JPH04194018A - 難燃アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃アクリル系繊維の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 湿式紡糸、特に有機溶媒系湿式紡糸によって製造される
難燃アクリル系繊維は、通常のアクリル系繊維に比較し
て、ボイド発生による失透が引き起こされ易く、これを
紡糸するために紡糸原液は通常のアクリル系繊維の紡糸
原液に比較して特別の工夫がなされている事は良く知ら
れている。例えば特公昭５３−９２９９号公報、特公昭
５３−９３００号公報及び特公昭５３−２９７３４号公
報にはアクリロニトリル（以下ＡＮと略称する）と塩化
ビニル（以下■Ｃｌと略称する）及び／又は塩化ビニリ
デン（以下Ｖｃ１．と略称する）と必要ならばさらに他
の不飽和単量体とよりなる重合体の重合開始前、重合中
又は重合後にＡＮとアニオン性モノマーとよりなる重合
体を添加せしめた紡糸原液が記載されている。

又、米国特許第４．２２４．２１０号明細書、同第４、
２２３．１０８号明細書及び同第４．２８７．１４８号
明細書にはＡＮとＶｃｆｆｉ、とよりなる重合体の重合
開始前又は重合後にＡＮとスルホン酸誘導体とよりなる
重合体を添加せしめた紡糸原液が記載されている。一方
、特開昭５８−９１７１２号公報及び米国特許第４．５
１３．１２６号明細書にはＡＮとＶｃｌ及び／又はＶｃ
ｌ、とスルホン酸基含有ビニル単量体およびメタリルス
ルホン酸基含有単量体とからなる共重合体を製造する方
法が記載されている。

しかしながら近年生産性向上の要求が急速に高まり、生
産条件がより厳しくなるとアクリロニトリル重合体がよ
り着色したり、繊維が失透したりという事態が生じる。

このため難燃アクリル系繊維の着色および失透を重合段
階から改良する方法として、従来からスルホン酸基含有
のアニオン性モノマ−（とくにメタリルスルホン酸のア
ルカリ金属塩）を用いることが試みられているが、メタ
リルスルホン酸のアルカリ金属塩の二重結合は活性で連
鎖移動作用が大きいので重合反応が阻害されたり、生成
した重合体の重合度が小さくなり、工業的に有用な共重
合体を製造することが難しかった。又その使用量を少な
くした場合は、繊維の失透性を改良することが困難であ
り、当然ながら染色性も低いので合成繊維として当然満
足できるものは得られなかった。

一方、特開昭６３−３０３１１１号公報には、ブレンド
マーのアニオン性モノマーに２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩等と連鎖移
動性の異なる２種のアニオン性モノマーを添加させてな
る製造方法が記載されている。

この２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸のアルカリ金属塩は、その反応性が大きいために分子
量が過大になりすぎ、最適ポリマー分子量をコントロー
ルする事が困難であり、この共重合体を用いてアクリル
系繊維を製造する際、失透防止性はそれなりに改善され
るが、分子量が高すぎるため紡糸ドープの粘度も高くな
り可紡性の低下をまねくなど問題を存していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は失透防止性、染色性に優れた難燃アクリ
ル系繊維を提供することにある。他の目的はこのような
難燃アクリル系繊維を工業上有利に製造する方法を提供
することにある。

本発明は難燃アクリル系繊維を製造するに際して従来技
術のもつ欠点、すなわち着色度の悪化、失透性の低下と
いう難燃アクリル系繊維の宿命的欠点を解決しようとす
るものである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明方法は
、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを含有する難燃
アクリル系繊維を製造するに際し、少なくともアクリロ
ニトリルと塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとを含
有する混合物の有機溶媒溶液中に、メチルプロパンスル
ホン酸を５００〜５．ＯＯＯｐｐｍ含んだ２−アクリル
アミド−２メチルプロパンスルホン酸及び／又はそのア
ルカリ金属塩とＡＮと必要に応じ塩化ビニル及び／又は
塩化ビニリデンとよりなるブレンドマーを添加して重合
した後、未反応単量体を回収して得られた紡糸原液を有
機溶媒の水溶液中に紡出せしめることを特徴とする。

本発明方法に於いて使用する難燃アクリル重合体はＡＮ
とＶｃｊ！及び／又はＶｃｊ！、と必要に応じ他の不飽
和単量体よりなる混合物の有機溶媒溶液中にメチルプロ
パンスルホン酸を５００〜５、ＯＯＯｐｐｍ含んだ２−
アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及び／又
はそのアルカリ金属塩とＡＮと必要に応じＶｃｌ及び／
又はＶｃｆ！からなるブレンドマーを重合せしめたもの
である。前記混合物中のモノマー組成は、好ましくはＡ
Ｎが３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％、■ＣＩ
ｌ及び／又はＶｃＪ！、が２０〜７０重量％、特に３０
〜６０重量％、他の不飽和単量体が０〜１５重量％、特
に０〜１０重量％により構成される。

