止性の極めて良好な繊維が得られる
ことを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、４０〜６５重量％のアクリロニトリルと
３１〜５９．９重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニ
リデンと式（２）を満たす０．１〜４重量％のスルホン
酸基含有ビニル単量体を下記の弐（１）（８） を満たす条件で重合したアクリロニトリル系重合体であ
シ、又その用途発明としての該共重合体からなるモタソ
リル系合成繊維である。

０（Ｓ（８３・・・・・・・・・（１）ｚ＋／　Ｚ２　
＞　１　　　−（２１ （式中、８は式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル
単量体の実質的な添加期間中に生成した重合体の全重合
体に対する百分率を示し、２．　、２２は各々スルホン
酸基含有ビニル単量体、アクリロニ）　ＩＪルの反応性
比を示す。） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化ビニル単量体を含有するアクリロニ
トリル系重合体の組成は、４０〜６５重Ｍ％のアクリロ
ニトリル（ＡＮ）、！＝３１〜５９．９重量％の塩化ビ
ニ）ｖ４１’（ＶＣ）および又は塩化ビニリデン（ＶＤ
）を主とするアクリロニトリル系重合体であることが必
要である。

重合体の組成のうちＡＮの含有量を４０〜６５重量％と
規定したのは、４０重瞼係未満では繊維としたとき失透
防止性をはじめとする合成繊維とじての繊維性能を維持
することが難かしく、また６５５重量％こえると合成繊
維としての特性は容易に得られるが高度の難燃性を与え
ることが困難であるからである。なお、紡糸原液の溶剤
としてアセトン、アセトニトリル特にアセトンを用いる
場合、ＡＮ含有量を４０〜５８重量％（ＶＣおよび又は
ＶＤは３８〜５９９重量％）とする事が好ましく、更に
４０〜５５重Ｍ％（ＶＣおよび又はＶＤは４１〜５９９
重量９Ｉ＋）とする事がより好ましい。これは、ＡＮが
５８重Ｊｉ−％をこえると重合体のアセトンへの溶解性
が低下し、紡糸に好適な均一な溶液が調製できにくいか
らである。一方、ＶＣおよび又はＶＤの含有量を３１〜
５９．９重量％と規定したのは、３１重量％未満では繊
維としたとき高度な難燃性を与えることはできず、また
５９．９重量％をこえると難燃性は容易に得られるが合
成繊維としての繊維性能を維持することが難かしいから
であるＱ 本発明のアクリロニトリル系重合体は、上記の通りＡＮ
とＶＣおよび又はＶＤを主とするが、更に後記する通り
式（２）を満たす特定量のスルホン酸基含有ビニル単量
体を共重合成分とすることが必須である。なお、これら
共重合成分のほか、これと共重合可能なモノオレフィン
性単量体の少量を含有してもよい。共重合可能なモノオ
レフィン性単量体としては、例えばアクリル酸・メタク
リル酸及びそれらのエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル、臭化ビニル等が挙げられ、こ
れらの単量体を重合体中にＩＯ重量φ以下含有しても何
らさしつかえない。又このモノオレフィン性単量体とし
て（２）式を満足しないスルホン酸基含有モノビニル単
量体を小量共重合してもよいが、それは本発明の共重合
体の疎水性部分の疎水性を損なわない程度にすべきであ
る。

さらに、本発明のハロゲン化ビニル単量体を含有するア
クリロニトリル系重合体は、前記式（２）を満足するス
ルホン酸基含有ビニル単量体を０１〜４重量係含有し、
かつ式（１）を満たす条件で重合されたものであること
が必要であり、特に式（１）の８は３チ以Ｊニア５’１
以下が好ましい。これは、Ｓの値が０％の場合では、生
成した重合体中にはスルホン酸基含有ビニル単量体を共
重合した共重合体が少なく、その共重合体は比較的親水
性の高いものとなるため、この重合体から調製した紡糸
原液は均一性に欠き、ノズ）Ｖ詰りゃ糸切れが多発する
ばかりではなく、凝固浴や水洗浴中で親水性の共重合体
が流出しやすくなるので、繊維としたとき染色性等の繊
維性能に欠き、安定した品質のものが得られないからで
ある。この傾向は、とくにＡＮとＶＣおよび又はＶＤと
式（２）を満足するスルホン酸基含有ビニル単量体とを
混合してから重合する製造方法の場合に多くみられる。

また、８の値が８３％以上の場合では、生成した重合体
中にはスルホン酸基含有ビニル単量体を共重合した共重
合体は多いのであるが、個々の共重合体に含まれるスル
ホン酸基含有ビニル単量体成分が少ないために、凝固浴
中で繊維に緻密な凝固構造を与えることが難かしく、繊
維としたときの失透性を改良することが困難であるから
である。

