JPS5891712A - アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性を有し、かつ失透防止性、染色性に優
れた繊維を与えるアクリロニトリル系重合体、その製造
方法及びそれからなるモタクリル系合成繊維に関するも
のである。

アクリル繊維は、染色性・風合い・耐光性等の数々の優
れた化学的並びに物理的性質を有している。しかしなが
ら近年式々の生活環境は、火災などの災害の危険にさら
される度合いが増大しつつあり、また国民の生活水準の
向上もあって、繊維製品の難燃化に対する要求が急速に
高まり、特にアクリル繊維の易燃性が大きな問題になっ
てきている。アクリル繊維は、本質的に難燃性に欠ける
ため防燃性を必要とするカーテンやカーペット等のイン
テリア製品、幼児・老人の着衣等に使用することは好ま
しくない。

この欠点を改良するために、従来より難燃剤を紡糸原液
に添加して紡糸する方法、難燃剤を後加工により付与す
る方法、難燃性重合体とアクリル系重合体とを混合紡糸
する方法等検討されてきているが、いまだ充分に満足さ
れるものは得られていない。これは難燃性能を付与する
のに多量の難燃剤を添加するため、アクリル繊維本来の
物性・風合い等において劣ったり、染色・洗濯等におい
て難燃剤が脱落して難燃性が低下し永続的な難燃性が得
にくいことにある。また混合紡糸法では、紡糸原液を均
一で安定に保つことが困難であり工業的に生産すること
が難かしいからである。

一方、半永久的に難燃性を付与する方法として、アクリ
ロニトリルにハロゲン含有単量体、例えば塩化ビニル・
塩化ビニリデン・臭化ビニル・臭化ビニリデン等を共重
合する方法が行なわれている。

この場合、ハロケン含有量が多くなる程難燃性は良好に
なるといわれているが、反対に失透防止性が著しく低下
するため繊維物性・加工性・商品性を損なうという大き
な欠点を有している。この理由としては、ハロケン化ビ
ニル単量体を多く含有するアクリル系繊維は、一般に湿
式紡糸法により製造されているため繊維組織内に微細な
空隙を作りやすいこと、そのうえ繊維の軟化温度が低い
ので比較的低温域で容易に膨潤しやすいこと等によるも
のと推定される。このため、ハロゲン化ビニル単量体を
多量に含有するアクリル系繊維の失透性を改良するため
には凝固浴中での繊維組織内の微細な空隙の生成を防止
することが特に重要である。

このような失透性を改良する方法として、アクリロニト
リルを８５％以上含有するいわゆるアクリル系合成繊維
では、一般に染料に対する染着座席の付与を兼ねてスル
ホン酸基含有ビニル単量体を共重合して失透性を防止す
ることが行なわれている。しかしながら本発明の如くハ
ロケン化ビニル単量体を多く含有するいわゆるモタクリ
ル系合成繊維では、元来緻密な繊維構造を形成すること
が難かしいためスルホノ酸基含有ビニルｌｌ単体を単に
導入しても失透性を防止することは極めて困難であるば
かりでなく、かえって更に失透防止性が低下するという
事態も生じる。このためモダクリル系繊維業界において
は、この失透防止性をアクリル系繊維並みまで向上させ
ることが急務となっている。

このモダクリル系繊維の失透性を重合段階から改良する
方法としては、従来からスルホン酸基含有ビニル単量体
としてメタリルスルホン酸ソータを用いることが試みら
れているが、メタリルスルホン酸ソ゛−夕の二重結合は
活性で連鎖移動作用が大きいために重合反応が阻害され
たり、生成した重合体の重合度が小さくなり、工業的に
有用な共重合体を製造することが難かしかった。又その
使用量を少なくして、これらの欠点を低減しえたとして
も、その場合は繊維の失透性を改良することが難かしく
、又染色性も低いために合成繊維として側底満足される
ものは得られなかった。

他方、スチレンスルホン酸ソータ等の高反応性のスルポ
ン［含有ビニル単量体を用いてハロケン化ビニル単量体
を含有するアクリロニトリル系重合体からなる繊維の失
透性を改良することも試みられているか、このようなス
ルホン酸基含有ビニル単量体は、その反応性が大きいた
めにアクリロニトリルやハロケン化ビニル単量体とａ合
してから重合を開始したり、重合系中に一括添加される
と親水性のきわＶ）で高い共重合体が重合初期あるいは
添加後短時間のうちに多量に生成する。このようにして
合成した共重合体を用いて合成繊維を製造する場合、失
透防止性はそれなりに改良されるものの、親水性の高い
共重合体部分が重合の後処理工程での洗浄中、または紡
糸工程での凝固時や水洗時に流出しやすいためか染色性
能の低下したものしか得られず、その上染色性を安定に
得ることも難かしく、工業的に好ましい方法とはいえな
かった。

