JP2003535920A - モドアクリル共重合体組成物 - Google Patents

モドアクリル共重合体組成物

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JP2003535920A
JP2003535920A JP2000597331A JP2000597331A JP2003535920A JP 2003535920 A JP2003535920 A JP 2003535920A JP 2000597331 A JP2000597331 A JP 2000597331A JP 2000597331 A JP2000597331 A JP 2000597331A JP 2003535920 A JP2003535920 A JP 2003535920A
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ウエード，ブルース・イー
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ソリユテイア・インコーポレイテツド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、および少なくとも１種のイオン性コモノマーを含むモドアクリル共重合体組成物に関する。１つの実施形態において、該モドアクリル共重合体組成物は、組成物全体の重量に対して、約４５％から約６０％のアクリロニトリル、約３５％から約５０％の塩化ビニリデン、約０．５％から約５％の酢酸ビニル、および約２％までのｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩を含む。本発明の共重合体組成物は、許容できる難燃性を有すると同時に許容できる色を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、モドアクリル共重合体組成物およびモドアクリル共重合体組成物を
製造する方法に関する。本発明はまた、モドアクリル共重合体組成物を許容でき
る着火特性を有する繊維および／または敷物にする加工にも関する。
【０００２】 発明の背景 様々なポリアクリロニトリル繊維が広範に紡糸されており、それらは、高い強
度、高い湿式融点、高温における優れた収縮抵抗等、いくつかの望ましい物理的
特性を有している。ポリアクリロニトリル繊維のこれらの特性によって、多数の
商用および織物への応用分野で、それらの使用が促進されている。しかしながら
、ポリアクリロニトリル繊維の使用は、これらの繊維が十分な難燃特性をもって
いないために限定されていた。
【０００３】 アクリロニトリル繊維の難燃特性を増す努力において、アクリロニトリルを塩
化ビニルおよび塩化ビニリデン等のある種のモノマーと共重合することが行われ
ている。この特性の改良の度合いは、アクリロニトリルと共重合する変性剤のタ
イプと量によって変化する。しかしながら、アクリロニトリル繊維に、許容でき
る色、高い収縮抵抗、高い強度、高い湿式融点、許容できる染色性等、許容でき
る繊維特性を与えると同時に適当な難燃特性をも与える変性剤を提供することは
困難であった。これらの困難に出会うのは、一部は塩化ビニルまたは塩化ビニリ
デンを可溶化するのが困難であるためである。
【０００４】 アクリロニトリルと塩化ビニリデンを含む様々なアクリロニトリル共重合体ブ
レンドが開発されている。たとえば、引用して本明細書の一部とする米国特許第
２７６９７９３号には、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の様々なモ
ノマー成分を含有してよいアクリロニトリルポリマーを８５パーセントまたはそ
れ以上含有するアクリロニトリル共重合体ブレンドが記載されている。そのブレ
ンドはまた、染料受容性のモノマーを含有してもよい。引用して本明細書の一部
とする米国特許第３８２８０１４号は、アクリロニトリルと１個または複数の共
重合可能なモノオレフィン系不飽和モノマーの共重合体から成る繊維に関するも
のである。しかしながら、これらの特許に記載されているアクリロニトリルのブ
レンドは、十分な繊維特性、繊維処理性、着火抵抗、染色性を同時には提供しな
い。
【０００５】 繊維業界は、難燃特性をもつだけでなく、優れた繊維耐光性、繊維染色性、繊
維の色を備える繊維を提供すべく努力している。引用して本明細書の一部とする
米国特許第３８２４２２２号には、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ホスホ
ン酸ビニルを含有する防炎性アクリル繊維が記載されている。引用して本明細書
の一部とする米国特許第３９７４１３０号は、染料に対して特別な親和性を有す
るコモノマーを含む非燃焼性アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体繊維に
関するものである。しかしながら、モドアクリルと称されるこれらの繊維組成物
は、大量の塩化ビニリデン（すなわち、重量で２５％より上の濃度）を含有する
。従来技術による塩化ビニリデン入りの組成物は、繊維特性が劣ることと色が不
良であることが難点であった。難燃性を付与するために必要な量の塩化ビニリデ
ンは、繊維形成の目的に対しては、いくつかの望ましくない特性を繊維に付与す
ることがあり得る。
【０００６】 塩化ビニリデン含量が共重合体組成物の２５重量％を越えるときは、難燃性が
劣るか主成分共重合体の白色度が劣るために、従来技術では満足できる共重合体
は得られなかった。塩化ビニリデンはまた、繊維の耐光性並びにＵＶ耐性等その
