CN104558392B - 高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，及难燃纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明主要提供一种高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法及含有该高阻燃改性聚丙烯腈的难燃纤维，该制造方法包含将一A组成及一B组成分别进行预聚合反应，得到第一预聚物溶液、第二预聚物溶液后，再将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以预定比例进行掺混或是进行共聚反应，而得到分子量不大于80000的高阻燃改性聚丙烯腈。此外，本发明还提供一种含有该高阻燃改性聚丙烯腈的难燃纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈的制造方法，及难燃纤维，特别是涉及一种高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，及含有该高阻燃改性聚丙烯腈的难燃纤维。
背景技术
随着社会的进步，都市的建设以及民间使用的纺织品日益增加，然而纺织品燃烧所引起的火灾也是常见的灾害，造成严重损失及人员伤亡，因此，为了保障生命财产安全，世界各地早在60年代就开始对纺织品提出了阻燃要求，同时制定了相关的标准及法规，而随着国际贸易、娱乐产业、国防建设、公共消防及劳工安全的发展，阻燃纺织品的需求，无论在数量和种类上都日益增加。
纤维的限氧指数LOI(limiting oxygen index)值理论上只要超过21%，在空气中就有自熄作用，然而，实际发生火灾时，因为高温产生空气对流及相对湿度等因素的影响，纤维的限氧指数LOI有时须超过27%方可达到自熄的效果。
目前常用的纤维阻燃方法，大致可分为：(1)纤维改质阻燃，将含磷、硫、卤素等官能基的反应单体，通过键结在大分子链上达到持久性的阻燃效果，或是于聚合物中引进芳香环或芳香杂环增加分子链刚性提高纤维热稳定性、或是使聚合物交联为三维结构，提高碳链断裂难度，又或是可将高分子置于高温空气中，引发脱氢、环化反应形成梯状结构，提高热裂解温度，抑制可燃气体产生；(2)共混阻燃，添加阻燃剂，例如硼酸锌(zinc borate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3、Sb2O5、纳米粘土等至纺丝液中以增加纤维的阻燃性，此方法对纤维性能影响较小，但是随着洗涤的次数增加，对阻燃效果可能会有影响；(3)后处理阻燃，利用后加工方式对纤维进行难燃化处理，常见的方式有浸渍法、涂布法及喷雾法等，使用的阻燃剂有芳香族磷酸酯、卤化脂肪族磷酸酯及聚磷酸氨基甲酸酯等。
以目前常见的压克力纤维而言，由于对日光和大气作用的稳定性较好，且对化学试剂作用的稳定性佳、染色性好、色泽鲜艳，且柔软性和保暖性近似羊毛，因此，也称为合成羊毛，唯独压克力纤维本身阻燃性不佳，其限氧指数LOI值仅为18%，于合成纤维中属最低，所以，改性聚丙烯腈阻燃纤维便是希望在保有上述压克力纤维原有的优点外，能就阻燃效果做进一步的改良。
然而，以纤维改质阻燃制备改性聚丙烯腈阻燃纤维的方式，由于须在聚合单体里面添加新的共聚单体，因此，于聚合过程中容易因这些新的聚合单体官能基的影响，产率、聚合分子量、聚合后的后处理性等性质也受到影响，特别是常用于改善压克力系纤维染色性和失透问题的甲基磺酸基烯类单体，由于其活性链转移作用大，会阻害聚合反应，生成聚合体的聚合度变小，因此，严重的影响纤维的特性。而为了改善前述问题，例如，日本专利JP2761097B是利用含磺酸基烯类单体的选择，使用甲基丙磺酸盐类与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonate)的搭配，以改善使用甲基磺酸基烯类单体的问题，而美国专利US4513126则是利用含磺酸基烯类单体种类的选择、含量比例及制程控制，改善含磺酸基烯类单体对聚合的影响，而制备具有高阻燃性、染色性佳和低失透问题的阻燃纤维。
然而，前述的聚合反应并不像以丙烯腈为聚合单体那样单纯，且反应率也会被影响，此外，同时聚合多种单体必须要有相当高的技术门坎，因此，如何简化改性聚丙烯腈的制作过程，制得具有高阻燃性、染色性佳和低失透问题的改性聚丙烯腈纤维，则为本技术领域人员改良的方向。
发明内容
本发明的目的，即在提供一种高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，包含：
(a)将一A组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量介于30000至40000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液，该A组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、亲水性烯类单体、极性溶剂，及反应起始剂。该含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，以该A组成的重量百分比为100wt%计，该偏二氯乙烯的重量百分比为10wt%至40wt%，该亲水性烯类单体的重量百分比为5wt%至50wt%，且丙烯腈与偏二氯乙烯的重量比值介于2至3.5。