本発明者らは、これら両者の欠点を改良し、繊維とした
場合難燃性で失透防止性・染色性に優れたアクリロニト
リル系重合体を鋭意研究した結果、特定組成範囲のアク
リロニトリル、塩化ビニルおよび又は塩化ヒニリテンを
主成分とする共重合体からなる繊維が有用な難燃性を有
し、更にこの共重合体を製造するに際し、特定のスルポ
ン酸基含有ビニル単量体の組合せを用い、その重合系へ
の添加時期を調節して合成した重合体からなる繊維が、
失透防止性・染色性に極めて好ましい性質を有すること
を見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、４０〜８０重量％のアクリロニトリルと
、１６〜５９９重量％の塩化ビニルおにび又は塩化ヒニ
リテンと、０１〜４重里％のアクリロニＩ・リルの反応
性比」：り高い反応性比を有するスルホン酸基含有ビニ
ル単量体およびメタリルスルポン酸基含有単量体と、必
要に応じてその他のモノオレフィン性単量体とからなる
共重合体であって、アクリロニトリルの反応性比より高
い反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体の重
合系への実質的な添加期間中にメタリルスルホン酸基含
有単量体の半量以上を重合系に添加して製造されたもの
であるアクリロニトリル系重合体である。更に本発明に
は、本発明の共重合体からなるモタクリル系合成繊維と
いう用途発明と、重合体の製造方法の発明として、４０
〜８０重量％のアクリロニトリルと、１６〜５９．９重
量％の塩化ビニルおよび又は塩化ヒニリテンと、０．１
〜４重Ｍ％のアクリロニｌ−ＩＪルの反応性比Ｊ：り高
い反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体およ
びメタリルスルホン酸基含有単量体と、必要に応じてそ
の他のモノオレフィン性単量体とからなる共重合体を製
造するにあたり、アクリロニトリルの反応性比まり高い
反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体の重合
系への実質的な添加期間中にメタリルスルホノ酸基含有
単量体の半量以上を重合系に添加する事を特徴とするア
クリロニトリル系重合体の製造方法がっけ力旧〕る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロケン化ビニル単量体を含有するアクリロニ
トリル系重合体の組成は、４０〜８０重世％のアクリロ
ニトリルと、１６〜５９９重量％の塩化ビニルおよび又
は塩化ビニリチンと、合計０．１〜４重量％のアクリロ
ニトリルの反応性比より高い反応性比を有するスルホン
酸基含有ビニル単量体およびメタリルスルホノ酸基含有
単量体とからなる又はこれ等を主成分とすることか必要
でアル。重合体の組成のうち、アクリロニトリルの含有
量を４０〜８０重量％と規定したのは、４０重量％未満
では繊維としたときの失透防止性をはじめとする合成繊
維としての性能を維持することが難かしく、また８０重
量％をこえると合成繊維としての特性は容易に得られる
が、有用な難燃性を与えることが困難であるからである
。一方塩化ヒニルおよび又は塩化ビニリチンの含有量を
１６〜５９９重量％と規定したのは、１６重量％未満で
は繊維としたときに有用な難燃性を与えることができず
、また５９９重量％をこえると難燃性は容易に得らオ］
るが合成繊維としての繊維性能を維持することが難かし
いからである。

さらに、本発明の共重合体中アクリロニトリルより高い
反応性比を有すスルホン酸基含有ビニル単量体とメタリ
ルスルホン酸基含有単量体の合３１含有量は、０．１〜
４重量％、好ましくは０．３〜３重紙％がよい。これは
、０．１重量％未満では共重合体の親水性が小さく緻密
な凝固構造を与えることが難かしいたｙ）に、繊維とし
たときの失透性を防止することが困難であり、その上繊
維としたときの染色性も低いからである。また４重量％
をこえると共重合体の親水性が大きくなりすぎるため凝
固が不均一におこり、多量の空隙を生じたり、凝固浴・
水洗浴中にスルホノ酸基含有ビニル単量体を多量に含有
した共重合体が流出したりするために、繊維としたとき
の失透防止性や染色性等の品質を安定に得ることが難か
しく、その上製造コストもあがり経済的にも不利となる
からである。