他の特性に悪影響する。従来技術の共重合体において塩化ビニリデンの濃度がそ
のように大きいと、塩化ビニリデンの溶解性が低いために処理上の困難が増大し
、繊維構造（たとえば、引っ張り特性）、耐光性、および染色性が不十分といっ
た許容できない特性をもつ繊維となる。
【０００７】 商用に製造された１つの満足できるモドアクリルブレンドは、臭化ビニルおよ
び塩化ビニリデンとその他のコモノマーとの組み合わせであった。そのようなブ
レンドの１つは、アクリロニトリル６１．４５パーセント、ｐ−スルホフェニル
メタリルエーテルナトリウム１．５パーセント、臭化ビニル１２．５パーセント
、塩化ビニリデン２３．９パーセント、スチレン０．６５パーセントを含有する
ものであった。この共重合体組成物は、ケミカルアブストラクト番号ＣＡＳ＃３
１５３２−９１−９をもつアクリロニトリル−臭化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体である。
【０００８】 しかしながら、臭化ビニルの入手の可能性は、最近低下してしまった。
【０００９】 したがって、繊維に望ましい繊維構造、耐光性、色、および難燃性の組合わさ
った特性を提供するモドアクリル繊維組成物への要求がある。
【００１０】 さらに、他の様々な産業において、従来のモノマーおよび共重合体組成物に固
有の色の問題と出会うことなく様々な製品に形成できる、防火ポリマー材料への
要求がある。
【００１１】 発明の概要 本発明は、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、および少なくと
も１種のイオン性コモノマーを含むモドアクリル共重合体組成物に関する。その
モドアクリル共重合体組成物は、組成物全体の重量に対して、約４５％から約６
０％のアクリロニトリル、約３５％から約５０％の塩化ビニリデン、約０．５％
から約５％の酢酸ビニル、および０から約２％のｐ−スルホフェニルメタリルエ
ーテルの塩を含む。
【００１２】 本発明の共重合体組成物は、許容できる着火抵抗およびチャー抵抗を有すると
同時に強度および色の許容できる繊維特性を提供する。そのブレンドの実施例で
定義する圧縮ポリマー色は、約−７から約−１１であって、前記の従来技術によ
る臭化ビニル市販品ブレンドＣＡＳ＃３１５３２−９１−９とほぼ同等である。
【００１３】 本発明の共重合体組成物は、成型物を含む様々な形態で利用することができ、
分子配向して、繊維、糸、毛状物、モノフィラメント、その他としたり、フィル
ム、複合体、積層品、粉末、粒子、ペレット、溶液、分散体、ゲル、ペースト、
等その他、別の形態にすることができる。
【００１４】 発明の詳細な説明 本明細書で使用するモドアクリルという用語は、アクリロニトリルコモノマー
を重量で約４５％より多く８５％未満で組み込んでなる共重合体のことである。
【００１５】 本発明は、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、および少なくと
も１種のイオン性コモノマーを含むモドアクリル共重合体組成物に関する。その
モドアクリル共重合体組成物は、組成物全体の重量に対して、約４５パーセント
から約６０パーセントのアクリロニトリル、約３５パーセントから約５０パーセ
ントの塩化ビニリデン、約０．５パーセントから約５パーセントの酢酸ビニル、
および約２パーセントまでのイオン性コモノマーの塩、好ましくは、ｐ−スルホ
フェニルメタリルエーテルナトリウムを含む。通常、少なくとも約０．１重量パ
ーセントである少量のイオン性コモノマーは、染色性のためおよびより密な繊維
構造を得る助けとなるために有利である。
【００１６】 好ましい組成物は、組成物全体の重量に対して、約４９パーセントから約５９
パーセントのアクリロニトリル、約３９パーセントから約４９パーセントの塩化
ビニリデン、約０．５パーセントから約２．５パーセントの酢酸ビニル、および
約０．１パーセントと約１．５パーセントの間のｐ−スルホフェニルメタリルエ
ーテルの塩を含む。イオン性コモノマーであるそのｐ−スルホフェニルメタリル
エーテルの塩として好ましいのは、ナトリウム塩である。
【００１７】 別の好ましい組成物は、組成物全体の重量に対して、約５０パーセントから約
５７パーセントのアクリロニトリル、約４１パーセントから約４８パーセントの
塩化ビニリデン、約０．５パーセントから約１．５パーセントの酢酸ビニル、お
よび約０．５〜約１．５のｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩を含有する
。
【００１８】 さらに別の好ましい組成物は、組成物全体の重量に対して、約４９パーセント
から約５３パーセントのアクリロニトリル、約４５パーセントから約４９パーセ
ントの塩化ビニリデン、約０．８パーセントから約１．２パーセントの酢酸ビニ
ル、および約０．８から約１．２のｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩を
含有する。
【００１９】 好ましい組成物の１例は、各成分の重量で、アクリロニトリル５２．９パーセ
ント、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルナトリウム１．０パーセント、塩化
ビニリデン４５．１パーセント、酢酸ビニル１．０パーセント、プラスマイナス
約０．１パーセントである。
【００２０】 別の好ましい組成物の例は、各成分の重量で、アクリロニトリル５０．２パー
セント、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルナトリウム１．０パーセント、塩