前記不飽和単量体としてはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、アクリルアミド又はそれらのモノ・ジアル
キル置換体、スチレン又はそのα、β置換体、核置換体
酢酸ビニル、ビニルベンゾエートのような有機酸のビニ
ルエステル類、２−ビニルピリジン、２−メチル５ビニ
ルピリジンのような、ビニルピリジンのアルキル置換体
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸などのスルホン酸及びそれらの塩類があげら
れ、これらの１種又は２種以上を目的により、適宜選択
すればよい。

特に好ましいものとしてはメタクリル酸メチル、アクリ
ルアミド又はその置換体が挙げられる。ＡＮが３０重量
％より少ないと、耐熱性などが低下し、一方８０重量％
を趙えると優れた難燃性を得難くなり易い。また■ｃｌ
又はＶｃｊ！、量としては、７０重量％を超えると得ら
れた繊維の耐熱性が低下する傾向を示し、難燃性も飽和
に達していて、経済的でなく、又２０重量％より少ない
と得られた繊維の難燃性が不充分となり易い。また他の
不飽和単量体の量が１５重量％を超えると繊維の耐熱性
が低下する傾向を示す。

これらを？容解するを機ン容媒としてはジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキッド、ジメチルアセトアミド
及びエチレンカーボネート等があるが、ジメチルホルム
アミド又はジメチルスルホキシドが好ましい。

これらの混合物は通常３０〜７０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％である。

本発明に適用するブレンドマーは通常ＡＮＩＯ〜８５重
量％、好ましくは４５〜８０重量％、塩化ビニル及び／
又は塩化ビニリデン０〜５０重量％、好ましくは０〜３
０重量％、メチルプロパンスルホン酸を５００〜５．Ｏ
ＯＯｐｐｍ含んだ２−アクリルアミド−２メチルプロパ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩５〜４０重量％、好まし
くは８〜２５重量％より構成される。

ブレンドマーに用いる、連鎖移動性の小さな２−アクリ
ルアミド−２メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属
塩は、連鎖移動性の大きなメチルプロパンスルホン酸を
１，０００〜３．０００　ｐ　ｐ　ｍ含有することが好
ましい。

ブレンドマーの重合は通常の方法、例えば懸濁、乳化、
溶液のいずれの重合方式もよく、特に限定されないが、
混合物の有機溶媒溶液に使用する有機溶媒中で重合する
のが好ましい。ブレンドマーの添加量は、反応系全量、
即ち有機溶媒溶液中の混合物とブレンドマーとの合計量
に対し０．１〜１５重量％が好ましい。ブレンドマーの
添加量が０．１重量％未満はその失透防止効果が不充分
となり易く、一方１５重量％を超えると重合時の重合液
の粘度を異常に増大し、得られた繊維の染色性が過大に
なり染色斑の原因となり易い。

ブレンドマーの添加時期は重合前又は重合反応初期の何
れでもよいが、重合前が好ましい。重合後添加しても、
ブレンドマーの失透防止効果は成る程度認められたもの
のブレンドマーとＡＮ系重合体の分散がマクロであるた
め相分離を起しやすく、重合体原液のゲル安定性がよく
なく、しかも最終製品の光沢が低下する。

重合触媒は通常のビニル重合に用いられるもので良く特
に限定はないが、例えば過硫酸アンモニウムのごとき過
硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリルのごときアゾビス化合物、ベンゾイル
パーオキシドなどのごとき過酸化物などが挙げられる０
重合反応は通常３０〜７５℃、８〜３０時間で円滑に実
施されるが、使用する有ｔｌｌ？８媒により重合終了時
の単量体の重合率が異なる。即ちジメチルスルホキシド
の如き溶媒の連鎖移動の小さい有機溶剤を使用した場合
は、単量体の重合率が９０％以上に達した段階で重合を
終了するが、ジメチルホルムアミドのごとき溶媒の連鎖
移動が大きい有ｌｌ溶剤を使用した場合は、単量体の重
合率が４０〜８０％に達した段階で重合を終了する。重
合終了後の未反応単量体の分離回収は常圧でもよいが減
圧下で実施するのが有利であり、通常減圧下５０〜１２
０℃好ましくは６０〜１００℃の範囲で実施される。

凝固浴は重合に使用したと同じ有Ｉ！溶剤−水系凝固浴
を用いることが経済的に有利である。その濃度としては
３０〜７０重量％の有機溶剤水溶液が適当である。有機
溶剤水溶液中にて凝固を行った後、通常の延伸、水洗、
乾燥、熱処理工程等に準して実施すればよく特に制限さ
れることはない。