本発明におけるアクリロニトリルの反応性比より高い反
応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体（以下、
高反応性スルポン酸基含有ビニル単量体と略す）として
は、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等のスル
ホン酸基含有アクリル又はメタクリル酸エステル類、又
はスチレンスルホン酸及びビニルヘンジルスルホン酸等
のスチレン系不飽和結合を有するスルホノ酸基含有ビニ
ル単量体、及びこれらのすＩ・リウム、カリウム、アン
モニウム等の塩類などがあり、これらのものを１つ以上
用いることか必要である。なお最も好ましい高反応性ス
ルホノ酸基含有ビニル単量体としてはスチレンスルホノ
酸ソータがあげられる。

またメタリルスルホノ酸基含有単量体としては、メタリ
ルスルホン酸及びこのすトリウム、カリウム、アンモニ
ウム等の塩類などがあり、特にメタリルスルホン酸すト
リウムを用いることが好ましい。

共重合体中の高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体と
メタリルスルホン酸基含有単量体との割合は、失透防止
性及び染色性能を安定かつ効果的に得る観点から、重量
比にして１／４〜９／１が好ましく、更にｌ／／８〜７
／１が好ましく、更に１．／２〜５／／１がより好まし
い。

これらのスルホノ酸基含有ビニル単量体の使用方法のう
ち、高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体を重合系に
添加する時期は、重合開始前、重合途中、あるいはこれ
らの組合せのいずれでもよいが、メタリルスルホン酸基
含有単量体の使用方法や反応性あるいは重合系の粘度等
を考慮すると相対重合収率（その時までに生成した重合
体の全重合体に対する重量百分率）が７０％の時点まで
に添加を終了していることが好ましい。また重合系に添
加する方法としては、高反応性スルホン酸基含有ビニル
単量体を実際に添加又は追加している期間に生成した重
合体の全重合体に対する重量百分率の値が４０％以下で
あるように添加又は追加することが好ましく（例えば断
続的に高反応性スルホノ酸基含有ビニル単量体を添加す
る場合にあっては、該単量体の添加が中断されている時
期に生成した重合体は計算に入れない。）、特にこの値
が２５％以下である事が好ましい。この理由は、ある程
度以上の添加速度で高反応性スルホン酸基含有単量体が
添加された方が、重合体中に親水性重合体と疎水性重合
体が生じ、後述の如く繊維にした時の失透防止性を向」
二させるからである。

メタリルスルホン酸基含有単量体の添加方法は、高反応
性スルホン酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的な
添加期間中にその全量を添加する事が最も望ましい。こ
こにおいて高反応性スルホノ酸基含有ビニル単量体の重
合系への実質的な添加期間とは、例えば断続的に高反応
性スルホン酸基含有ビニル単量体を添加する場合にあっ
ては、該単量体の添加が中断されている期間は含まない
。

又高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体の実際の添加
が終了又は中断してもその後重合系に該単量体がほとん
どなくなるまでの期間は該単量体の重合系への実質的な
添加期間中に含める。具体的には、高反応性スルホノ酸
基含有ビニル単量体の添加が終了又は中断した時点を起
点として全重合体の１０重量％の重合体が更に生成する
時点までを該単量体の重合系への実質的な添加期間中に
含める。しかしながら、本発明にあっては少量のメタリ
ルスルホン酸基含有単量体を上記の高反応性スルホノ酸
基含有ビニル単量体の重合系への実質的な添加期間外に
添加しても必ずしも本発明の効果を大きく損なうもので
はない。従ってメタリルスルホン酸基含有単量体を高反
応性スルホン酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的
な添加期間外に添加する事をも本発明はある程度許容す
る。

その量は全重合体の１重量％未満であり、好ましくは全
重合体の０５重量％未満、より好ましくは全重合体の０
．２重量％未満である。また全使用メタリルスルホン酸
基含有単量体のうち半量（重量にして）以上は前記高反
応性スルホン酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的
な添加期間内に添加すべきである。この期間中に添加さ
れるメタリルスルホン酸基含有単量体の里は、その全使
用量の好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０
重単撚以」二であり、前述の如く最も好ましくは全量で
ある。なおメタリルスルホン酸基含有単量体を重合開始
前に全量添加する事は、高反応性スルホン酸基含有ビニ
ル単量体を重合開始前に添加するなら許容されるが、初
期に生成する重合体の重合度や重合速度等の観点からは
必ずしも好ましくなく、重合開始前に添加するメタリル
スルホン酸基含有単量体の量はその全使用量の８０重量
％以下が好ましく、より好ましくは６０重里％以下、更
に好ましくは４０重量％以下である。