化ビニリデン４７．８パーセント、酢酸ビニル１．０パーセント、プラスマイナ
ス約０．１パーセントである。
【００２１】 本開示は、酢酸ビニルを含有する新規なモドアクリル共重合体組成物の発見と
関係している。請求項の中に含まれる多くの実施形態は、−１０％の圧縮ポリマ
ー色数を示す。この値は、実施例の中で定義する標準試験の結果であって、共重
合体中の望ましくない赤の量を表している。−１０％の試験結果は、良好で、前
記の従来技術によるＣＡＳ＃３１５３２−９１−９と呼ばれるブレンドの圧縮ポ
リマー色と同等である。本発明の共重合体組成物によって、約−７％と約−１５
％の間、より好ましくは、約−７％と約−１２％の間の圧縮ポリマー色値を達成
することが期待される。
【００２２】 本発明の組成物によって達成される−１０％の圧縮ポリマー色の試験結果は、
アクリロニトリル５９．５パーセント、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルナ
トリウム１パーセント、塩化ビニリデン３９パーセント、およびスチレン０．５
パーセントを含有する従来技術による市販品の共重合体（以後、このアクリロニ
トリル−塩化ビニリデン共重合体をＣＡＳ＃９０１０−７６−８と呼ぶ）の圧縮
ポリマー色よりも優れている。
【００２３】 その共重合体の化学構造は、以下のように描くことができる。
【００２４】
【化１】 ただし、ＣＡＳ番号１０７−１３−１のアクリロニトリル、ＣＡＳ番号１０８
−０５−４の酢酸ビニル、ＣＡＳ番号１２０８−６７−９のｐ−スルホフェニル
メタリルエーテルナトリウム、およびＣＡＳ番号７５−３４−４の塩化ビニリデ
ンは、それぞれ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚで与えられる重量画分で存在する。
【００２５】 本発明に関わる中性の変性用ビニルコモノマー、特に酢酸ビニルによって、主
成分共重合体組成物の白色度が、２５％より多い塩化ビニリデンを有する従来技
術の組成物より、難燃性およびその他の望ましい特性は維持されたまま、改良さ
れる。
【００２６】 また、モドアクリル中に１％の酢酸ビニルを使用することによって、レドック
ス重合反応において必要な活性化剤および開始剤の量が３０％も減少される。活
性化剤および開始剤の量が減少されれば、ポリアクリロニトリル中の発色団欠陥
減少を生む助けとなる。Ｌ．Ｐａｔｒｏｎ、および、Ｕ．Ｂａｓｔｉａｎｅｌｌ
ｉの論文、Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．，Ｎｏ．２５，１０５頁（１９７
４年）、および、Ｊ．Ｋｉｍ、Ｃ．Ｐａｒｋ、Ｙ．Ｐａｒｋ、Ｂ Ｍｉｎ、Ｔ
Ｓｏｎ、および、Ｊ．Ｒｙｕの論文、Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅｎ Ｆｉｂｅ
ｒ Ｓｏｃ．，３４，４９頁（１９９７年）を参照されたい。しかしながら、ケ
テン−イミンによる発色団官能基の顕著な違いは、文献にある特定赤外吸収によ
っては見られなかった。
【００２７】 さらに、本発明の共重合体組成物由来の繊維からつくられる織布は、米国防火
協会（ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｉｒｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｓｓｏ
ｃｉａｔｉｏｎ）が策定した難燃性試験法、別称ＮＦＰＡ ７０１の難燃性織物
フィルム小規模試験（Ｓｍａｌｌ Ｓｃａｌｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｅ
−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ ａｎｄ Ｆｉｌｍｓ）１９８９年版
、に合格する。本発明の共重合体組成物由来の繊維からつくられる織布はまた、
アメリカ保険業者安全規格（ｔｈｅ Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄ）２１４の織物フィルム小火炎燃焼試
験（Ｓｍａｌｌ−Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｅ−Ｐｒｏｐａｇａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｂｌｉｃｓ ａｎｄ Ｆｉｌｍｓ）、１９９７年版、に策
定されている難燃性試験法にも合格する。
【００２８】 本明細書で使用する「難燃性織布」という語は、大多数、すなわち８０％より
多くが、ＮＦＰＡ ７０１（１９８９年）および／またはアメリカ保険業者安全
規格２１４の難燃性試験（１９９７年）を実施して合格する織布を意味する。
【００２９】 本発明のモドアクリル共重合体由来の繊維からつくられる織布は、ＮＦＰＡ
７０１（１９８９年）およびＵＬ２１４（１９９７年）の小規模燃焼抵抗試験に
合格する。本発明のモドアクリル共重合体の圧縮ポリマー色試験で測定した白色
度は、酢酸ビニルなしの組成物より優れる。最後に、１％の酢酸ビニルをモドア
クリル共重合体に組み込むときは、モドアクリル共重合体に酢酸ビニルを一切組
み込まないときのレドックス重合と比較して、レドックス重合に必要な活性化剤
および開始剤は３０％も少ない。
【００３０】 ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルナトリウムのほかに、その他のイオン性