(b)将一B组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量介于30000至40000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液，该B组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂，及反应起始剂，该B组成的含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，且以该B组成的重量百分比为100wt%计，该B组成包含的偏二氯乙烯的重量百分比为40wt%至60wt%。及
(c)将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液混合进行共聚，即可得到一含有高阻燃改性聚丙烯腈的混合液，该高阻燃改性聚丙烯腈的平均分子量不大于80000，且以该高阻燃改性聚丙烯腈成份的丙烯腈、含卤乙烯的单体，及亲水性烯类单体的总重量百分比为100wt%计，该偏二氯乙烯的含量介于30wt%至50wt%、亲水性烯类单体的含量为1wt%至5wt%，且丙烯腈的含量不小于55wt%。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该步骤(a)中该A组成与该步骤(b)中该B组成的预聚合反应的温度均介于20℃至70℃。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该步骤(c)中，第一预聚物溶液、第二预聚物溶液的重量比值介于0.1至10。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该A组成的亲水性烯类单体选自如下物质：含有磺酸基的烯类单体及其钠、钾、铵、四级胺盐等盐类衍生物、羧酸基烯类单体及其钠、钾、铵、胺盐等盐类衍生物，及前述的一组合。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该A组成还可包含一色度抑制剂。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，还包含一步骤(d)，移除该混合液的溶剂，令该混合液中的高阻燃改性聚丙烯腈的重量百分比介于20wt%至35wt%。
此外，本发明的另一目的，在提供一种高阻燃改性聚丙烯腈制造方法，包含：
(a)将一A组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量70000至80000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液，该A组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂、至少一种亲水性烯类单体，及反应起始剂，该含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，以该A组成的重量百分比为100wt%计，该偏二氯乙烯的重量百分比为10wt%至40wt%，该亲水性烯类单体的重量百分比为5wt%至50wt%，且丙烯腈与偏二氯乙烯的重量比值介于2至3.5。
(b)将一B组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量50000至60000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液，该B组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂，及一种反应起始剂，该B组成的含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，且以该B组成的重量百分比为100wt%计，该B组成包含的偏二氯乙烯的重量百分比为40wt%至60wt%。及
(c)将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液掺混，得到一含有高阻燃改性聚丙烯腈的混合液，该高阻燃改性聚丙烯腈的黏均分子量介于50000至80000，以该高阻燃改性聚丙烯腈成份的丙烯腈、含卤乙烯的单体，及亲水性烯类单体的总重量百分比为100wt%计，该偏二氯乙烯的含量介于30wt%至50wt%、亲水性烯类单体的含量为1wt%至5wt%，且丙烯腈的含量不小于55wt%。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该步骤(a)中该A组成与该步骤(b)中该B组成的预聚合反应的温度均介于20℃至70℃。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该步骤(c)中，第一预聚物溶液、第二预聚物溶液的重量比值介于0.1至10。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该A组成的亲水性烯类单体选自如下物质：含有磺酸基的烯类单体及其钠、钾、铵、四级胺盐等盐类衍生物、羧酸基烯类单体及其钠、钾、铵、胺盐等盐类衍生物，及前述的一组合。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，该A组成还包含一色度抑制剂。