なお、８の好ましい値は、紡糸特使用する紡糸原液の溶
剤によって異って来る。すなわち、アセトン、アセトニ
トリル特にアセトンを用いる場合には、Ｓの値は１６チ
を越え８３Ｓ末溝であることが好ましく、特に３３φ以
」ニア５φ以下がより好ましい。また、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
特にジメチルホルムアミドを用いる場合には、Ｓの値は
Ｏ係を越え６１条未満であることが好ましく、特に３係
以上４０％以下がより好ましい。この理由は用いる紡糸
時の溶剤の種類により凝固構造が異るためであり、本発
明の共重合体を繊維化する際には、凝固浴中で繊維に緻
密な凝固構造を与える共重合体を使用する溶剤により本
発明の共重合体の中から選択する必要がある。

また、本発明において式（１）を満たすように用いられ
るスルホン酸基含有ビニル単量体は式（２）を満たすも
のと規定したのは、この値が１以下のスルホン酸基含有
ビニル単量体では、その共重合性が劣るため重合系に添
加されても直ぐには共重合せず、またその供給を停止し
ても反応性が劣るため未反応単量体として残存し、共重
合反応が緩慢に続行して繊維としたときの失透防止に有
効な共重合量と組成を有する共重合体を定量的に効率よ
く得ることが出来ず、式（１）を満たして用いる意味が
ないからである。なお、この値が１を越えるスルホン酸
基含有ビニル単量体を含有する重合体から失透防止性が
向上した繊維が得られる理由は定かでないが、これらの
単量体は共重合性が高いため、重合系に添加されると速
かに共重合し、また、その供給を停止すれば速かに共重
合反応を終了し未反応単量体としてほとんど残存しない
ためスルホン酸基含有ビニル単量体を含有した共重合体
とそれを含まない共重合体とがきわめて円滑に定量的に
生成し、繊維にしたときの失透防止に有効な共重合量と
組成を有する共重合体が容易に得られるものと推定され
る。さらに本発明では、式（２）を満たすスルホン酸基
含有ビニル単量体を含有した共重合体と、それを含まな
い共重合体とが同一重合□　　系中で製造されるために
、式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体を重
合系中に添加開始あるいは添加終了した時にスルホン酸
基含有ビニル単量体の含有量が連続的に増減した共重合
体がごく微量生成するが、これがさらに繊維の失透防止
に有効な緻密な凝固構造の出現を助長したものと考えら
れる。

本発明に用いられる式（２）を満たすスルホン酸基含有
ビニル単量体としては、メタクリロイルオキシプロピル
スルポン酸等のスルホン酸基含有アクリル又はメタクリ
ル酸エステル類、又はスチレンスルホン酸及びビニルベ
ンジルスルホン酸等のスチレン系不飽和結合を有するス
ルホン酸基含有ビニル単量体、及びこれらのナトリウム
、カリウム、アンモニウム等の塩類などがあり、これら
のものを１つ以」二相いることが必要である。

本発明の共重合体中の式（２）を満たすスルホン酸基含
有ビニル単量体の含有量は、０．１〜４重量係、好まし
くは０．３〜３重量％がよい。０．１重量部未満ではス
ルホン酸基含有ビニル単量体を共重合した重合体と、そ
れを共重合しない重合体との親水性の差が小さいために
緻密な凝固構造を与えることが難かしく、また４重量部
をこえると共重合体中の親水性の差が大きくなりすぎる
ため凝固が不均一におこり多量の空隙を生じたり、凝固
浴・水洗浴中にスルホン酸基含有ビニ）ｖ単量体を共重
合した重合体が流出したりするために繊維にしたときの
失透防止性、染色性等の品質を安定に得ることが出来な
いからである。又その上、製造コストもあがり経済的に
も不利となる。

本発明の重合体の好ましい分子量を比粘度を用いて示す
と、０．１３〜０６０が好ましく、特に０．１５〜０．
５４がより好ましい。なおこの比粘度は、重合体２グラ
ムを１リツ）／しのジメチルホルムアミドに溶解した溶
液を３０℃で測定したものである。

重合系中への式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル
単量体の添加方法としては、連続追加方法や断続追加方
法がある。また添加量は均等添加方法や漸次増減方法あ
るいはこれらの組合わせの方法があるが、均等連続添加
方法がとくに好ましい。

なお本発明において、Ｓは式（２）を満たすスルホン酸
基含有ビニ）ｖ単量体の実質的な添加期間中に生成した
重合体の全重合体に対する百分率を示すと定義したが、
具体的には次のようである。すなわち式（２）を満たす
スルホン酸基含有ビニル単量体を断続追加した場合は、
Ｓは実際に式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単
量体が追加されている期間であって、該単量体の追加が
中断されている期間を除く期間中に生成した重合体の全
重合体に対する百分率を示すことになる。又該単量体の
漸次増減追加方法等において、あまりに該単量体の追加
速度の遅い期間中に生成した重合体をも８のうちに含め
るとすると、°実際は該単量体を小量しか含まない疎水
性共重合体をもＢのうちに含める事になる。従って本発
明においてはたとえ式（２）を満たすスルホン酸基含有
ビニル単量体が追加されている期間に生成した重合体で
あっても、余りにその追加速度の遅い期間に生成した重
合体を８のうちに含めない。具体的には、式（２）を満
たすスルホン酸基含有ビニル単量体の追加速度の重合体
の　　□生成速度に対する重量百分率が、全重合体中の
式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単■体成分の
重量百分率（ｏ、ｉ〜４チ）の１／２未満である期間は
実質的な該単量体の添加期間とは考えず、その期間に生
成した重合体は８に含まれないものとする。