本発明の重合体か、重合速度や重合度が好適に維持され
て得られ、かつ繊維とした時の染色性や失透性が改良で
きる理由は、重合系中に高反応性スルホン酸基含冶ヒニ
ル単量体とメタリルスルポン酸基含有単量体とが共存し
ているために、高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体
の生長反応とメタリルスルホン酸基含有単量体の連鎖移
動反応とが適度に打ち消しあい、メタリルスルポン酸基
含有単量体のみを使用した場合に生じる重合度の低下や
重合速度の低下が高反応性スルホン酸基含有ビニル単量
体が共存しているために大きく防止され、また高反応性
スルホン酸基含有ビニル単量体を単独で使用した場合に
生じる親水性のきわめて高い共重合体の生成がメタリル
スルホン酸基含有単量体が共存しているために抑制され
るためと考えられる。すなわち、このことにより本発明
条件を満たす重合体は、スルホン酸基含有ビニル単量体
を含有する共重合体の割合とその共重合量がバランスよ
く保たれているものと考えられる。従って本発明の重合
体を製造するにあたっては、重合系中に高反応性スルホ
ン酸基含有単量体とメタリルスルホン酸基含有単量体が
適度に共存するように両者の添加方法を調節するのが好
ましい。特にメタリルスルポン酸基含有単量体が重合系
に高反応性スルホン酸基含有単量体の存在しない時点で
大量に存在することは避けるべきである。一般にハロゲ
ン化ビニル皐量体を含有する重合体からなるモダクリル
系合成繊維を製造するに際し、失透性を改良するために
は、凝固浴中での繊維組織内の微細な空隙の生成を防止
することが必要である。このためには凝固浴中で連続的
に均一で緻密な凝固構造を生ずる重合体を調製すること
が必須であるが、本発明の重合体はスルホン酸基含有ビ
ニル単量体を含有する共重合体の割合とその共重合量が
バランスよく保たれているために、親水性の共重合体と
比較的疎水性の共重合体とが理想的に渾然となって一体
化し、紡糸時、連続的に均一な沈澱挙動を生じて縁者な
凝固構造が出現し、これが失透性を防止し染色性を高度
に安定化したものと考えられる。

本発明のアクリロニトリル系重合体は、上記の通り、ア
クリロニ１へリルと、塩化ビニルおよび又は塩化ヒニリ
テンと、高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体および
メタリルスルホン酸基含有単量体とからなるものである
が、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノオ
レフィン性単量体の少量を含有してもよい。その他のモ
ノオレフィン性単量体としては、例えばアクリル酸・メ
タクリル酸及びそれらのエステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、臭化ビニル、アリルスル
ホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びこの塩類等が挙げられ、これ等を
１０重量％以下共重合してもかまわない。なお、アクリ
ロニ１−リルより反応性比の低いスルホン酸基含有単量
体を共重合するときは、重合体の疎水性部分の疎水性を
損なわｊ（い程度に止めるへきである。

本発明の共重合体は、水性媒体中まｔコは有機溶剤を含
む水性媒体中での乳化重合あるいは溶液重合の如きいず
れの重合方法によっても作られる。

重合方法として乳化重合法を採用する場合、用いる界面
活性剤としてはアニオン活性剤がとくに有効であり、ア
ニオン活性剤としては脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スル
ホンＮ［［、リン酸エステル塩等を挙げることができる
。なお用いられる界面活性剤には、アニオン活性剤の他
に通常のノニオノ活性剤の少量を併用しても何らさしつ
かえない。

これらの界面活性剤の使用量は全単量体に対し０．１〜
１０重量％とくに０．２〜５重量％用いることが好まし
い。また溶液重合法を採用する場合には、用いられる溶
剤はエチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の連鎖移
動常数の比較的小さい溶剤特にジメチルホルムアミドを
用いることが好ましい。なお重合媒体としては、これら
の有機溶剤の外に共重合体の均一溶解性や重合性を妨げ
ない程度の少量の水やその他の有機溶剤を用いても伺ら
かまわない。