前述该高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，还包含一步骤(d)，移除该混合液的溶剂，令该混合液中的高阻燃改性聚丙烯腈的重量百分比介于20wt%至35wt%。
又，本发明的又一目的为提供一种难燃纤维，该难燃纤维包含一改性聚丙烯腈纤维，且该改性聚丙烯腈纤维是由前述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法所制得的高阻燃改性聚丙烯腈经纺丝后制得，且限氧指数大于27。
前述该难燃纤维还包含一天然纤维或化学纤维。
前述该难燃纤维还包含一阻燃剂，该阻燃剂可选自如下物质：五氧化二锑(Sb2O5)、三氧化二锑(Sb2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)，及前述的一组合。
本发明的有益效果在于：采用连续均相溶液聚合或共混方法，即可以最优化的方式制造符合不同用途需求的高阻燃改性聚丙烯腈。
具体实施方式
本发明高阻燃改性聚丙烯腈是可用共聚或掺混的方式制得平均分子量不大于80000的高阻燃改性聚丙烯腈，而利用该高阻燃改性聚丙烯腈制得的难燃纤维的限氧指数则不小于27%。
本发明高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法的一第一较佳实施例是以利用共聚方式制备该高阻燃改性聚丙烯腈为例做说明。
本发明高阻燃改性聚丙烯腈制造方法的该第一较佳实施例包含以下三个步骤。
步骤(a)，将一A组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量介于35000至40000间的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液。
具体的说，该步骤(a)是将该丙烯腈(以下简称AN)、含卤乙烯的单体(halogen-containing vinyl monomer)、染色助剂，及反应起始剂以预定比例溶于一预定量的极性溶剂中，并于聚合温度在20℃至70℃、聚合反应酸碱度在pH5至pH13的条件下进行聚合反应。
详细地说，该A组成包含丙烯腈(acrylonitrile)、含卤乙烯的单体(halongen-containing vinyl monomer)、亲水性烯类单体、极性溶剂，及反应起始剂(initiator)。该含卤乙烯的单体至少包含偏二氯乙烯(vinylidene chloride，以下简称VDC)，具体的说，该含卤乙烯的单体还可包含氯乙烯(vinyl chloride，VCM)、溴乙烯(vinyl bromide，VBM)、偏二溴乙烯(vinylidene bromide，VDB)等含卤烯类的单体。且为了令该制得的改性聚丙烯腈具有优秀的阻燃性质，以该A组成的重量百分比为100wt%计，该偏二氯乙烯的单体的重量百分比为10wt%至40wt%，该亲水性烯类单体的重量百分比为5wt%至50wt%，且丙烯腈与偏二氯乙烯的重量比值介于2至3.5。
该亲水性烯类单体可选自如下物质：含有磺酸基的烯类单体及其钠、钾、铵、四级胺盐等盐类衍生物、羧酸基烯类单体及其钠、钾、铵、胺盐等盐类衍生物，及前述的一组合，该含有磺酸基的烯类单体及其钠、钾、铵、四级胺盐等盐类衍生物例如，甲基丙烯磺酸钠(Sodium methallyl sulfonate，以下简称SMAS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Sodium2-Acrylamide-2-methylpro panesulfonnate，以下简称SAMPS)、苯乙烯磺酸钠(SodiumStyrene Sulfonate，以下简称SSS)、丙烯磺酸钠(Sodium allyl sulfonate，以下简称SAS)；该羧酸基烯类单体及其钠、钾、铵、胺盐等盐类衍生物例如：甲基丙烯酸(Methacrylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、衣康酸(Itaconic acid)，通过该亲水性烯类单体的添加可增加该A组成的亲水性，并提升该改性聚丙烯腈的染色性。含有磺酸基的烯类单体及衍生物，由于磺酸基可赋予合成纤维染色性与亲水性，因此，适当的添加含磺酸基的亲水性烯类单体能使制得该改性聚丙烯腈于湿式纺丝的过程中可凝固形成较致密的纤维，因此可防止制成纤维产生失透(devitrification)的现象；然而，若是磺酸基含量太高则会使得亲水太好，反而会造成凝丝不均匀产生孔洞，令制成纤维有失透的现象，所以，以该A组成的重量百分比为100wt%计，该亲水性烯类单体的重量百分比为5wt%至50wt%。
该溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等有机溶剂，且可以含有水分(小于0.5%)。