本発明の要件を具備した共重合体により、繊維にしたと
きの失透性が改良できる理由は定かでないが、ハロゲン
化ビニル単量体を多量に含有する共重合体からなるモダ
クリル系合成繊維を製造するに際し失透性を改良するた
めには、凝固浴中での繊維組織内の微細な空隙の生成を
防止することが必要である。このためには、凝固浴中で
連続的に均一で緻密な凝固構造を生ずる重合体を調製す
ることが必須であり、本発明条件を満たす重合体は、式
（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体を含有す
る共重合体の割合と、その共重合量がバランスよく保た
れているために、親水性の共重合体と疎水性の共重合体
とが理想的に渾然となって一体化し、連続的に均一な沈
澱挙動を生じて緻密な凝固構造が出現し、これが繊維に
したときの失透性を防止するものと考えられる。

本発明の共重合体は、水性媒体中または有機溶剤を含む
水性媒体中での乳化重合あるいは懸濁重合、または溶液
重合の如きいずれの重合方法によっても作られる。乳化
重合によって作られるときは後述の如く望ましい重合法
がある。重合に使用される触媒としては通常のラジカル
重合開始剤、例えば過硫酸塩、あるいは過硫酸塩と酸性
亜硫酸またはその塩などの組合わせ、更にはアゾビスジ
メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物などがあシ特に限定されない。

ところで、いわゆるモダクリル繊維とよばれるＡＮ含有
量の少ないアクリロニトリル系繊維用の重合体のうち、
ＶＣを含有するアクリロニトリル系重合体の製造におい
ては、溶液重合方法が採用されることは比較的少ない。

これは、溶液重合法には様々な長所のある反面、使用す
る溶媒によっては溶媒分子が生長高分子ラジカルと連鎖
移動反応を起こして平均重合度が低下しやすい傾向にあ
るため、繊維としたときの繊維物性や失透防止性を維持
することが難かしかったり、さらに重合速度が小さいた
めに重合時間が長くなり、重合体溶液が着色しやすいと
いう欠点を有しており、特にこの傾向がＶＣを含有する
アクリロニトリル系重合体では大きいことによるためで
ある。

そこで本発明者らは、本発明の如き・・ロゲン化単量体
を含有するアクリロニトリル系重合体の乳化重合による
製造方法を種々検討した結果、従来採用されている乳化
重合法の欠点を改良し、しかも難燃性、失透防止性に優
れた繊維を与えるアクリル系重合体が容易に得られると
いう経済的にも利点を有した製造方法を見出し本発明の
重合体の製造方法の発明に到達したものである。

すなわち本発明の重合体の製造方法の発明は、４０〜６
５重量％のアクリロニトリルと３１〜５９．９重量％の
塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンと前記式（２）を
満たす０．１〜４重量％のスルホン酸基含有ビニル単量
体を重合するにあたり、前記式（１）と下記の式（３）
を満たす条件で乳化重合するアクリロニトリル重合体の
製造方法である。

Ｙ〉７１　　　・・・・・・・・・（３）（式中、Ｙは
式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体の実質
的な添加終了時に生成していた重合体の全重合体に対す
る百分率を示す。なおここでいう式（２）を満たすスル
ホン酸基含有ビニル単量体の実質的な添加とは、前述の
如く該単量体の追加速度の重合体の生成速度に対する重
量百分率が、全重合体中の式（２）を満たすスルホン酸
基含有ビニル単量体成分の重量百分率の１７２以上であ
るような追加速度で該単量体が追加されているものを言
う。） 本発明の重合体の製造方法の発明において、アクリロニ
トリル系重合体の組成のうちＡＮの含有量を４０〜６５
重量％と規定したのは、前記した如くであるが、特に乳
化重合方法においては、６５重量％をこえると重合体水
溶液を安定に保つことが難かしいことにもよるためであ
る０ さらに乳化重合法において重合体水溶液から重合体の粉
末を得るためには、まず塩析・凝固・沖過を行なって重
合体水溶液から重合体を分離し、これを水洗・脱水・乾
燥を行なうのであるが、ＡＮの含有量が６５ｆｆＪｌ１
６をこえると、この脱水時の含水率が高くなり乾燥効率
が低下して工業的に好ましくないからである。

