JPH06228812A

JPH06228812A - 恒久制電性アクリル系繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH06228812A
Application number: JP3923693A
Authority: JP
Inventors: Hideto Dan; 秀人団; Koji Nishida; 耕二西田; Hiroyuki Kawachi; 博之河内
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【目的】アクリル系繊維の有する特性を低下させるこ
とのない恒久制電性を有するアクリル系繊維の製造。【構成】式【化１】で示される単量体（Ａ）５０〜９５重量％、スルホン酸
基含有単量体（Ｂ）５０〜５重量％をポリパーオキシド
開始剤の存在下に水を媒体として第１段重合し、これに
アクリロニトリルを主体とする単量体（Ｃ）を加え第二
段重合を行って得たアクリロニトリル系ブロック共重合
体を紡糸原液とした後、湿式紡糸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、恒久制電性に優れたア
クリル系繊維の製造法に関する。更に詳しくはアクリロ
ニトリル系ブロック共重合体を紡糸原液とした後、湿式
紡糸する制電性アクリル系繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系繊維は保温性、形態安定性、
耐光性、風合い、染色性などに優れた性質を有してお
り、衣料、インテリアなどに多用され、また種々の付加
価値性例えば難燃性、吸水性等を具備する改質アクリル
繊維も検討実用化されている。しかしながら、このよう
な、アクリル繊維にも全く問題点が見受けられない訳で
はない。例えばアクリル繊維からなる衣料を着用する
際、静電気が蓄積し人体に不快感を与えたり、この蓄積
した静電気が人体を介して精密電気製品等にトラブルを
引き起こすなどにより実用上制約を受け、商品価値を著
しく低下させる欠点として挙げられる。

【０００３】これらの電気的障害を取り除く手段、換言
すればアクリル系合成繊維に制電性を付与する技術とし
ては、帯電防止能を有する油剤を塗布する方法、または
帯電防止剤を紡糸原液に添加し紡糸する方法が一般的に
行われているが、これらの手法では、初期には優れた制
電性能を示すものの、繰り返し漂白、洗濯等により著し
く制電性が低下するのが通常であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
特性を低下することのない恒久制電性を有するアクリル
系繊維を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【化２】で示される単量体（Ａ）５０〜９５重量％とスルホン酸
基を含有する単量体（Ｂ）５０〜５重量％とを、ポリパ
ーオキシド開始剤の存在下に水を媒体として第一段重合
して得られた実質的に均一な水系溶液に、アクリロニト
リルを主体とする単量体（Ｃ）を加えて第二段目の重合
を行い、単量体（Ａ）成分が５〜５０重量％含まれるア
クリロニトリル系ブロック共重合体を紡糸原液とした
後、湿式紡糸することを特徴とする恒久制電性アクリル
系繊維の製造方法にある。

【０００６】更に本発明は、上記式（１）の単量体
（Ａ）および（Ｂ）を鉄化合物又はそのイオンが実質的
に存在しない状態でポリパーオキシド開始剤の存在下に
水を媒体として第一段重合し、得られた実質的に均一な
水系溶液に、アクリロニトリルを主体とする単量体
（Ｃ）を加えて第二段目の重合を行い、得られたアクリ
ロニトリル系ブロック共重合体を紡糸原液とした後、湿
式紡糸することを特徴とする恒久制電性アクリル系繊維
の製造方法にある。

【０００７】本発明に用いられる前記式（１）で示され
る単量体（Ａ）の具体例としては、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらは、目的によって１種類または２種類以上組み合わ
せて用いても差し支えない。

【０００８】スルホン酸基を含有する単量体（Ｂ）とし
ては、ｐ−スルホニルメタリルエーテル、メタリルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、アリールスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−スルホエチルメタアクリレート等
が挙げられる。

【０００９】これら本発明に用いるアクリロニトリル系
ブロック共重合体を形成するための単量体成分として
は、単量体（Ａ）が５０重量％以上９５重量％以下であ
る必要がある。単量体（Ａ）が５０重量％未満である場
合、第一段重合後の重合体（Ａ）の重合転化率が低くな
り安定な重合が行われない。また、単量体（Ｂ）は、５
０重量％以下５重量％以上である必要がある。単量体
（Ｂ）が５重量％未満である場合、第一段重合後のスラ
リーは不均一なものとなる。単量体（Ｂ）が５０重量％
以上では、経済的でなく工業的には好ましくない。