该反应起始剂(initiator)可以选自偶氮类的起始剂，例如：偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile、AIBN)、偶氮二甲基双戊腈(azobis dimethyl valeronitrile，以下简称AVN)等，或是过氧类的起始剂，例如：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)peroxy dicarbonate)、2,2-二甲基过氧丙酸-1,1-二甲基乙基酯(t-butylperoxypivalate and)、过氧月桂酰(lauroyl peroxide)。
此外，该A组成还可包含用于抑制改性聚丙烯腈黄化的色度抑制剂，及用于控制反应速率与分子量的重合抑制剂，该色度抑制剂可选自苹果酸(malic acid)及其盐类，该重合抑制剂可选自对苯二酚(hydroquinone，HQ)、对甲氧基苯酚(4-methoxyphenol，MEHQ)、异丙醇(isopropanol)，或硫醇(mercaptan)等化合物。
接下来，步骤(b)是将一B组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量介于35000至40000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液。
具体的说，该步骤(b)是将该丙烯腈、含卤乙烯的单体，及反应起始剂以预定比例溶于一预定量的极性溶剂中，并于聚合反应温度在20至70℃、聚合反应酸碱度在pH5至pH13的条件下进行聚合反应。
更详细的说，该B组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂，及一种反应起始剂，该B组成的含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，且以该B组成的重量百分比为100wt%计，该B组成包含重量百分比为40wt%至60wt%的偏二氯乙烯，而其它，例如该含卤乙烯的单体、极性溶剂，及反应起始剂则与前述该步骤(a)的种类大致相同，因此不再多加赘述。
接着进行步骤(c)，将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以重量比值介于0.1至10的比例混合后进行共聚，并控制令共聚后制得的改性聚丙烯腈的平均分子量不大于80000，即可得到含有该高阻燃改性聚丙烯腈的混合液，该高阻燃改性聚丙烯腈的平均分子量不大于80000，且以该高阻燃改性聚丙烯腈成份的丙烯腈、含卤乙烯的单体，及亲水性烯类单体的总重量百分比为100wt%计，该偏二氯乙烯的含量则介于30wt%至50wt%间，亲水性烯类单体的含量为1wt%至5wt%，且丙烯腈的含量不小于55wt%。
本发明高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法的一第二较佳实施例是利用掺混方式制备该高阻燃改性聚丙烯腈为例做说明。
该第二较佳实施例的制备步骤与该第一较佳实施例的制法大致相同，不同处在于该第二较佳实施中，该步骤(a)是控制令该第一预聚物溶液中的改性聚丙烯腈的平均分子量介于70000至80000，该步骤(b)是控制令该第二预聚物溶液中的改性聚丙烯腈的平均分子量介于50000至60000，该步骤(c)则是将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液进行掺混，而得到含有平均分子量介于50000至80000的改性聚丙烯腈的混合液。
而前述的第一较佳实施例、第二较佳实施例制得的改性聚丙烯腈混合液，皆可进一步包含一步骤(d)。该步骤(d)是利用薄膜蒸发器蒸发(脱泡)后，移除该混合液的溶剂，令该混合液中的改性聚丙烯腈的重量百分比介于20wt%至35wt%，得到一纺丝原液，而该纺丝原液可用于进行湿式纺丝，即可制得耐燃性及强度均佳的难燃纤维。
要说明的是，前述该难燃纤维除了可含有以本发明该改性聚丙烯腈的制造方法制得的改性聚丙烯腈纺丝后所制得的改性聚丙烯腈纤维外，还可进一步与其它天然纤维或是化学纤维，例如棉花、压克力纤维、尼龙等共纺，得到不同种类的难燃纤维。
此外，该难燃纤维也可包含一阻燃剂，该阻燃剂可选自如下物质：五氧化二锑(Sb2O5)、三氧化二锑(Sb2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)，及前述的一组合，以进一步增加该难燃纤维的耐燃性。
本发明利用分批式反应，先分别将具有亲水性与染色性的A组成，与具有阻燃性的B组成分别进行预聚合反应，得到第一预聚物溶液、第二预聚物溶液后，再视需求将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液进行掺混或混合后进行第二次共聚，因此可避免现有利用单次聚合方式而同时存在多种反应单体，而彼此影响反应速率并增加反应复杂性的问题，不仅更容易控制制程，并可减少反应的复杂性，此外，利用不同的掺混比例即可得到不同组成的改性聚丙烯腈，因此可更方便应用于不同用途的产品。
为了可更清楚的说明本发明该改性聚丙烯腈的制备，因此，以下列的具体例及比较例进行说明，具体例1至5及比较例1至2是以共聚合方式制备改性聚丙烯腈，具体例6至10及比较例3至5则是以掺混方式制备改性聚丙烯腈，具体例11至18则是说明先以该具体例2制得的改性聚丙烯腈添加不同含量的阻燃剂，制得改性聚丙烯腈纤维，再将该改性聚丙烯腈纤维与不同含量的天然纤维(棉花)共纺后制得难燃纤维；但要说明的是，所述实施例仅为说明本发明，本发明的范围并不受这些具体例所限制。