また式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体の
含有量は前記した如く４重量係以下であるが、特に乳化
重合方法においては、４重量％をこえると重合系中で生
成した親水性の高い重合体は、塩析後の沖過・水洗・脱
水時に流出しゃすくなシ、失透防止性・染色性等の品質
を安定に得ることが出来ないからである。

なお式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体の
添加方法としては、前記した如く、連続追加方法や断続
追加方法がある。また添加量は、均等添加方法や漸次増
減方法、あるいはこれらの組合わせの方法があるが、均
等連続添加方法がとくに好ましい。

本発明の重合体の製造方法の発明の乳化重合法において
、式（３）のＹの値を７１チを越えると規定したのは、
７１係以下では生成する乳化重合体水溶液が不安定であ
るため凝固しやすくなり、安定に重合を進行させたり乳
化重合体水溶液を安定に保存することが比較的難かしい
からである。なお、Ｙの値は７５係以上９６チ以下がさ
らに好ましい。

これはＹの値が９６係を越えると乳化重合体の水溶液は
、安定でその面では好ましいのであるが、含水樹脂の含
水率が高くなり、乾燥効率がやや低下する傾向にあるか
らである。

本発明の重合体の製造方法の発明に用いられる乳化重合
法の界面活性剤はアニオン活性剤がとくに有効であシ、
アニオン活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、
スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ
る。なお、用いられる界面活性剤にはアニオン活性剤の
他に、通常のノニオン活性剤の少量を併用しても向らさ
しつかえない。これらの界面活性剤の使用層は、多けれ
ば多い程生成する重合体の品質にはよいのであるが、界
面活性剤を多く用いると含水樹脂の含水率がきわめて高
くなシ、乾燥効率の急激な悪化や重合工程の排水水質の
低下をもたらすので、全単量体に対し０．１〜１０重量
係、とくに０２〜５重量係用いることが好ましい。

本発明の重合体の製造方法の発明の重合に使用される触
媒としては、通常のラジカル重合開始剤、例えば熱分解
開始剤である過硫酸塩あるいは、レドックス系開始剤で
ある過硫酸塩と第１鉄塩、過酸化水素と第１鉄系のフェ
ントン試薬、過硫酸塩とチオ硫酸ソーダ系、過硫酸塩と
酸性亜硫酸ソーダ系、過酸化水素とオギシカルポン酸系
などがあるがとくに限定されない。また重合温度は３０
〜７０℃を採用することが望ましく、単量体濃度は全重
合系に対しｌＯ〜７０重Ｊｔ％であることが好ましい。

なお、製造方法の発明の実施に有用な重合媒体としては
、水性媒体の他に、これと均一溶解性のある通常の有機
溶媒の少量を含有せしめても何らさしつかえないが、重
合系溶剤の回収や排水の水質を考えると工業的にはあま
り得策な方法とは言えない。

乳化重合体水溶液からは通常、塩析用の塩類である塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウムなどの電解質の水溶液を用いることにより
重合体が分離され、さらに沖過、水洗、脱水、乾燥を経
て重合体粉末が得られる。

このようにして、本発明の重合体の製造方法の発明は従
来の乳化重合法の欠点を改良し、安定な乳化重合体水溶
液から重合体を経済的に製造することができ、更にこれ
から難燃性、失透防止性に優れたモダクリル系合成繊維
を得ることができる。

なお本発明の共重合体を製造する方法の一つとして溶液
重合法にも付言する。重合に使用される溶媒としては、
連鎖移動常数の比較的小さいエチレンカーボネート、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等を用いることが好ましい。なお重合媒体
としては、これらの有機溶剤の外に共重合体の均一溶解
性や重合性を妨げない程度の少量の水やその他の有機溶
剤を用いても何らかまわない。重合に使用される触媒と
しては、通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、または２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、２．２’−アゾビス−イソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、更にはジ（２−エチルヘキシル）バーオキシジ
カーボネート、ｔ−プチルパーオギシピパレート、ラウ
ロイルパーオキサイドなどの過酸化物、あるいは過酸化
水素とＬ　　７スコルビン酸との組合せ等があり、特に
限定されないが、重合度の維持・着色防止の観点から低
温活性型の触媒を用いることが特に好ましい。また、重
合温度は３５〜７０℃を採用することが好ましく、単量
体濃度は、全重合系に対し２０〜７０重量係であること
が好ましい。なお、重合には、必要に応じてエポキシ化
合物や有機錫化合物あるいは有機還元剤等の着色防止剤
を用いても何らさしつかえない。