コモノマーも許容できる繊維をつくることができる。本明細書で使用する「イオ
ン性コモノマー」とは、共重合体組成物に１個または複数のイオン性官能基を付
加するイオン性コモノマーである。イオン性官能基は、染料が付く場所として作
用する。一般的なイオン性官能基としては、スルホン酸塩部分、カルボン酸塩部
分、および硫酸塩部分がある。そのイオン性コモノマーは、得られる組成物に、
望ましい塩基性染料の染色性および繊維の紡糸等の後に続く共重合体の加工を改
良する共重合体構造を提供する。スルホン酸塩含有イオン性コモノマー、別称「
スルホン酸塩イオン性コモノマー」が好ましい。
【００３１】 本発明に従うスルホン酸塩イオン性コモノマーは、式（ＩＩ）のスルホン酸塩
またはスルホン酸を有するビニルモノマーによって表すことができる。
【００３２】
【化２】 上式中、Ａは好ましくは炭素原子約１個から９個を有する芳香族または脂肪族置
換基、一般的にはメチル基であり、Ｂは、ビニルモノマー上の水素または好まし
くは約１個から９個の炭素原子を有する脂肪族置換基のいずれかであり、Ｍ＋は
、スルホン酸基に対する適当な対イオン、たとえば、アルカリ金属カチオン、ア
ルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、またはヒドロニウムカチオンである。
その脂肪族基および芳香族基は、非置換であるか、または、ハロゲン原子、有機
基その他のような様々な成分によって置換されていてもよい。好ましくは、その
脂肪族基はメチル基である。好ましくは、その芳香族基は、フェニル基またはフ
ェニルエーテル基である。
【００３３】 適当なスルホン酸塩イオン性コモノマーとしては、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、２
−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミド第三級ブチ
ルスルホン酸、またはこれらの混合物の塩またはスルホン酸を含む。対イオンは
、通常はナトリウムであるが、その他のアルカリ金属、ヒドロニウムイオン、お
よびアンモニウムも適当である。本明細書で用いるイオン性コモノマーの「塩」
の語は酸の形態も含める。２個またはそれ以上のイオン性コモノマーの混合物も
また適している。
【００３４】 本発明の共重合体は、いずれかの重合方法、たとえば、水性媒体中の乳化重合
法または水性分散重合法によって調製することができる。アニオン界面活性剤を
、少量の通常の非イオン界面活性剤と組み合わせて採用することができる。アニ
オン界面活性剤の例としては、たとえば、脂肪酸塩類、硫酸エステル類、スルホ
ン酸エステル類、リン酸エステル類がある。溶液重合法の場合は、比較的連鎖移
動定数の小さい溶媒を好ましくは使用し、たとえば、炭酸エチレン、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドが特に好ましい。重合媒体として使用するこれらの溶媒は、共重合体の均一
な溶解および重合が阻害されない限り少量の水または他の有機溶媒を含有してい
ても構わない。
【００３５】 重合用触媒としては、通常のラジカル重合開始剤を使用する。重合開始剤の例
は、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウム
等の過硫酸塩、過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸アンモニウム等の
重亜硫酸塩との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジ（２−
エチルヘキシル）ペルオキシ二炭酸、ｔ−ブチルペルオキシピバル酸、および過
酸化ラウロイル等の過酸化物、および過酸化水素等の過酸化物とＬ−アスコルビ
ン酸等の有機還元剤との組み合わせである。それらは、重合法によって適宜選択
する。
【００３６】 本発明の一実施形態においては、アクリル繊維共重合体の前駆体を連続遊離基
レドックス水性分散重合法により製造し、そこでは水が連続相であって開始剤は
水溶性である。そのレドックス系は、過硫酸塩（酸化剤および開始剤であって、
「触媒」と呼ぶときもある）、二酸化硫黄または重亜硫酸塩（還元剤であって、
「活性化剤」と呼ぶときもある）、および鉄（真のレドックス触媒）からなる。
開始剤および活性化剤の塩を使用することができる。一般的な塩としてはアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が含まれる。
【００３７】 有利なことに、１重量パーセントの酢酸ビニルを組み込むときは、酢酸ビニル
がない以外は基本的に同一の組成物に必要な量と比較して３０％まで少ない開始
剤および活性化剤で同等の結果が得られる。たとえば、モノマーの共重合体への
転化約７５％を達成するのに、過硫酸ナトリウム開始剤をモノマーに基づいてわ
ずか０．３から０．４重量パーセントおよび重亜硫酸アンモニウム活性化剤をモ
ノマーに基づいてわずか０．６から約０．８重量パーセントを必要とするのみで
あった。これは、与えられた反応条件、すなわち、実施例１０および１１に示す
、鉄濃度、水含量、温度、および滞留時間、において、モノマーのキログラム当
たり約０．１２から約０．１７モルの開始剤と約０．６から約０．８モルの活性
化剤に相当する。
【００３８】 過硫酸塩開始剤、過酸化物開始剤、またはアゾ開始剤は、上記のレドックス系
よりむしろビニル重合に対して遊離基を発生させるために利用することができる
。
【００３９】 本発明の共重合体から繊維を調製するには通常の湿式および乾式紡糸法が採用