具体例1
A组成：将AN、VDC、SMAS、AVN溶于二甲基甲酰胺中，形成一第一混合液，该第一混合液含有460ppm的AVN，AN/VDC/SMAS的重量比为65/20/15，且AN/VDC/SMAS的总重量占该第一混合液重量的35%。接着在反应温度45℃，及pH值为7.5的条件下反应17小时，并控制聚合平均分子量在35000至40000，即可得到含有平均分子量介于35000至40000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液。
B组成：将AN、VDC、AVN溶于二甲基甲酰胺中，形成一第二混合液，该第二混合液含有460ppm的AVN，AN/VDC的重量比为55/45，且AN/VDC的总重量占该第一混合液重量的50%。接着在反应温度45℃及pH值为7.5的条件下反应15小时，即可得到含有平均分子量介于35000至40000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液。
共聚：将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以1:3的重量比例混合，再加入约800ppm的AVN，于50℃下继续反应10小时，即可得到含有平均分子量为61000的改性聚丙烯腈的混合液。
纺丝：将该混合液经薄膜蒸发器蒸发，令该混合液中的改性聚丙烯腈的固含量(PC)为26%(wt)，得到一纺丝原液，再将该纺丝原液以湿式纺丝方式伸张为原来的3倍，并在100℃下干燥延伸2倍，即可得到改性聚丙烯腈纤维，该改性聚丙烯腈纤维组成为56.4%AN、39.9%VDC、3.5%SMAS，平均分子量为61000。
具体例2
该具体例2的制备与该具体例1大致相同，不同处在于将亲水性烯类单体SMAS换成SAMPS，且第一混合液的聚合时间为15小时，且经共聚后的改性聚丙烯腈的平均分子量为68000，且改性聚丙烯腈纤维组成为56.1%AN、40.1%VDC、3.8%SAMPS，平均分子量为65000。
具体例3
该具体例3的制备与该具体例1大致相同，不同处在于将染色助剂SMAS换成SSS，且第一混合液的聚合时间为15小时，经共聚后的改性聚丙烯腈的平均分子量为66000，且该纺丝原液的固含量为27wt%，且改性聚丙烯腈纤维组成为55.5%AN、41.2%VDC、3.1%SSS，平均分子量为66000。
具体例4
A组成：将AN、VDC、SAMPS、AVN溶于二甲基甲酰胺中，形成一第一混合液，该第一混合液含有460ppm的AVN，AN/VDC/SAMPS的重量比为58/27/15，且AN/VDC/SAMPS的总重量占该第一混合液重量的35%。接着在反应温度45℃，及pH值为7.5的条件下反应10小时，并控制聚合平均分子量为35000至40000，即可得到含有平均分子量介于35000至40000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液。
B组成：将AN、VDC、AVN溶于二甲基甲酰胺中，形成一第二混合液，该第二混合液含有460ppm的AVN，AN/VDC的重量比为55/45，且AN/VDC的总重量占该第一混合液重量的50%。接着在反应温度45℃及pH值为7.5的条件下反应10小时，即可得到含有平均分子量介于35000至40000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液。
共聚：将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以1:3的重量比例混合，再加入约800ppm的AVN，于50℃下继续反应10小时，即可得到含有平均分子量为62000的改性聚丙烯腈的混合液。
纺丝：将该混合液经薄膜蒸发器蒸发，令该混合液中的改性聚丙烯腈的固含量(PC)为28wt%，得到一纺丝原液，再将该纺丝原液以湿式纺丝方式伸张为原来的3倍，并在100℃下干燥延伸2倍，即可得到改性聚丙烯腈纤维，该改性聚丙烯腈纤维组成为55.5%AN、41.5%VDC、3.0%SAMPS，平均分子量为62000。
具体例5
该具体例5的制备方式与该具体例4大致相同，不同处在于该A组成中AN/VDC/SAMPS的重量比为70/20/10，且该第一混合液的聚合时间为15小时，经共聚后的改性聚丙烯腈的平均分子量为61000，且改性聚丙烯腈纤维组成为57.2%AN、40.0%VDC、2.8%SAMPS，平均分子量为61000。
具体例6
A组成：将AN、VDC、SAMPS、AVN溶于二甲基甲酰胺中，形成一第一混合液，该第一混合液含有600ppm的AVN，AN/VDC/SAMPS的重量比为65/27/8，且AN/VDC/SAMPS的总重量占该第一混合液重量的40%。接着在反应温度53℃，及pH值为7.5的条件下反应14小时，并控制聚合平均分子量为70000至80000，即可得到含有平均分子量介于70000至80000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液。