【００１０】単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重合開始剤
としては、次式（２）で示される少なくとも１個のヒド
ロパーオキシ基を有するアルキル置換または無置換ジシ
クロヘキサノンパーオキシド

【００１１】

【化３】

【００１２】と、この開始剤のヒドロパーオキシ基のラ
ジカル分解だけを促進するが、ケトンパーオキシ基の分
解は促進しにくい還元性化合物、例えばナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、デキスト
ローズ、Ｌ−アスコルビン酸等からなるレドックス開始
剤が用いられる。

【００１３】次に第二段目の重合に用いる単量体（Ｃ）
としては、アクリロニトリル５０〜１００重量％とこれ
と共重合可能なＣＨ₂ ＝Ｃ＜基を有する単量体５０〜０
重量％から構成される。ここでアクリロニトリルと共重
合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレートのメタ
クリル酸、アクリル酸のエステル類、塩化ビニル、臭化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、メタ
クリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニ
ルスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イ
ミド、フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル
などが挙げられる。これらの単量体は単独でも良く、ま
た２種類以上を併用しても良い。

【００１４】本発明の第一段重合は、塩化第一鉄、硫酸
第一鉄等の鉄化合物、又はそのイオンが実質的に存在し
ない状態で重合することで本発明を優位に達成すること
ができる。第一段の重合反応系内に鉄化合物及びそのイ
オンが存在することで開始剤ポリパーオキシドのヒドロ
パーオキシ基のみならず、第二段重合時アクリロニトリ
ルとのブロック重合の開始点となるケトンパーオキシ基
までの開裂が促進される。その結果、第一段重合で得ら
れた水溶性ポリマーは重合開始点を持たない不活性なポ
リマーとなり、第二段重合でアクリロニトリルによりブ
ロック重合されず、重合排液中に流出する。そのため、
重合排液の泡立ち、ＣＯＤ値（化学的酸素要求量）の増
大の原因となる。

【００１５】本発明繊維の構成成分であるアクリロニト
リルブロック共重合体は、単量体（Ａ）が全混合重合体
重量に対し５〜５０重量％含まれる様に第二段重合時に
アクリロニトリルを主体とする単量体（Ｃ）を用いる必
要がある。得られたアクリロニトリル系ブロック共重合
体を紡糸原液とした後、湿式紡糸することで斯かる目的
を達成する事ができるが、より好ましくは、全混合重合
体重量に対し単量体（Ａ）が１０〜４０重量％含まれる
アクリロニトリル系ブロック共重合体を紡糸原液とした
後、湿式紡糸する。

【００１６】単量体（Ａ）が全混合重合体重量に対し５
％未満となる場合は、十分な恒久制電性を付与すること
ができない。又、全混合重合体重量に対し単量体（Ａ）
が５０％を越える場合には、第二段目の重合状態が乳化
状、即ち、生成する重合体の微細化が進行、フィルター
による濾過が不能となり重合体が得られない。

【００１７】アクリロニトリルブロック共重合体を製造
するには、単量体（Ａ）５０〜９５重量％と単量体
（Ｂ）５〜５０重量％からなる単量体混合物を水に溶解
させた後、式（２）で示される少なくとも１個のヒドロ
パーオキシ基を有するジシクロヘキサノンパーオキシド
０．１〜５重量部を溶解させ、窒素置換を行い、ついで
系の温度を２０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃に保
ち還元性化合物（水溶液）を添加する。単量体の重合が
終了した後、系の温度を必要ならば上げて５０〜１５０
℃好ましくは５０〜９０℃に保ち、第二段目の単量体又
は単量体混合物（Ｃ）を添加し重合させる。単量体の添
加は一括添加でも良く、分割添加、連続添加でもよい。
第一段目及び第二段目の重合共に連続重合を行うことが
できる。

【００１８】第二段目の単量体（Ｃ）の重合は、第一段
目の重合体に結合している残存パーオキシドの熱分解に
よって生じたポリマーラジカルにより開始され、その結
果ブロック共重合体が生成する。第二段目の重合を低温
で行いたい場合にはケトンパーオキシドの分解を促進さ
せるような公知の分解助剤（例えばアミン類、金属化合
物等）又はラジカル重合開始剤、例えばアゾビスイソブ
チルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪酸ジアシルパー
オキシド類、パーオキシエステル類の有機過酸化物、過
硫酸塩、これらと還元剤を組み合わせたレドックス開始
剤を添加しても良い。