できるが、湿式紡糸法が特に好ましい。アクリロニトリルポリマー用の通常の溶
剤、たとえば、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを紡糸溶液調整用の溶媒と
して採用することができる。共重合体が均一に溶解するので、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、特にＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。紡糸溶液または溶液重合によって得ら
れ紡糸溶液として使用する反応混合物は、必要な場合には、添加剤類、たとえば
、顔料、有機化合物または有機還元剤等の安定剤、チタン化合物またはアルミニ
ウム化合物等の手触りを改良する薬剤、アンチモン化合物、スズ化合物、臭素化
合物等の難燃剤を含有する。紡糸溶液中の共重合体の濃度は、重量で１５％から
４０％を選択する。湿式紡糸は通常、紡糸溶液を１０から８０重量％の溶媒水溶
液の中に押し出してフィラメントを形成し、そのフィラメントを延伸し、水で洗
浄し乾燥することによって行う。必要な場合は、得られたフィラメントはさらに
延伸し熱処理にかける。
【００４０】 本発明の実施形態において、かくして得られたモドアクリル繊維共重合体前駆
体は、以下の米国特許に公示されているような乾式および湿式紡糸を含む様々な
方法によってモドアクリル繊維を形成するために使用される。その米国特許は、
米国特許第３０８８１８８号、同第３１９３６０３号、同第３２５３８８０号、
同第３４０２２３５号、同第３４２６１０４号、同第３５０７８２３号、同第３
８６７４９９号、同第３９３２５７７号、同第４０６７９４８号、同第４２９４
８８４号、同第４４４７３８４号、同第４８７３１４２号、同第５４９６５１０
号であり、それぞれ引用して本明細書の一部とする。
【００４１】 本発明のモドアクリル共重合体組成物の物理的特性は、その組成物を様々な応
用分野に利用することを可能にする。たとえば、その共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等そ
の他の極性非プロトン性溶媒を含む様々な溶媒および塩化亜鉛（６５％）、チオ
シアン酸ナトリウム（５５％）等その他の水溶液中に溶解する。
【００４２】 本発明のモドアクリル共重合体組成物は他にも望ましい物理的特性を持ってお
りアクリルおよびモドアクリルを含む別の繊維との混和性もある。
【００４３】 本発明の一実施形態において、共重合体組成物は、紡糸浴中で行う湿式紡糸法
によって繊維にする。紡糸方法は当技術分野では知られているので、たとえば、
米国特許第４０６７９４８号および同第３８６７４９９号を参照されたい。これ
らの開示は引用して本明細書の一部とする。紡糸浴中の溶媒は、普通は紡糸前に
その共重合体を溶解していたものと同じ溶媒である。水もまたその紡糸浴中には
含まれていてもよく、通常は、紡糸浴の残りはその部分である。本発明のために
適当な紡糸用有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレンがある。適当な無機溶
媒としては、チオシアン酸ナトリウム水がある。好ましくは、本発明の紡糸工程
で利用する溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００４４】 紡糸したフィラメントは、ジェットストレッチにかけることができる。ジェッ
トストレッチ、すなわち、紡糸口金を出てくるときのフィラメントと接するよう
にセットしてある第一ストレッチロールのスピードを紡糸口金を通る共重合体溶
液の速度で除したものは、０．２と１．０の間、好ましくは、０．４から０．６
に制御する。それより低いジェットストレッチにおいては、処理上の困難に会い
、ジェットストレッチがそれより高いと空隙の大きさが増加する傾向がある。
【００４５】 その後で、そのフィラメントは、湿式ストレッチにかけることができる。フィ
ラメントをより高いスピードの第二のロールセットに供給して湿潤状態のフィラ
メントを引き伸ばし、約２倍から約８倍の湿式ストレッチを与える。この湿式ス
トレッチの工程で採用する温度は、共重合体のガラス転移温度付近と湿式融点温
度未満の間で変えることができる。
【００４６】 共重合体の湿式融点温度は、その後の処理、すなわち、水蒸気アニーリングを
容易にするために、約１２０℃より高いこと、好ましくは、約１３０℃より高い
ことが望ましい。湿式融解温度は、示差走査熱量測定法によって測定されるが、
そこではポリマーと水を圧力容器に入れ、ある温度範囲にわたって吸熱を測定す
る。比熱の変化が湿式融解温度を示す。このことは当技術分野では知られていて
標準的な試験となっており、Ｂｒｕｃｅ Ｇ．Ｆｒｕｓｈｏｕｒの論文「Ｍｅｌ
ｔｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１１，ｐｐ．３７
５〜３８２（１９８４年）に詳細に記載されている。
【００４７】 上記の工程で製造した繊維は、最終使用に先だって「インライン緩和」または
バッチ式アニーリングによって処理してもよい。インライン緩和は、フィラメン
トを、熱水浴、水蒸気、または加熱した溶媒と水の浴中に、通常は８０℃から沸
騰する温度で供給し、そのフィラメントをゆっくりしたスピードで引き出して浴
中で起こった収縮を補償することによって達成する。その緩和したフィラメント
は、従来公知の加熱ロールまたは加熱空気によって乾燥し、そのまままたはバッ
チ式アニーリング工程を必要としないステープルに転化した後使用に向ける。