B组成：将AN、VDC、AVN溶于二甲基甲酰胺中，形成一第二混合液，该第二混合液含有800ppm的AVN，AN/VDC的重量比为55/45，且AN/VDC的总重量占该第一混合液重量的50%。接着在反应温度53℃及pH值为7.5的条件下反应16小时，即可得到含有平均分子量介于50000至60000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液。
掺混：将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以1:3的重量比例混合，即可得到含有黏均分子量为58000的改性聚丙烯腈的混合液。
要说明的是，前述该黏均分子量(Viscosity-averageMolecular Weight)，是测量混合后的改性聚丙烯腈的混合液黏度，再将黏度转换成黏均分子量。该黏均分子量的量测方式说明如下。
首先使用Ubbe lohde(ASTM D445-64)三通黏度计，于20℃的条件下，测定含0.5%经掺混而得的改性聚丙烯腈的二甲基甲酰胺（DMF）溶液的相对黏度。聚合物的DMF溶液秒数/DMF溶剂秒数=相对黏度(ηrel)(20℃恒温，落球黏度)
再利用下列转换公式即可将测得的相对黏度转换成相对分子量(黏均分子量)：
[(ηrel(20℃)/1.0275)-1]×70670=黏均分子量(30℃)
纺丝：将该混合液经薄膜蒸发器蒸发，令该混合液中的改性聚丙烯腈的固含量(PC)为28wt%，得到一纺丝原液，再将该纺丝原液以湿式纺丝方式伸张为原来的3倍，并在100℃下干燥延伸2倍，即可得到改性聚丙烯腈纤维，该改性聚丙烯腈纤维组成为56.3%AN、40.7%VDC、3.0%SAMPS。
具体例7
该具体例7的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为65/25/10，该经掺混后的改性聚丙烯腈的黏均分子量为59000，且该改性聚丙烯腈纤维组成为56.2%AN、40.1%VDC、3.7%SAMPS。
具体例8
该具体例8的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为63/25/12，该经掺混后的改性聚丙烯腈的黏均分子量为61000，且该改性聚丙烯腈纤维组成为55.6%AN、40.1%VDC、4.3%SAMPS。
具体例9
该具体例9的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为65/25/10，以及该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液是以1:2.5的重量比例进行掺混，该经掺混后得到的改性聚丙烯腈的黏均分子量为58000，且该改性聚丙烯腈纤维组成为56.1%AN、39.5%VDC、4.4%SAMPS。
具体例10
该具体例9的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为65/25/10，以及该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液是以1:2的重量比例进行掺混，该经掺混后得到的改性聚丙烯腈的黏均分子量为58000，且该改性聚丙烯腈纤维组成为56.8%AN、38.4%VDC、4.8%SAMPS。
比较例1
该比较例1的制备与该具体例4大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为65/20/15，该第一混合液的聚合时间为10小时，该B组成的AN/VDC的重量比为40/60且经共聚后的改性聚丙烯腈的平均分子量为58000，且该改性聚丙烯腈纤维组成为44.7%AN、51.2%VDC、4.1%SAMPS。
比较例2
该比较例2的制备与该比较例1大致相同，不同处在于该B组成的AN/VDC的重量比为30/70，且经共聚后的改性聚丙烯腈的平均分子量为57000，且该改性聚丙烯腈纤维组成为36.8%AN、59.1%VDC、4.1%SAMPS。
比较例3
该比较例3的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为60/20/20，经掺混后的改性聚丙烯腈的平均分子量为61000，该比较例3的纺丝原液以湿式纺丝总延伸为5倍，纺丝性差。
比较例4
比较例4的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为80/10/10，该B组成的AN/VDC的重量比为50/50经掺混后的改性聚丙烯腈的平均分子量为60000，该比较例4的纺丝原液以湿式纺丝总延伸为5倍，纺丝性差。
比较例5
比较例5的制备与该具体例6大致相同，不同处在于该A组成的AN/VDC/SAMPS的重量比为90/0/10，该B组成的AN/VDC的重量比为50/50经掺混后的改性聚丙烯腈的平均分子量为60000，该比较例5的纺丝原液以湿式纺丝总延伸为5倍，纺丝性差。
接着，分别将前述该具体例1至10及比较例1至5制得的改性聚丙烯腈纤维进行纤度、伸度、强度、LOI，及白度值的测试。
量测方式说明：
限氧指数(LOI)测定：
量测机台：燃烧试验器(ON-2M，Suga Test Instruments Co.Ltd.)