重合に使用される触媒としては、通常のランカル重合開
始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩、あるいは過硫酸アルミニウムと酸性亜硫酸
ソータの如き過硫酸塩と酸性亜硫酸またはその塩などの
組合せ；更には２，２−アゾヒス−（２，４−シメチル
バレロニ１〜リル）、２．２′−アゾヒス−イソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物；シ（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ｔ−フチルパーオキシピパ
レ−１−、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物９
あるいは過酸化水素とＬ−アスコルビン酸等の過酸化物
と有機還元剤との組合せなどがあり、重合方法により適
宜選択されて用いられる。

重合温度は３０〜７０°Ｃを採用することが好ましく、
単量体濃度は全重合系に対し１０〜７０重量％であるこ
とが好ましい。

乳化重合体水溶液から重合体を得るには、通常塩析用の
塩類である塩化すＩ・リウム、塩化カルシウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウムなどの電解質の水溶液を
用いることにより重合体が分１１１１され、さらに濾過
、水洗、脱水、乾燥を経て重合体粉末が得られる。

他方、溶液重合方法により得られた重合体溶液の混合物
からアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリチン等
の未反応の単量体を除去する方法としては、未反応の単
量体として塩化ビニルが存在する場合にはまず常圧下で
塩化ビニルの大部分を除去し、ついで減圧下でアクリロ
ニトリルや塩化ヒニリテノ等の単量体を回収することが
好ましい。減圧下での単量体除去の操作条件としては、
１０〜２００朋Ｈｆ／、４０〜９０°Ｃで実施すること
が好ましい。この場合未反応単量体の除去のしやすさや
、最終の重合体濃度を調整するｔコめに、各除去工程で
は、必要に応して適宜重合系に用いた有機溶剤を添加す
ることが望ましい。

なお本発明の重合体の比粘度（重合体２グラム／ジメチ
ルホルムアミドｌｅ１の重合体溶液を３０°Ｃで測定）
は、０．１８〜０．６０か好ましく、とくに０．１５〜
０５４がより好ましい。

本発明の重合体から繊維を製造する方法とじては、通常
の湿式・乾式紡糸法のいずれもが可能であるが、とくに
湿式紡糸方法が好ましい。紡糸原液の溶剤としては、通
常のアクリロニＩ・リル系重合体の溶剤であるアセトニ
トリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられるが、
重合体の均一溶解性の観点からジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド特にジメ
チルホルムアミドを用いることが好ましい。

なお紡糸原液あるいは溶液重合法の重合系には、必要に
応してエポキシ化合物や有機錫化合物あるいは有機還元
剤等の安定剤や、風合いを改良するためのチタン化合物
やアルミニウム化合物等の添加剤、あるいは難燃性をさ
らに高めるためのアンチモン化合物、スズ化合物あるい
は臭素化合物等の難燃剤を含有しても何らさしつかえな
く、紡糸原液中の重合体濃度は１５〜４０重量％である
ことが好ましい。紡糸方法としては紡糸原液をノズルを
通して１０〜８０重量％の溶剤水溶液中におしｔごして
糸条を形成させ、ついで延伸・水洗・乾燥し、その後必
要に応じてさらに延伸をほどこした後、熱処理を行なう
という通常の湿式紡糸方法をとればよい。

このようにして本発明は、従来のアクリロニトリル系合
成繊維の欠点を改良し、難燃性で失透防止性・染色性に
優れた繊維を与えることが出来るのである。

次に本発明の重合体によって得られた繊維の難燃性、失
透性、染色性の評価法について説明する。

難燃性の測定は酸素指数燃焼試験器を用いて行なった。

酸素指数法では、まず３テニ一ル３００本のフィラメン
ト６本に２５インチ中７５回撚りをかけ２組合わせて綿
状の試料とし、更にこれを７０％収縮させて酸素指数燃
焼試験器のホルタ−に直立させ、この試料が５律燃えつ
づけるのに必要な酸素パーセントの測定を行なった。酸
素指数法で示される数値は大きい方がより難燃性である
。

失透性の測定は、３デニールのフィラメントを膨水中で
８時間処理した後、６０°Ｃで９０分乾燥し、これを米
処理系をブランクとして視感判定した。また染色性は、
３テニーＪＬ／のフイラメン１−に対しマラカイトグリ
ーン染料２．５重量％を用い、膨水中で９０分間染色し
た時の染料の吸尽率を測定した。染色性の数値は大きい
方がより染色性が良好であることを示す。