【００４８】 本発明の共重合体から形成した繊維は、その他の共重合体繊維を越えて、優れ
た、繊維構造、難燃性、白色度、染色性、耐光性、湿式融点、その他を含む望ま
しい物理的特性を組み合わせ持っている。
【００４９】 本発明の共重合体組成物は、成型物を含む様々な形態で利用することができ、
分子配向した繊維、すなわち、糸、毛状物、モノフィラメント、その他になる。
その共重合体はまた、フィルム、複合体、積層品、粉末、粒子、ペレット、溶液
、分散体、ゲル、ペースト、等その他、純粋な形で、または、その他の添加剤類
と混合して別の形態にすることができる。
【００５０】 本発明の共重合体組成物および繊維を、以下の説明用の例について述べること
によってさらに明確にする。
【００５１】 実施例１から５ 本発明のモドアクリルポリマーである実施例３および実施例４を調製した。比
較のため、アクリロニトリル（ＡＮ）、塩化ビニリデン（ＶＣｌ２）およびスチ
レンを含有する市販品のモドアクリルもまた使用した。それらは比較のための実
施例１および実施例５である。また比較のため、酢酸ビニル（ＶＡ）またはスチ
レンのないモドアクリル、実施例２、を調製した。これらモドアクリルポリマー
の組成を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】 ポリマー類は繊維製品とし、次いで深緑の織布とした。そしてこれらの織布を
織布の工業規格であるＮＦＰＡ ７０１（１９８９年）およびＵＬ ２１４（１
９９７年）の小規模燃焼抵抗試験に従って試験した。モドアクリル共重合体を繊
維にし、その繊維を織布にする方法は当技術分野ではよく知られている。得られ
た燃焼抵抗のデータは、以下の通りであった。実施例１は、５．１インチの平均
燃焼を有し、試験に不合格。実施例２は、４．５インチの平均燃焼を有し、試験
に不合格。実施例３は、３．６インチの平均燃焼を有し、試験に合格。実施例４
は、３．６５インチの平均燃焼を有し、試験に合格。実施例５は、３．９インチ
の平均燃焼を有し、試験に合格。
【００５４】 中性の変性コモノマーなしの比較例である実施例２は、試験に不合格であった
。スチレンを含有する例である実施例１および実施例５は、結果が混在した。本
発明の組成物からつくった織布である実施例３および実施例４は、難燃性試験に
合格した。
【００５５】 実施例６から９ 本発明のモドアクリルポリマーである実施例６および実施例７を調製した。比
較のため、塩化ビニリデンおよびスチレンを含有する市販のモドアクリルである
実施例８および塩化ビニリデンおよび臭化ビニルを有するモドアクリルである実
施例９を使用した。これら共重合体の組成を表２に示す。
【００５６】 最後の縦行は、圧縮ポリマー色（ＰＰＣ）の試験データを示す。それぞれが−
９．８２％と−１０．３２％である実施例６と実施例７の圧縮ポリマー色は、比
較のための実施例９におけるアクリロニトリル−臭化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体（ＣＡＳ＃３１５３２−９１−９）組成物で達成された−１０．４３％よ
りすぐれた結果である。
【００５７】 比較のための実施例８の試験結果は、−１９．２３％であった。これは他の試
験試料の色と比較して著しく劣る色である。
【００５８】
【表２】
【００５９】 圧縮ポリマー色は、当該技術分野では知られている標準試験であって、以下の
段階を含む。既知重量の共重合体を成形型に入れ、続いて４０，０００ｐｓｉで
３０秒圧縮して円板にする。次いで円板の色を測定する。圧縮ポリマー色とは、
圧縮したポリマーペレットのビックガードナー社カラースフィアー（ＢＹＫ−Ｇ
ａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒｓｐｈｅｒｅ）の４２０ｎｍにおける反射率％から６
００ｎｍにおける反射率％を減じた測定値である。圧縮ポリマー色数がマイナス
なほどポリマーの色は、より望ましくない黄赤色である。
【００６０】 実施例１０ アンモニウム対イオンのレドックスを用いる連続水分散法の例を以下のように
して行った。７．０リットルの連続撹拌（４５度６翼インペラー２個付きが６０
０ｒｐｍで回転）タンク形反応器を約３５℃に保持した。平均の反応器滞留時間
が１５０分となる速度で反応器中に仕込み流を数だけ導入した。ｐＨを、３．５
付近に保った。仕込み全体の組成を表３に示す。
【００６１】 重合は、過硫酸アンモニウム（酸化剤および開始剤、「触媒」と呼ぶときもあ
る）、重亜硫酸アンモニウム（還元剤、「活性化剤」と呼ぶときもある）、第一
鉄または第二鉄イオン（真のレドックス触媒）、および硫酸（ｐＨ制御用）の水
溶液を仕込んで開始した。これらの条件により、モノマーから共重合体への７４
．９重量％の転化をもたらした。最終的な共重合体の組成は、塩化ビニリデン４
７．９１％、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルナトリウム１．０３％、酢酸
ビニル０．９８％、残りがアクリロニトリルであった。ｐ−スルホフェニルメタ
リルエーテルの塩は、別のカチオン、すなわち、アンモニウムかもしれないと認
められるが、わかりやすくするためにナトリウム塩として報告してある。その共
重合体の圧縮ポリマー色は、−９．５７％であった。
【００６２】
【表３】
【００６３】 実施例１１ 以下は、ナトリウム対イオンのレドックスを用いる連続水分散法の例である。
７．０リットルの連続撹拌（４５度６翼インペラー２個付きが５００ｒｐｍで回
転）タンク形反応器を約３５℃に保持した。平均の反応器滞留時間が１５０分と