このようにして得られた重合体溶液の混合物から、ＡＮ
、ＶＣ，ＶＤ等の未反応の単量体を除去する方法として
は、未反応の単量体としてＶＣが存在する場合には、ま
ず常圧下でＶＣの大部分を除去しついで減圧下でＡＮや
ＶＤ等の単量体をも回収することが好ましい。減圧下で
の単量体除去の操作条件としては、１．０〜２００　ｍ
ｍｍ１（、４０〜９０℃で実施することが好ましい。こ
の場合、未反応単量体の除去のしやすさや最終の重合体
濃度を調整するために、各除去工程では、必要に応じて
、適宜重合系に用いた有機溶剤を添加することが望まし
い。

本発明の共重合体から、本発明の用途発明である繊維を
製造する方法としては、通常の湿式・乾式紡糸法のいず
れもが可能であるが、とくに湿式紡糸法が好ましい。紡
糸原液の溶剤としては、通常のアクリロニトリル系重合
体の溶剤であるアセトニトリル・アセトン・ジメチルア
セトアミド・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキ
シド等が用いられるが、前述した如く、好ましいＳの値
は溶剤によって異り、溶剤によって使用する共重合体を
選択する必要がある。なお紡糸原液には、通常の熱や光
に対する安定剤や風合いを改良するための添加剤あるい
は難燃性をさらに高めるための難燃剤を含有しても何ら
さしつかえない。

このようにして本発明の用途発明である繊維は、従来の
アクリロニ）　ｌ）ル系合成繊維の欠点を改良し、難燃
性で失透防止性に優れた繊維を得ることができるのであ
る。

次に、本発明の重合体によって得られた繊維の難燃性、
失透性、染色性の評価法について説明する。

難燃性の測定は、酸素指数燃焼試験器を用いて行なった
。酸素指数法では、まず３デニ−＃３００本のフィラメ
ント６本に２５インチ中７５回撚りをかけ二組合わせて
綿状の試料とし、更にこれを７０係収縮させて酸素指数
燃焼試験器のホルダーに直立させ、この試料が５ｃｍ燃
えつづけるのに必要な酸素パーセントの測定を行なった
。酸素指数法で示される数値は大きい方がより難燃性で
ある。

失透性の測定は、透過率法により行なった。まず３デニ
−）ｖのフィラメントを沸水中で３０分間処理した後、
長さ３ｍｍに切断し、これを２００ｍｇ採取し石英板ガ
ラスに均一にはさみ、パラクロルトルエン３　ｍｌを入
れた厚さ１ｃｍの石英セルに入れた。未処理系をブラン
クとして沸水処理系の透過率を分光光度計を用いて波長
６５０ｍμで測定した。

透過率で示される数値は大きい方がより失透防止性が良
好である。

染色性は、３デニールのフィラメントに対しマラカイト
グリーン染料２．５重量％を用い、沸水中で９０分間染
色したときの染料の吸尽率を測定した。染色性の数値は
大きい方がより染色性が良好であることを示す。

次に、本発明の重合体の製造方法における乳化重合体水
溶液を塩析処理して得られる含水樹脂の含水率の測定方
法について説明する。

１０１００Ｏ！の乳化重合体水溶液を５５℃に加温し、
これに２０係塩化ナトリウム水溶液１００ｍ１を攪拌し
ながら加えた。生成した重合体スラｊＪ−をさらに攪拌
しつづけ、液温か９０℃になるまで加熱し、９０℃で８
分間保持した後、７０℃まで冷却した。つぎに、直径１
２ｃｍのポリエステ／Ｌ／製沖布（透気度約４５ｃｍ／
５ｅｃ）を装着した沖過器をこの塩析処理したスラリー
水溶液中に２０Ｏｎ＋ｎ＋Ｈｇの減圧下の条件で５秒間
浸漬した後、３０秒間脱水した。

このようにして得られた含水重合体の重量をＷｇｌこれ
を７０℃で６時間乾燥した後の重合体の重量をＷ。ｇと
すると、含水率は次のように表わされる。

Ｗ　−Ｗ。

含水率（係）　＝　−Ｘ　１００ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、実施例
・比較例に示した重合体の収率は次のように表わしたも
のである。

重合体の収率（％）− その時点までに生成した重合体量×１００実施例１ 内容積１５７の耐圧重合反応装置を用いて乳化重合を行
なった。重合条件は、アクリロニトリル（ＡＮ）４０．
４部、塩化ビニリデン（ＶＤ）１２．８部、塩化ビ＝）
ｖ　（ＶＣ）　４６．１部に対し、水２６０部を用い、
重合開始剤として過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ソー
ダの組合わせを、また界面活性剤としてラウリル硫酸ナ
トリウム０．９部を使用し、重合系のＰＩ（を２２に調
整して反応温度３８℃、重合時間７時間で行なった。

この乳化重合に際し、スルホン酸基含有ビニル単量体と
してビニルベンジルスルホン酸ソーダ（ＶＢＳＡ、）０
．７部を重合開始２時間め（重合体の収率２９．３φ）
から、６時間め（重合体の収率８５．４％）まで連続的
に重合系に均等量添加した。