【００１９】分解助剤又はラジカル重合開始剤の使用量
は、重合度、重合安定性、開始剤効率等の点から適宜こ
れを調製する必要がある。しかしながら、このような助
剤の添加は当然の結果としてブロック共重合体の収率を
低下させる。

【００２０】このようにして得られたブロック共重合体
の紡糸原液の調製に用いられる溶剤としては、一般にポ
リアクリロニトリルの溶剤が適用できジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドな
どの有機溶剤が好ましく用いられるが、硝酸、ロダン
塩、塩化亜鉛水溶液などの無機系溶剤を用いてもよくま
た混合溶剤でも良い。更に好ましくは、ジメチルアセト
アミドを使用することにより本発明の特徴を有効に発揮
できる。かくして得られた紡糸原液は、凝固液中に紡出
され、洗浄、延伸、油剤付与、乾燥等通常のアクリル系
繊維の製造工程をそのまま適用して繊維にすることがで
きる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を記述する。説明中
「％」及び「部」は、重量％及び重量部を示す。実施例
で採用される制電性、重合率、重合体の比粘度及び重合
体組成の測定は下記の方法で評価したものである。［重合率測定］重合分散液を採取し、重合体分を濾別回
収して重合体収率を重合率とした。［比粘度］０．５グラムの重合体を、１００ｍｌのジメ
チルホルムアミドに溶解し、２５℃で、溶液粘度（キャ
ノンフェンスケ型粘度計）を測定した。［重合体組成］プロトンＮＭＲ測定機器（日本電子製Ｆ
Ｘ−９０Ｑ型）を使用して、重合体組成を求めた。

【００２２】［制電性能評価］紡糸して得られたアクリ
ル繊維を編地（１０ｃｍ×２０ｃｍ）に作成した後、編
地１００部に対して精練液（スコアロール濃度１ｇ／ｌ
の水溶液）５，０００部に浸し、７０℃で２０分間油剤
脱落処理を行い、引続き編地１００部に対して、染色液
［染料ＢＬＵＥＫＧＬＨ（保土谷化学（株）製）０．
５部、酢酸２部、酢酸ソーダ０．５部］５，０００部に
浸して、３０分間を要して１００℃まで昇温し、１００
℃で６０分間加熱した後、編地を取り出し風乾した後、
制電性評価試料とした。恒久制電評価の場合は、家庭用
全自動洗濯機を使用して編地１００部に対して、洗濯液
（洗剤：花王（株）製バイオビーズ濃度１ｇ／ｌ水溶
液）５，０００部に浸し、４０℃で洗濯処理した。洗濯
した編地は、７０℃で６０分間乾燥処理し、繰り返し洗
濯を１０回行い、恒久制電性評価試料とした。得られた
評価試料は、シリカゲル封入デシケーター中で冷却した
後、恒温恒湿雰囲気下（温度２０℃、相対湿度４０％）
で２４時間以上調湿した。スタティックオネストメータ
ー（宍戸商会製）で電荷半減期測定で制電性能評価とし
た。スタティックオネストメーター使用条件印加電圧：１００００ボルト印加時間：３０秒間試料回転数：１０００ｒ．ｐ．ｍ

【００２３】実施例１ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃₀Ｃ₁₂Ｈ₂₅）９０
部、メタリルスルホン酸ソーダ１０部とジシクロヘキサ
ノンパーオキシド１部を、脱イオン水３５０部を含む反
応器に加え、撹拌しながら窒素置換を行った。次いで昇
温し４０℃に到達した時点で、ロンガリットを０．８部
含む脱イオン水５０部を添加することにより第一段目重
合を開始した。２時間そのまま撹拌を続けた後、次い
で、第二段目の重合として、第一段目で得られた実質的
に均一な水系溶液にアクリロニトリル２００部及び脱イ
オン水５５０部を加え（全混合重合体重量に対するラウ
ロキシポリエチレングリコールアクリレートの存在量は
３０重量％）、再び窒素置換した後温度を６０℃まで上
げて２時間撹拌を続けた。重合相は重合の進行とともに
漸次濾過相に移行した。濾過、水洗、脱水して白色の重
合体（Ｉ）を得た。全重合率は８０％、重合体の比粘度
は０．２２であった。