なる速度で反応器中に仕込み流を数だけ導入した。ｐＨを、３．４付近に保った
。仕込み全体の組成を表４に示す。
【００６４】 重合は、過硫酸ナトリウム（酸化剤および開始剤、「触媒」と呼ぶときもある
）、重亜硫酸ナトリウム（還元剤、「活性化剤」と呼ぶときもある）、第一鉄ま
たは第二鉄イオン（真のレドックス触媒）、および硫酸（ｐＨ制御用）の水溶液
を仕込んで開始した。これらの条件により、モノマーから共重合体への転化７６
．９重量％をもたらした。最終的な共重合体の組成は、塩化ビニリデン４６．８
８％、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルナトリウム１．０６％、酢酸ビニル
１．１４％、残りがアクリロニトリルであった。その共重合体の圧縮ポリマー色
は、−９．２１％であった。
【００６５】
【表４】
【００６６】 本発明の具体的実施形態を上で述べたのは、本発明によって可能なあらゆる実
施形態を完全なリストにすることを意図したものではない。当該分野の業者なら
、本発明の範囲内で本明細書に記載した具体的実施形態を修正できることを理解
するであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 214:10 Ｃ０８Ｆ 218:08 218:08） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J015 CA03 CA14 4J100 AC04Q AE26S AG04R AM02P BA56S BC43S CA06 FA03 FA08 JA11 4L035 BB03 BB11 BB17 BB66 BB69 CC07 EE07 EE14 MB15 MB16 MB17 MB20 4L048 AA16 AA46 AA53 AC14 CA06

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モドアクリル共重合体であって、 （ａ）約４９重量パーセントと約５９重量パーセントの間のアクリロニトリル
    と、 （ｂ）約３９重量パーセントと約４９重量パーセントの間の塩化ビニリデンと
    、 （ｃ）約０．５重量パーセントと約５重量パーセントの間の酢酸ビニルと、 （ｄ）約０．１重量パーセントと約２重量パーセントの間のイオン性コモノマ
    ーとを含むモドアクリル共重合体。
  2. 【請求項２】 該共重合体が、約５０重量パーセントと約５７重量パーセン
    トの間のアクリロニトリルと、約４１重量パーセントと約４８重量パーセントの
    間の塩化ビニリデンと、約０．５重量パーセントと約１．５重量パーセントの間
    の酢酸ビニルと、約０．５重量パーセントと約１．５重量パーセントの間のイオ
    ン性コモノマーとを含む請求項１に記載の共重合体。
  3. 【請求項３】 該共重合体が、約４９重量パーセントと約５３重量パーセン
    トの間のアクリロニトリルと、約４５重量パーセントと約４９重量パーセントの
    間の塩化ビニリデンと、約０．８重量パーセントと約１．２重量パーセントの間
    の酢酸ビニルと、約０．８重量パーセントと約１．２重量パーセントの間のイオ
    ン性コモノマーとを含む請求項１に記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 該共重合体が、約５２．８重量パーセントと約５３重量パー
    セントの間のアクリロニトリルと、約４５重量パーセントと約４５．２重量パー
    セントの間の塩化ビニリデンと、約０．９重量パーセントと約１．１重量パーセ
    ントの間の酢酸ビニルと、約０．９重量パーセントと約１．１重量パーセントの
    間のイオン性コモノマーとを含む請求項１に記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 該共重合体が、約５０．１重量パーセントと約５０．３重量
    パーセントの間のアクリロニトリルと、約４７．７重量パーセントと約４７．９
    重量パーセントの間の塩化ビニリデンと、約０．９重量パーセントと約１．１重
    量パーセントの間の酢酸ビニルと、約０．９重量パーセントと約１．１重量パー
    セントの間のイオン性コモノマーとを含む請求項１に記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 該イオン性コモノマーが、ｐ−スルホフェニルメタリルエー
    テルまたはアリルスルホン酸の塩、メタリルスルホン酸の塩、スチレンスルホン
    酸の塩、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩、２−メチル−２−アクリル
    アミドプロパンスルホン酸の塩、アクリルアミド第三級ブチルスルホン酸の塩、
    またはこれらの混合物を含む請求項１に記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 該共重合体が、フィルム、複合体、積層品、粉末、粒子、ペ
    レット、溶液、分散体、ゲル、またはペーストの形態をしている請求項１に記載
    の共重合体。
  8. 【請求項８】 該共重合体が、約１３０℃より高い湿式融解温度を有する請
    求項１に記載の共重合体。
  9. 【請求項９】 モドアクリル共重合体であって、 （ａ）約４５重量パーセントと約６０重量パーセントの間のアクリロニトリル
    と、 （ｂ）約３５重量パーセントと約５０重量パーセントの間の塩化ビニリデンと