なお実施例・比較例に示した重合体の収率は次のように
表わしたものである。

また本実施例において用いられている部、％なる文言は
特にことわりのない限り重量部、重量％である。

実施例１ 内容積１５ｐの耐圧重合反応装置を用いて乳化重合を行
なった。重合条件はアクリロニトリル（ＡＮ）４０．４
部、塩化ビニリチン（ＶＤ）　１２．８部、塩化ビニル
（ＶＣ）４５．０部に対し水２６０部を用い、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム０．１２部、酸性亜硫酸ソ
ーダ０．０６部、二酸化硫黄０３６部、硫酸第１鉄０３
００１５部の組合せを、また乳化剤としてラウリル硫酸
すトリウム１．２部を使用し反応温度４０°Ｃ１重合時
間６時間で行なった。

この乳化重合に際し高反応性スルホン酸基含有ヒール１
１１１体としてビニルベンジルスルホン酸ソータ（ＶＢ
ＳＡ）１．２部と、メタリルスルホン酸基含有単量体と
してメタリルスルホン酸ソーダ（ＳＭＡＳ）０．６部と
を重合開始後１時間目（重合体の収率１７．４％）に全
量添加した。なお生成する重合体の組成を均一に保つた
め、用いるＡＮとＶＤのうち、ＡＮ２９．６部、ＶＤ４
．６部を重合の進行に伴ない重合系に連続的に添加した
。さらに重合速度を一定に保つため用いる過硫酸アンモ
ニウムの一部を連続追加した。

このようにして得られた重合体水溶液に、塩化ナトリウ
ム水溶液を加えて塩析処理を行ない、温水洗浄・濾過・
乾燥して、共重合体組成ＡＮ４９．４重量％、ＶＤ１５
．８重量％、ＶＯ３１５重量％、ＶＢＳＡｌ、５重量％
、ＳＭＡＳｏ、８重量％、共重合体の比粘度０．２０８
の重合体を得た。なお未反応のＶＣｌ２．９部を回収し
た時点での重合体の収率は９５．５％であった。

この重合体をジメチルホルムアミドに溶解して３５％の
紡糸原液とし５７％のジメチルホルムアミド水溶液中に
湿式紡糸し、次いで水洗・乾燥・延伸・熱処理を行ない
モダクリル系合成繊維を得た。得られた合成繊維は脚本
処理しても原糸の光沢を失なわす失透防止性に優れ、染
色性９８．８％、難燃性３１．７と良好であった。

比較例１ スルホン酸基含有ビニル単量体としてＶＢＳＡのみを用
いて乳化重合を行なった。重合条件は、ＡＮ４０．４部
、ＶＤ１２．８部、ＶＣ！４５．８部、過硫酸アンモニ
ウム０１部以外は実施例１゛と同様にして行なった。尚
この乳化重合に際し、スルホン酸基含有ビニル単量体と
してＶＢＳＡｌ、５部のみを重合開始前に全量添加した
。またこの乳化重合では、親水性のきわめて高い共重合
体が一部生成し、これが塩析水洗工程で流出することが
懸念されたので洗浄水は冷水を用いて行なった。

このようにして得られた重合体の組成は、ＡＮ４９１重
量％、Ｖｌ）１５．２重量％、ＶＣ３８，９重量％、Ｖ
Ｊ３ＳＡ　１．８重量％であり、比粘度ハ０．２２５で
あった。なお未反応のＶＣｌ３．１部を回収した時点で
の重合体の収率は９６１％であった。

この重合体を実施例１と同様にして湿式紡糸を行なった
が、得られた合成繊維は、親水性のきわめて高い共重合
体が紡糸浴あるいは水洗浴に流出したため、染色性が５
２２％と劣ったものであった。

比較例２ スルホンｅ基含有上ニル単量体としてＳＭＡＳのみを用
いて乳化重合を行なった。重合条件はＡＮ４０４部、Ｖ
Ｄ１２．８部、ＶＣ４３，２部、過硫酸アンモニウム０
２４部以外は実施例１と同様にして行なった。尚この乳
化重合に際し、スルホン酸基含有ビニル単量体としてＳ
ＭＡ、８８．６部のみを重合開始前に全量添加した。