斯くして得られたＡＮ系繊維は、繊維構造が緻密でしか
も優れた恒久的難燃性を有するものである。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお実施例
中の部および％は、特に断りのない限り重量基準による
ものである。

実施例１ メチルプロパンスルホン酸を１．０００及び３、０００
　ｐ　ｐ　ｍ含んだ２−アクリルアミド−２メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭＰＳと略称する）　
／　Ａ　Ｎ　／　Ｖ　ｃ　ｊ！　ｔ　＝　１５　／　７
０　／１５の組成で５２℃１７時間の重合を実施し、分
子量４８．０００から５６．０００のブレンドマーを得
た。このブレンドマーＡ　Ｎ　／　Ｖ　ｃ　１２　＝　
５６　／４４よりなる混合物をジメチルホルムアミド（
以下ＤＭＦと略称する）を触媒として溶液重合するにあ
たり、重合開始前に１０％添加して５２℃。

１７時間重合させると、重合率が６１％、分子量５１．
０００．４２０ｍμに於ける２０ｍｍガラスセルの透過
率（以下Ｔ４２０と略称する）が５３％の重合体が得ら
れた。

この重合体より未反応単量体を回収した後、２、　ＯＯ
Ｏホール、０．０６ｍｍφの口金を用いて５５％のＤＭ
Ｆ水溶液中に湿式紡糸し、次いで水洗、乾燥、延伸、熱
処理を行ない難燃アクリル系難燃を得た。得られた繊維
は光沢を失なわず、失透防止性に優れており、難燃性は
２９．３　、透明性は８９であった。

比較例−１ メチルプロパンスルホン酸を４８０ｐｐｍ含んだＳＡＭ
ＰＳで重合する以外は、実施例１と全く同様にして重合
、紡糸を行なった。一般に５５０ｍμに於ける透過率（
以下Ｔ５５０と略称する）は濁りを表わす。

比較例−２ メチルプロパンスルホン酸を５．５００　ｐ　ｐ　ｍ含
んだＳＡＭＰＳで重合する以外は、実施例１と全く同様
にして重合、紡糸を行なった。

実施例と比較例１．２の結果を第１表に示した。

ここで特性値の測定法は次の通りである。

Ａ　繊維の透明性（ＢＡ値） 繊維をハンドカードで引きそろえ、３ｃｍの長さに切断
し、これを０．０４　ｇ測り取り、２０ｍｍガラスセル
にベンジルアルコールと共に入れ、５６２ｍμにて光の
透過率を分光光度計で測定する。尚、ベンジルアルコー
ルを透過率１００として比較した。

Ｂ　繊維の難燃性 限界酸素指数法（ＬＯＩ）によった。すなわち、３デニ
ールの難燃繊維を５ｃｍに切断し、０．３５ｇを測り、
１２本のコヨリを作成した。これを酸素指数試験器のホ
ルダーに直立させ、このサンプルが５ｃｍ燃え続けるの
に必要な最小酸素濃度を測定し、これをＬＯＩ値とした
。

実施例２ 混合物の比率Ａ　Ｎ　／　Ｖ　ｃ　ｊ！　ｔを第２表の
如く変化させる以外、実施例１と同様に重合、紡糸を行
ない、その結果を第２表に示した。

、とゝ 実施例３ ブレンドマーの組成を変化させてブレンドマーの水溶性
を調査する以外、実施例１と同様にして実施例４ ブレンドマーの添加量を変化させる以外、実施例１と同
様にして重合、紡糸を行ない、その結果（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、従来技術のもつ欠点すなわ
ちジメチルホルムアミド溶媒系で難燃アクリル系繊維を
製造するに際して着色度の悪化、失透性の低下という難
燃アクリル系繊維の宿命的欠点を解決するのに効果があ
る。また本発明の製造方法による難燃アクリル系繊維は
失透防止性と染色性に優れており、カーペット、カーテ
ンなどのインテリア製品はもちろん寝装用品などにも適
している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを含有する
   難燃アクリル系繊維を製造するに際し、少なくともアク
   リロニトリルと塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンと
   を含有する混合物の有機溶媒溶液中に、メチルプロパン
   スルホン酸を５００〜５，０００ｐｐｍ含んだ２−アク
   リルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及び／又はそ
   のアルカリ金属塩とアクリロニトリルと必要に応じ塩化
   ビニル及び／又は塩化ビニリデンとよりなる重合体（以
   下ブレンドマーと略称する）を添加して重合した後、未
   反応単量体を回収して得られた紡糸原液を有機溶媒の水
   溶液中に紡出せしめることを特徴とする難燃アクリル系
   繊維の製造方法。