なお、生成する重合体の組成を均一に保つため、用いる
ＡＮとＶＤのうち、ＡＮ２９．６部、ＶＤ４．６部を重
合の進行に伴ない全重合時間にわたり、重合系に連続的
に追加した。さらに重合速度を一定に保つため、用いる
過硫酸アンモニウムの一部を連続追加使用した。

このようにして得られた重合体の組成は、ＡＮ４９２重
Ｍ係、ＶＤ１５．３重量係、ＶＣ３４，６重量係、ビニ
ルベンジルスルホン酸ソーダ０．９重量係であり、未反
応のＶＣｌ３．７部を回収した時点での重合体の収率は
９６．８優であった。

この重合方法により得られた重合体（比粘度０．１９２
）は、Ｙが８８２係であるため、その重合体水溶液はき
わめて安定であり、塩析処理して得られた含水樹脂の含
水率は９８５チと良好であった。又この重合体をアセト
ンに溶解して３０係の紡糸原液となし、３５ヴのアセト
ン水溶液中に湿式紡糸して得られた合成繊維は、Ｓの値
が５８．０優であるために透過率が７８８ヴと失透防止
性に優れ、難燃性も酸素指数値３２．２と良好であった
。

実施例２〜８、比較例１〜４ スルホン酸基含有ビニル単量体を重合系に添加開始、あ
るいは添加終了する時間を変えてＳの値が重合体特性や
失透防止性に及ぼす効果について検討した。

重合条件は、ＡＮ４０．４部、Ｖ　Ｃ５９，１部に対し
、水２７０部を用い、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウムと酸性亜硫酸ソーダの組合わせを、また果面活性剤
としてラウリル硫酸ナトリウム０．８部を使用し、重合
系のＰ　Ｈを２．３に調整して反応温度３９℃、重合時
間７時間で行なった。この重合に際し、スルホン酸基含
有ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ソーダ０．５
部を重合開始から６時間めまでの間に添加をはじめ、均
等量追加して重合開始４時間から７時間めの間までにそ
れぞれ添加を終了した。

得られた重合体の組成は、ＡＮ４９．４重Ｎ係、ＶＣ５
０，０ｆｆ１Ｊ！’％、スチレンスルホン酸ソーダ０６
重Ｎ係であり、重合体の収率は約９６係であった。

これらの重合体特性、並びにこれらの重合体をアセトン
に溶解して紡糸原液を調製しアセトン水溶液中で湿式紡
糸して得られた繊維の失透防止性の結果を第１表に示す
。なお難燃性は、重合体の組成がいずれも同一なため酸
素指数値２８．１と良好であった。

第　　　１　　　表 実施例２〜７は、いずれも本発明の条件を満たしている
ので、重合体の水溶液は安定であシ、含水率も１２０％
以下と乾燥効率の向上したものであった。また、これら
から得られた繊維も透過率が７０チ以」二と失透防止性
に優れたものであった。

しかしながら、実施例８は、Ｓの条件を満たしているの
で失透防止性は良好であったが、Ｙの値が７１係以下で
あるため重合体水溶液の安定性に劣り、１日後には凝固
してしまった。また、比較例１〜４では、Ｓの条件を、
いずれも満たしていないので失透防止性に劣シ、比較例
１ではＹの値が約６９係のため重合体水溶液の安定性に
問題があった。

実施例９〜１３、比較例５〜８ スルポン酸基含有ビニル単量体の重合特性・失透防止性
に及ぼす効果について検討した。スルホン酸基含有ビニ
ル単量体としては、式（２）を満たすメタクリロイルオ
キシメロピルスルホン酸ソーダ（ＳＰＭＡ）、スチレン
スルホン酸ソーダ（８８８）、スチレンスルホン酸アン
モニウム（Ａｓｓ）、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ
（ＶＢＳＡ）を。

また比較例としては、スルホン酸基含有ビニル単量体を
添加しないものと、ＡＮの反応性比との比が１以下であ
る反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体であ
るメタクリ）レスルホン酸ソーダ（ＳＭＡＳ）、アリル
スルボン酸ソーダ（８ＡＳ）とを用いた。重合条件は、
実施例１と同様にして行なったがＳＭＡＳ　、ＳＡＳを
用いた比較例７゜８では重合速度が遅いため重合時間７
時間で重合体の収率が約９７係になるように触媒量を調
整して実施した。得られた重合体の特性、失透防止性の
結果を第２表に示す。なお、得られた重合体のｙ−ｘ及
びＹの値は各々５６〜６０チ、８７〜８９ヴであり、重
合体の組成もＡＮ４８〜５０重量％、ＶＤ１４〜１６ｆ
ｉ！％、ＶＣ！ａ４〜ａ６ｆｆｉ量％と、いずれも本発
明の条件を満たしていた。