このようにして得られた重合体の組成は、Ａ、Ｎ４９．
６重量％、ＶＤ１４．５重量％、ＶＣ３４，２重量％、
５ＭＡ３１．７重皿％であったが、比粘度は０．１３７
．！：ＳＭＡＳを単独に用いているためにＳＭＡＳの連
鎖移動反応が大きく作用したためか、実施例１に比較し
て低いものであった。なお未反応のＶＣ１７７部を回収
した時点での重合体の収率は、過硫酸アンモニウムの使
用量を実施例１の２倍用いているにもかかイ）らず９２
．１％と実施例１に比較して若干低いものであった。

この重合体を実施例１と同様にして湿式紡糸を行なった
が、得られた合成繊維の失透防止性はまったく改良され
ておらず、繊維物性も劣ったものであった。

実施例２ 高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体としてメタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸ソーダ（ＳＰＭＡ）を
用いて実施例１と同様にして乳化重合を行なった。重合
条件はＡＮ５０゜７部、ＶＤ１７．８部、ＶＣ２９，０
部に対し水３２０部を用い、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム０．９部、酸性亜硫酸ソータ０．１部、二酸
化硫黄０．８６部、硫酸第１鉄０．００２部の組合せを
、また乳化剤としてラウリル硫酸すトリウム１，５部を
使用し、重合温度３８°Ｃ１重合時間７時間で行なった
。

この乳化重合に際し、高反応性スルホン酸基含有ビニル
単量体としてＳＰＭＡｌ、５部と、メタリルスルホン酸
基含有単量体としてメタリルスルホン酸ソータ１．０部
とを重合開始後１時間め（重合体の収率１５，６％）に
一括重合系に添加した。なお生成する重合体の組成を均
一に保つため、用いるＡＮとＶＤ（７）うち、ＡＮ８Ｂ
、７部、ＶＤ１２部を重合の進行に伴ない重合系に連続
的に添加した。

さらに重合速度を一定に保つため、用いる過硫酸アンモ
ニウムの一部を連続追加した。

このようにして得られた重合体水溶液に、塩化すトリウ
ム水溶液を加えて塩析処理を行ない、温水洗浄・濾過・
乾燥して共重合体の組成ＡＮ５６゜６重量％、ＶＤ１９
．４重量％、ＶＣ２２，４重量％、ＳＰＭＡｌ、７重量
％、５ＭＡ３０．６重量％、共重合体の比粘度０．２５
４の重合体を得た。なお未反応のＶＯ２，６部を回収し
た時点での重合体の収率は９５．５％であった。

この重合体をジメチルホルムアミドに溶解して３２％の
紡糸原液とし、実施例１と同様にして湿式紡糸を行なっ
た。得られた合成繊維は失透防止性に優れ、染色性９４
８％、難燃性３０．２と染色性・難燃性ともに良好であ
った。

実施例３〜４．比較例３〜４ 内容積３０１の耐圧重合反応装置を用いて溶液重合を行
なった。重合条件はＡＮ６１．５部、ＶＤ３６．９部、
スチレノスルホン酸ソーダ（ＳＳＳ）および又はメタリ
ルスルホン酸ソータ１．６部に対し、溶媒としてジメチ
ルホルムアミド９６部を、重合開始剤としてアゾヒスジ
メチルバレロニトリル０２６〜０３３部を用い、反応温
度５０°Ｃ１重合時間１２時間で行なった。この重合に
際しＳＳＳとＳＭＡＳは重合開始後１時間目（重合収率
８．２％）にそれらの全量を添加した。なお触媒の使用
量は重合収率が６０〜６２％になるように適宜選択した
。

このようにして得られた重合体の組成は、第１表の如く
ＡＮ５７〜５８重量％、ＶＤ３９〜４０重重％、ＳＳＳ
およびＳＭＡ、Ｓの台別２３〜２５重量％であり、比粘
度は０．２４〜０４９であった。さらに、これらの重合
体溶液にジメチルホルムアミド９０部を加えて希釈し、
１５πｔｌＨｇ　、　５０°Ｃの条件で残存する未反応
の単量体を除去して紡糸原液濃度が３０％の重合体溶液
を得た。この重合体溶１を６０％のジメチルホルムアミ
ド水ｍ　液中に湿式紡糸を行ない、第１表のような性能
の合成繊維を得た。

第　　１　　表 実施例３．４は、本発明の要件を満たしているので失透
防止性に優れ、染色性も良好であったが、比較例３はス
ルボン酸基含有ビニル単量体としてＳＳＳのみを用いて
いるので、きわめて親水性の高い共重合体が一部生成し
ており、これが紡糸浴中に流出したためか染色性に劣り
、失透防止性も必ずしも満足されるものではなかった。