1.取纤维片0.35g并卷成条状样品。
2.氮气及氧气入料混合。
3.将该条状样品放入燃烧试验器内并调整氮气(N2)及氧气(O2)的比例流量。
4.对该条状样品点火至火焰消失，此时O2/(N2+O2)的流量比例即为LOI值。
强度/伸度量测：
量测机台：强度伸度测定器(西德TEXCHNO FAVIMAT+)
1.取20mm的单纤维，一端挂规定的荷重夹，以强度伸度测定器使其拉断，其拉断瞬间的力除以纤度,即得强度(g/deniner)，拉断瞬间的长度除以原长度即为伸度。
饱和染色度量测：
精称0.6克孔雀石绿染料(Malachite green)，加入0.5ml冰醋酸搅拌均匀后，再以热水(约60至70℃)溶解稀释至1000ml，配制成浓度0.6(g-dye/l)的孔雀石绿染液(原液)。
取一干净的烧瓶，称取孔雀石绿染液150g放入烧瓶内。
精称3.00g棉样，放入称取好染液的烧瓶内(浴比为1：50，浓度以O.W.F%表示：(0.6/1000)×150/3×100=3%O.W.F)，以96℃持温染色120分钟,再加热100℃持温20分。
染色完毕，冷却后取瓶中残液和原液分别以一定比例稀释后，使用分光亮度计(Hitachi u-3010)，于波长为616nm条件下量测溶液的吸亮度。
残液吸亮度为A，原液吸亮度为B，
则饱和值(R)=[(B-A)/B]×3%O.W.F。
白度：
色差计仪器：东京电色TC1800MCⅡ
1.取约1.2g解棉均匀的纤维用色差计直接测量计算白度值。
纺丝性：
利用光学显微镜(Nikon MM-40)以拉伸后的“初生纤维孔洞”及“拉伸后强伸度”来估计，共分成5级：
第1级：表示纺丝性极差，无法凝丝
第2级：至少有二项明显未达第5级标准，表示纺丝性差。
第3级：至少有一项明显未达第5级标准，表示纺丝性普通。
第4级：至少有一项接近但未达第5级标准，表示纺丝性佳。
第5级：纤维伸度>32%、强度>3.2g/d、无孔洞，表示纺丝性极佳。
手感：
以人为触摸判断方式进行，共分成5级：
1表示手感极差，触摸感涩、粗糙来判断。
2表示手感差，触摸感涩、粗糙来判断。
3表示手感普通。
4表示手感佳，以柔软、滑顺度来判断。
5表示手感极佳，以柔软、滑顺度来判断。
兹将该具体例1至10及比较例1至5的组成比例及相关测试结果整理于表1(如下)。
具体例11至14
该具体例11至14的制备与该具体例2大致相同，不同处在于该纺丝原液中均会先添加10%的Sb2O5后再进行纺丝，得到一改性聚丙烯腈纤维，接着再将该改性聚丙烯腈纤维分别与0%、30%、50%、70%的棉花混纺，而得到相应的难燃纤维。
具体例15至16
该具体例15至16的制备与该具体例2大致相同，不同处在于该纺丝原液中会分别添加5%及8%的Sb2O5后再进行访丝，而制得相应的难燃纤维。
接着，再将该具体例11至16制得的难燃纤维进行限氧指数量测，兹将该具体例11至16的难燃纤维的限氧指数量测结果整理于表2。
表2
| Sb2O5含量 | 棉花含量 | LOI | |
| 具体例11 | 10% | 0% | 34.0 |
| 具体例12 | 10% | 30% | 34.5 |
| 具体例13 | 10% | 50% | 33.5 |
| 具体例14 | 10% | 70% | 31.0 |
| 具体例15 | 5% | 0% | 32.0 |
| 具体例16 | 8% | 0% | 33.0 |
具体例17至19
该具体例17至19的反应条件与该具体例2相同。不同处在于该具体例17至18分别在该纺丝原液中加入8wt%的Sb2O5后，再分别加入3wt%、6wt%的Al(OH)3；而具体例19则是在纺丝原液中加入10wt%的Sb2O5与3wt%的Al(OH)3。
将该具体例17至19的纺丝原液进行纺丝抽成纤维后，与不同含量的棉花混纺所得阻燃效果如表3所示。
表3
综上所述，本发明利用分批式反应，先将具有亲水性与染色性的A组成与具有阻燃性的B组成分别进行预聚合反应，得到具有预定分子量的第一预聚物溶液、第二预聚物溶液后，再视需求将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液进行掺混或混合后进行第二次聚合，不仅可解决现有制造阻燃丙烯腈系纤维时，染色度及失透性差的缺点，且通过本发明的制造方法也可避免因为同时存在多种反应单体，而彼此影响反应速率并增加反应复杂性的问题；此外，将第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以不同的混合比例进行二次加工即可得到不同组成的改性聚丙烯腈，因此可更方便应用于不同用途的产品。而利用本发明该制造方法制得的改性聚丙烯腈经纺丝后得到的难燃纤维，除了具有高阻燃性外，同时还可具有纺丝性、强度、延伸性，及染色性均佳的特性，所以确实能达成本发明的目的。
Claims (15)
1.一种高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于包含：
(a)将一A组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量介于30000至40000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液，该A组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、亲水性烯类单体、极性溶剂，及反应起始剂，该含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，以该A组成的重量百分比为100wt％计，该偏二氯乙烯的重量百分比为10wt％至40wt％，该亲水性烯类单体的重量百分比为5wt％至50wt％，且丙烯腈与偏二氯乙烯的重量比值介于2至3.5；