これらの重合体をアセトンに溶解して３０’％の紡糸原
液を調製し、次いで３５％のアセトン水溶液の凝固浴中
に湿式紡糸を行なってモダクリル系合成繊維を得た。

得られた合成繊維の失透防止性の結果を第２表に示す。

なお難燃性は、酸素指数値がいずれも約３１〜３２と良
好であった。

第　　　２　　　表 実施例９〜１３は、式（２）を満たすスルホン酸基含有
ビニル単量体を用いているので、製造される重合体の水
溶液はきわめて安定で、含水率も１２０チ以下といずれ
も良好であり、これらから得られる繊維の失透防止性も
優れたものであった。しかしスルホン酸基含有ビニル単
量体が添加されない比較例５では、重合体水溶液の安定
性がやや劣シ、失透防止性も透過率が６０％以下と劣っ
ていた。

また、式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体
を用いている比較例６では、その使用量が多いために含
水率が不良となり乾燥効率の悪い重合体しか得られず、
これから調製された紡糸原液はアセトン不溶解物を含み
紡糸性が劣っており、失透防止性も、とうてい改良され
たものではなかった。

比較例７．８では、スルホン酸基含有ビニル単量体とし
てＳＭＡＳ、ＳＡ、９を用いて検討したが、これらのモ
ノマーが重合系に添加されると、生長高分子ラジカルと
連鎖移動反応をおこすためか、重合速度が低下するとい
う事態が生じた。このため、触媒の使用量を増加させて
重合速度を維持したが、製造された重合体水溶液は安定
性に欠け、含水率も１３０係以上と劣ったものであった
。これらから得られた繊維は、失透防止に有効な組成と
共重合量を有する共重合体が得られなかったためか、失
透防止性に劣り染色性も満足されるものではなかった。

実施例１４ 内容積１５１の耐圧重合反応装置を用いて乳化重合を行
なった。重合条件は、ＡＮ５８．６部、アクリル酸メｆ
）Ｌ／（ＭＡ、　）　１．５部、Ｖ　Ｄ　３８．２　部
に対し、水４５０部を用い、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム０．２部、二酸化硫黄０．７部及び硫酸第１
鉄０００２部の組合わせを、また界面活性剤としてラウ
リル硫酸ナトリウム１．２部、分子量調節剤としてハイ
ドロキノン２部を用い、反応温度４０℃、重合時間５時
間で行なった。

この乳化重合に際し、スルホン酸基ビニル単量体として
８８８１．７部を重合開始３時間め（重合体の収率５９
，１φ）から４時間め（重合体の収率７１．９％）まで
連続的に重合系に均等量添加した。

なお重合速度を維持するため、用いる過硫酸アンモニウ
ム０．２部のうち、０１５部を重合の進行に伴ない全重
合時間にわたり重合系に連続追加使用した。

このようにして得られた重合体の組成は、ＡＮ５６．０
重量％、ＭＡＩ、３重量％、ＶＤ４０．６重量１．５ｓ
ｓ２．１重量％であり、重合体の収率は８２１ヴであっ
た。比粘度はｏ３４１であった。

この重合方法によシ得られた重合体は、Ｙが８７、６　
％であるため、その重合体水溶液はきわめて安定であり
、塩析処理して得られた含水樹脂の含水率は１１８．２
チと良好であった。また、この重合体をジメチルホルム
アミドに溶解して２４チの紡糸原液とし、６０部％のジ
メチルホルムアミド水溶液中に紡糸して得られた合成繊
維は、Ｓの値が１５．６％であるために透過率が８６６
％と失透防止性に優れ、難燃性も酸素指数値３０．５と
良好であった。

実施例１５〜２０、比較例９ 内容積１５１の耐圧重合反応装置を用いて溶液重合を行
ない、スルホン酸基含有ビニル単量体を重合系に添加開
始あるいは添加終了する時間をかえて８の値が失透防止
性に及ぼす効果について検討した。

重合条件はＡＮ５８．５部、ＶＤ４０．０部に対し、溶
媒としてジメチルホルムアミド９２部を、重合開始剤と
してアゾビスジメチルバレロニトリル０．２８部を用い
、反応温度５０’Ｃ，重合時間１１時間で行なった。こ
の重合に際し、スルホン酸基含有ビニル単量体として５
８Ｓ１．５部を重合開始から重合終了の１１時間めまで
の間に添加を開始し、連続的に均等量追加して、重合終
了の１１時間めまでの間に添加を終了した。

得られた重合体の組成は、ＡＮ５５〜５６重量係、ＶＤ
重量−４３重量引　Ｂ５８２．４〜２．６重Ｉｔ％であ
シ、重合体の収率は約５７〜６０チであった。さらにこ
れらの重合体溶液にジメチルホルムアミドを加えて約２
０チの重合体溶液に再調製し、３部ｍｍＨｇ、　　５９
℃の操作条件で未反応の単量体を除去して、紡糸原液濃
度が約２５チの重合体溶液を得た。この重合体溶液を５
７％のジメチルホルムアミド水溶液中に湿式紡糸し、つ
いで３０チのジメチルホルムアミド水溶液中で３倍に延
伸後、水洗・乾燥を行ない、さらに３倍の熱延伸を施し
た後、湿熱状態で緩和熱処理を行なった。