なお比較例４では重合速度がき１）めで遅く、重合収率
が約２０％と低かったため紡糸の検討を中止しｔこ。

実施例５〜８ 内容積３０４の耐圧重合反応装置を用いて実施例３と同
様にして溶液重合を行ない、ＳＳＳとＳＭＡ、Ｓの使用
方法による失透防止性、染色性の効果について検討した
。

重合条件は、ＡＮ６１．５部、ＶＤ８６．９部に対し、
溶媒としてジメチルホルムアミド７４部を、重合開始剤
としてアゾヒスジメチルバレロニトリル０．３１部を用
い、反応温度５０°Ｃ１重合時間１２時間で行なった。

この重合に際し、５８Ｓ０．８部はジメチルホルムアミ
ド１２部に、またＳＭＡＳｏ、　８　部はジメチルホル
ムアミド８部と水２部にそれぞれ溶解して、第２表の如
く重合系に添加した。

このようにして得られた重合体の組成は、ＡＮ５７〜５
９重量％、ＶＤ３９〜４１Ｍ量％、５ＳＳ１．１〜１．
３重量％、５ＭＡ３１．０〜１．２重Ｍ％、比粘度は０
２５〜０．２８であり、重合収率はいずれも６０〜６２
％であった。更にこれらの重合体溶液は、実施例３と同
様に未反応単量体を除去した後、湿式紡糸を行なって第
２表の如き合成繊維を得ｔこ。

第　　２　　表 ＳＳＳとＳＭＡＳの添加方法は、実施例５ではＳＳＳを
重合開始前に全量添加し、ついでＳＭＡＳを重合開始と
ともに重合系に連続均等追加して重合開始後０．５時間
めまでに全量添加を終了する方法（重合開始０５時間め
の収率４．３％）、実施例６ではＳＳＳとＳＭＡ、Ｓを
重合開始から重合開始後１時間めまでに全量連続均等追
加する方法、実施例７ではＳＳＳを重合開始後１時間め
までに全量連続均等追加し、ついでＳＭＡ、Ｓを一括添
加する方法、実施例８ではＳＳＳとＳＭＡＳの各々の３
割を重合開始前に添加し、ついで各々の残りの量を重合
開始後３０分めまでに連続均等追加する方法で各々実施
した。なお実施例６〜８におけるＳＳＳを添加終了時の
収率はいずれも１０％以下であった。いずれも本発明の
要件を満たしているので失透防止性に優れ、染色性も９
０％以上、難燃性も２９〜３０と良好であった。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １４０〜８０重量％のアクリロニトリルと、１６〜５９
   ．９重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリチンと、
   ０１〜４重量％のアクリロニトリルの反応性比より高い
   反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体および
   メタリルスルホン酸基含有単量体と、必要に応じてその
   他のモノオレフィン性単量体とからなる共重合体であっ
   て、アクリロニトリルの反応性比より高い反応性比を有
   するスルホン酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的
   な添加期間中にメタリルスルホン酸基含有単量体の半量
   以上を重合系に添加して製造されたものであることを特
   徴とするアクリロニトリル系重合体。 ２４０〜８０重量％のアクリロニＩ・リルと、１６〜５
   ９９重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ヒニリテンと、
   ０１〜４重量％のアクリロニトリルの反応性比より高い
   反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体および
   メタリルスルホン酸基含有単量体と、必要に応してその
   他のモノオレフィン性単量体とからなる共重合体を製造
   するにあたり、アクリロニｌ−’Ｊルの反応性比より高
   い反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体の重
   合系への実質的な添加期間中にメタリルスルポン酸基含
   有単量体の半量以上を重合系に添加する事を特徴とする
   アクリロニトリル系重合体の製造方法。 ３、４０〜８０重量％のアクリロニトリルと、１６〜５
   ９９重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンと、
   ０１〜４重量％のアクリロニトリルの反応性比より高い
   反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体および
   メタリルスルホン酸基含有単量体と、必要に応じてその
   他のモノオレフィン性単量体とからなる重合体であって
   、アクリロニトリルの反応性比より高い反応性比を有す
   るスルホノ酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的な
   添加期間中にメタリルスルホン酸基含有単量体の半量以
   上を重合系に添加して製造された共重合体からなること
   を特徴とするモタクリル系合成繊維。