【００２４】次いで得られた重合体をジメチルアセトア
ミドに１０５℃で溶解し紡糸原液とした後、４０℃の５
５％ジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固液中に紡
出し、熱水中で脱溶剤処理を施した後、５倍の延伸を行
い、油剤付与、乾燥、湿熱緩和処理を行って、３デニー
ルの繊維を得た、かくして得たアクリル系合成繊維の制
電性及び洗濯１０回処理による恒久制電性の評価結果を
表１に示した。

【００２５】実施例２第二段重合でのアクリロニトリル量を全混合重合体重量
に対するラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
トが５部となる様に添加する外はすべて実施例１と同じ
くして重合体を得た。この重合体を実施例１と同じ方法
で３デニールの最終繊維を得、同様の測定を行った結果
を表１に記した。

【００２６】実施例３第二段重合でのアクリロニトリル量を全混合重合体重量
に対するラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
トが１０部となる様に添加する外はすべて実施例１と同
じくして重合体を得た。この重合体を実施例１と同じ方
法で３デニールの最終繊維とし、同様の測定を行った結
果を表１に記した。

【００２７】実施例４第二段重合でのアクリロニトリル量を全混合重合体重量
に対するラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
トが４５部となる様に添加する外はすべて実施例１と同
じくして重合体を得た。この重合体を実施例１と同方法
で３デニールの最終繊維とし、同様の測定を行った結果
を表１に記した。

【００２８】比較例１第二段重合でのアクリロニトリル量を全混合重合体重量
に対するラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
トが２部となる様に添加する外はすべて実施例１と同じ
くして重合体を得た。この重合体を実施例１と同じ方法
で３デニールの最終繊維とし、同様の測定を行った結果
を表１に併記した。

【００２９】比較例２第二段重合でのアクリロニトリル量を全混合重合体重量
に対するラウロキシポリエチレングリコールアクリレー
トが６０部となる様に添加する外はすべて実施例１と同
じくして重合体を得ようとしたが、第二重合時に於て生
成した重合体の微細化が発生、濾過不能により重合体を
得ることができなかった。

【００３０】表１重合体中の電荷半減期単量体（Ａ）（洗濯１０回後）実施例１３０．５ｗｔ％１．２秒実施例２５．２ｗｔ％６０．１秒実施例３１０．２ｗｔ％９．８秒実施例４４５．４ｗｔ％０．８秒比較例１２．１ｗｔ％＞１２０秒

【００３１】比較例３ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート１００
部、メタリルスルホン酸ソーダ０部にするほかは実施例
１と全て同じにした。しかし第一段目重合開始後にポリ
マーが析出したため、実質的に均一な水系溶液は得られ
なかった。

【００３２】比較例４第一段重合時の単量体に対して鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を
２．５ｐｐｍ添加したほかは実施例３と同様の条件で重
合を行い、その重合排液を１００℃×４時間で乾固した
排液固形分、その排液を２０倍希釈した時のＣＯＤ値を
ＪＩＳ規格ＣＯＤ測定法（過マンガン酸法）により測定
した。更に、得られた重合体を同様の方法で３デニール
の最終繊維とし恒久制電性の測定を行った結果を表２に
示す。

【００３３】表２第一段重合時の重合排液ＣＯＤ値重合排液固形分電荷半減期（秒）Ｆｅ²⁺添加量（ｐｐｍ）（％）（洗濯１０回後）なし２５００．５９．８２．５ｐｐｍ７００１．８１１．０（対モノマー）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】で示される単量体（Ａ）５０〜９５重量％とスルホン酸
基を含有する単量体（Ｂ）５０〜５重量％とを、ポリパ
ーオキシド開始剤の存在下に水を媒体として第一段重合
して得られた実質的に均一な水系溶液に、アクリロニト
リルを主体とする単量体（Ｃ）を加えて第二段目の重合
を行い、単量体（Ａ）成分が５〜５０重量％含まれるア
クリロニトリル系ブロック共重合体を紡糸原液とした
後、湿式紡糸することを特徴とする恒久制電性アクリル
系繊維の製造方法。
【請求項２】上記式（１）の単量体（Ａ）及び（Ｂ）
を鉄化合物又はそのイオンが実質的に存在しない状態で
ポリパーオキシド開始剤の存在下に水を媒体として第一
段重合して得られた実質的に均一な水系溶液に、アクリ
ロニトリルを主体とする単量体（Ｃ）を加えて第二段目
の重合を行い、得られたアクリロニトリル系ブロック共
重合体を紡糸原液とした後、湿式紡糸することを特徴と
する恒久制電性アクリル系繊維の製造方法。