    、 （ｃ）約０．５重量パーセントと約５重量パーセントの間の酢酸ビニルと、 （ｄ）約０重量パーセントと約２重量パーセントの間のｐ−スルホフェニルメ
    タリルエーテルの塩とを含むモドアクリル共重合体。
  10. 【請求項１０】 該共重合体が、約４９重量パーセントと約５９重量パーセ
    ントの間のアクリロニトリルと、約３９重量パーセントと約４９重量パーセント
    の間の塩化ビニリデンと、約０．５重量パーセントと約２．５重量パーセントの
    間の酢酸ビニルと、約０．１重量パーセントと約２重量パーセントの間のｐ−ス
    ルホフェニルメタリルエーテルの塩とを含む請求項９に記載の共重合体。
  11. 【請求項１１】 該共重合体が、約５０重量パーセントと約５７重量パーセ
    ントの間のアクリロニトリルと、約４１重量パーセントと約４８重量パーセント
    の間の塩化ビニリデンと、約０．５重量パーセントと約１．５重量パーセントの
    間の酢酸ビニルと、約０．５重量パーセントと約１．５重量パーセントの間のｐ
    −スルホフェニルメタリルエーテルの塩とを含む請求項９に記載の共重合体。
  12. 【請求項１２】 該共重合体が、約４９重量パーセントと約５３重量パーセ
    ントの間のアクリロニトリルと、約４５重量パーセントと約４９重量パーセント
    の間の塩化ビニリデンと、約０．８重量パーセントと約１．２重量パーセントの
    間の酢酸ビニルと、約０．８重量パーセントと約１．２重量パーセントの間のｐ
    −スルホフェニルメタリルエーテルの塩とを含む請求項９に記載の共重合体。
  13. 【請求項１３】 該共重合体が、約５２．８重量パーセントと約５３重量パ
    ーセントの間のアクリロニトリルと、約４５重量パーセントと約４５．２重量パ
    ーセントの間の塩化ビニリデンと、約０．９重量パーセントと約１．１重量パー
    セントの間の酢酸ビニルと、約０．９重量パーセントと約１．１重量パーセント
    の間のｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩とを含む請求項９に記載の共重
    合体。
  14. 【請求項１４】 該共重合体が、約５０．１重量パーセントと約５０．３重
    量パーセントの間のアクリロニトリルと、約４７．７重量パーセントと約４７．
    ９重量パーセントの間の塩化ビニリデンと、約０．９重量パーセントと約１．１
    重量パーセントの間の酢酸ビニルと、約０．９重量パーセントと約１．１重量パ
    ーセントの間のｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩とを含む請求項９に記
    載の共重合体。
  15. 【請求項１５】 該共重合体が、約−７％から約−１５％の圧縮ポリマー色
    数を有する請求項９に記載の共重合体。
  16. 【請求項１６】 該共重合体が、約−７％から約−１２％の圧縮ポリマー色
    数を有する請求項９に記載の共重合体。
  17. 【請求項１７】 該共重合体が、約１２０℃より高い湿式融解温度を有する
    請求項９に記載の共重合体。
  18. 【請求項１８】 モドアクリル共重合体を含む繊維であって、該モドアクリ
    ル共重合体が、 （ａ）約４９重量パーセントと約５９重量パーセントの間のアクリロニトリル
    と、 （ｂ）約３９重量パーセントと約４９重量パーセントの間の塩化ビニリデンと
    、 （ｃ）約０．５重量パーセントと約５重量パーセントの間の酢酸ビニルと、 （ｄ）約０．１重量パーセントと約２重量パーセントの間のイオン性コモノマ
    ーとを含むモドアクリル共重合体である繊維。
  19. 【請求項１９】 該モドアクリル共重合体が、約４９重量パーセントと約５
    ３重量パーセントの間のアクリロニトリルと、約４５重量パーセントと約４９重
    量パーセントの間の塩化ビニリデンと、約０．８重量パーセントと約１．２重量
    パーセントの間の酢酸ビニルと、約０．８重量パーセントと約１．２重量パーセ
    ントの間のｐ−スルホフェニルメタリルエーテルの塩とを含むモドアクリル共重
    合体である請求項１８に記載の繊維。
  20. 【請求項２０】 該繊維が、織布の形態をしている請求項１８に記載の繊維
    。
  21. 【請求項２１】 該織布が、複数タイプの繊維のブレンドである請求項２０
    に記載の織布。
  22. 【請求項２２】 該織布が、難燃性織布である請求項２０に記載の織布。
  23. 【請求項２３】 モドアクリル共重合体の製造方法であって、前記方法が、
    遊離基レドックス水性分散重合工程で、アクリロニトリル、酢酸ビニル、イオン
    性コモノマー及び塩化ビニリデンを含むモノマー類を少なくとも１種の開始剤、
    活性化剤、レドックス触媒と共に反応させて共重合体を形成することを含み、該
    共重合体組成が、約４５重量パーセントと約６０重量パーセントの間のアクリロ
    ニトリルと、約０．５重量パーセントと約５重量パーセントの間の酢酸ビニルと
    、約０．０１重量パーセントと約２重量パーセントの間のイオン性コモノマーと
    、約３５重量パーセントと約５０重量パーセントの間の塩化ビニリデンとである
    方法。
  24. 【請求項２４】 該開始剤が、過硫酸塩を含み、該活性化剤が、１個または
    複数の二酸化硫黄または重亜硫酸塩を含み、該触媒が鉄またはその塩を含む請求
    項２３に記載の方法。
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