(b)将一B组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量介于30000至40000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液，该B组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂，及反应起始剂，该B组成的含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，且以该B组成的重量百分比为100wt％计，该B组成包含的偏二氯乙烯的重量百分比为40wt％至60wt％；及
(c)将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液混合进行共聚，即可得到一含有高阻燃改性聚丙烯腈的混合液，该高阻燃改性聚丙烯腈的平均分子量不大于80000，且以该高阻燃改性聚丙烯腈成分的丙烯腈、含卤乙烯的单体，及亲水性烯类单体的总重量百分比为100wt％计，该偏二氯乙烯的含量介于30wt％至50wt％、亲水性烯类单体的含量为1wt％至5wt％，且丙烯腈的含量不小于55wt％。
2.根据权利要求1所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该步骤(a)中该A组成与该步骤(b)中该B组成的预聚合反应的温度均介于20℃至70℃。
3.根据权利要求1所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该步骤(c)中，第一预聚物溶液、第二预聚物溶液的重量比值介于0.1至10。
4.根据权利要求1所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该A组成的亲水性烯类单体选自如下物质：含有磺酸基的烯类单体及其钠、钾、铵、四级胺盐盐类衍生物、羧酸基烯类单体及其钠、钾、铵、胺盐盐类衍生物，及前述的一组合。
5.根据权利要求1所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该A组成还包含一色度抑制剂。
6.根据权利要求1所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该制造方法还包含一步骤(d)，移除该混合液的溶剂，令该混合液中的高阻燃改性聚丙烯腈的重量百分比介于20wt％至35wt％。
7.一种高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于包含：
(a)将一A组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量70000至80000的改性聚丙烯腈的第一预聚物溶液，该A组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂、至少一种亲水性烯类单体，及反应起始剂，该含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，以该A组成的重量百分比为100wt％计，该偏二氯乙烯的重量百分比为10wt％至40wt％，该亲水性烯类单体的重量百分比为5wt％至50wt％，且丙烯腈与偏二氯乙烯的重量比值介于2至3.5；
(b)将一B组成进行预聚合反应，得到一含有平均分子量50000至60000的改性聚丙烯腈的第二预聚物溶液，该B组成包含丙烯腈、含卤乙烯的单体、极性溶剂，及一种反应起始剂，该B组成的含卤乙烯的单体至少含有偏二氯乙烯，且以该B组成的重量百分比为100wt％计，该B组成包含的偏二氯乙烯的重量百分比为40wt％至60wt％；及
(c)将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液掺混，得到一含有高阻燃改性聚丙烯腈的混合液，该高阻燃改性聚丙烯腈的黏均分子量介于50000至80000，以该高阻燃改性聚丙烯腈成分的丙烯腈、含卤乙烯的单体，及亲水性烯类单体的总重量百分比为100wt％计，该偏二氯乙烯的含量介于30wt％至50wt％、亲水性烯类单体的含量为1wt％至5wt％，且丙烯腈的含量不小于55wt％。
8.根据权利要求7所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该步骤(a)中该A组成与该步骤(b)中该B组成的预聚合反应的温度均介于20℃至70℃。
9.根据权利要求7所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该步骤(c)中，第一预聚物溶液、第二预聚物溶液的重量比值介于0.1至10。
10.根据权利要求7所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该A组成的亲水性烯类单体选自如下物质：含有磺酸基的烯类单体及其钠、钾、铵、四级胺盐盐类衍生物、羧酸基烯类单体及其钠、钾、铵、胺盐盐类衍生物，及前述的一组合。
11.根据权利要求7所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该A组成还包含一色度抑制剂。
12.根据权利要求7所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法，其特征在于：该制造方法还包含一步骤(d)，移除该混合液的溶剂，令该混合液中的高阻燃改性聚丙烯腈的重量百分比介于20wt％至35wt％。
13.一种难燃纤维，其特征在于包含一改性聚丙烯腈纤维，且该改性聚丙烯腈纤维是根据权利要求1所述的高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法所制得的高阻燃改性聚丙烯腈经纺丝后制得，且限氧指数大于27。
14.根据权利要求13所述的难燃纤维，其特征在于：该难燃纤维还包含一天然纤维或化学纤维。
15.根据权利要求13所述的难燃纤维，其特征在于：该难燃纤维还包含一阻燃剂，该阻燃剂选自如下物质：五氧化二锑(Sb2O5)、三氧化二锑(Sb2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)，及前述的一组合。
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