このようにして得られたモダクリル系合成繊維の失透防
止性、染色性の性能を第３表に示す。

第　　　３　　　表 実施例１５〜２０は、いずれも本発明の条件を満たして
いるので失透防止性に優れており、染色性も９０チ以」
二と良好であった。また難燃性は酸素指数値が３１〜３
２と良好であり、繊維物性も繊度３デニール糸で、強度
３０〜１５ｇ／ｄ、伸度２５〜３０％、ヤング率３５０
〜４５０ｋｇ／ＩｏｒＡとバランスのとれた合成繊維が
得られた。

しかしながら、ＡＮとＶＤと８８８を混合してから重合
を開始した比較例９では、失透性は比較的良好であった
が、染色性に劣り、側底、実用に耐えるものではなかっ
た。

実施例２１ 内容積３０１の耐圧重合反応装置を用いて溶液重合を行
なった。

重合条件は、ＡＮ６１．５部、ＶＤ３７．０部、５Ａ８
０．５部に対し、溶媒としてジメチルポルムアミド７６
部を、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリ
ル０．２１部を用い、反応温度５５℃、重合時間１０時
間で行なった。この重合に際し、ジメチルホルムアミド
２０部に溶解した８８８１．０部の溶液を重合開始３時
間め（重合体の収率２１．１部％）から４時間め（重合
体の収率２８．４％）まで連続的に重合系に均等量添加
した。

このようにして得られた重合体の組成は、ＡＮ５８．１
重Ｍ係、ＶＤ３９．７重量係、８８８１，４３重量％、
５ＡＳ０．６重量係であシ、重合体の収率は６１．３チ
であった。又、比粘度は０．３６８であつた。この重合
体溶液から実施例１５〜２０と同様な条件で未反応単量
体の除去操作や湿式紡糸を行って得られた合成繊維は、
８の値が１１．９９６であるため透過率が８５．５φと
失透防止性に優れておシ、また酸素指数値３０．０．染
料吸尽率９４．６優と難燃性・染色性にも優れたもので
あった。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　　弁理士　　浅　野　真　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４０〜６５重最係のアクリロニトリルと３１〜５
   ９９重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンと式
   （２）を満たす０．１〜４重量係のスルホン酸基含有ビ
   ニル単量体を下肥の式（１）を満たす条件で重合してな
   ることを特徴とするアクリロニトリル系重合体。 ０（Ｓ（８３・・・・・川・（１） ｚ＋　／　Ｚ２　＞　ｉ　　　　・・・・・・・・・（
   ２）（式中、Ｓは式（２）を満たすスルホン酸基含有ビ
   ニル単量体の実質的な添加期間中に生成した重合体の全
   重合体に対する百分率を示し、２、　、２２は各々スル
   ホン酸基含有ビニル単量体、アクリロニトリルの反応性
   比を示す。）ｆ２１４０〜６５重Ｊｕ％のアクリロニト
   リルと３１〜５９９重１％の塩化ビニルおよび又は塩化
   ビニリデンと式（２）を満たす０．１〜４重量φのスル
   ホン酸基含有ビニル単量体を重合するにあたり、下記の
   式（１）　、　＋３１を満たす条件で乳化重合すること
   を特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。 ｏ＜ｓ＜ｇ　ａ　　　　・・・・・・・・・（１）ｚ＋
   　／　ｚ２　＞　１　　　−−ｆ２１Ｙ〉７１　　　　
   　・・・・・・・・・（３）（式中、８は式（２）を満
   たすスルホン酸基含有ビニル単量体の実質的な添加期間
   中に生成した重合体の全重合体に対する百分率を示し、
   ＺＩ、　Ｚ２は各々スルホン酸基含有ビニル単量体、ア
   クリロニトリルの反応性比を示し、Ｙは式（２）を満た
   すスルホン酸基含有ビニル単量体の実質的な添加終了時
   に生成していた重合体の全重合体に対する百分率を示す
   。）ｆ３１４０〜６５重Ｎチのアクリロニトリルと３１
   〜５９９重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデン
   と式（２）を満たす０．１〜４重Ｎ％のスルホン酸基含
   有ビニル単量体を下記の式（１）を満たす条件で重合し
   た共重合体からなることを特徴とするモダクリル系合成
   繊維。 ０（Ｓ（８３・・・・・・・・（１） Ｚｌ／　Ｚ２　＞　１　　　−−−ｆ２１（式中、Ｓは
   式（２）を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体の実質
   的な添加期間中に生成した重合体の全重合体に対する百
   分率を示し、２、　、２２は各々スルホン酸基含有ビニ
   ル１体、アクリロニトリルの反応性比を示す。）