CN102286800A - 一种功能性改性腈纶发用纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能性改性腈纶发用纤维及其制备方法，其解决了现有产品阻燃性、抗菌防臭功能及防紫外线功能差的技术问题，其由丙烯腈、偏二氯乙烯、含磺酸基团的烯烃及烯酸酯四种单体共聚制得，所述发用纤维还含有抗菌粉体、抗紫外剂和复合阻燃剂。该纤维可作为制造时尚发制品与高贵人造毛皮的原丝与原料，具有超天然毛发的功能性。

Description

一种功能性改性腈纶发用纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发制品行业中的原材料生产工艺，特别涉及到一种功能性改性腈纶发用纤维及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，假发日渐成为人们对时尚潮流和对美的一种追求。发展到现代社会，随着人们整体着装意识的加强和对个性美的追求，假发越来越被人们所接受。发用纤维的性质，如物理性质、力学性质、光学性质、耐热性、染色性及阻燃性等对发制品的使用性(包括可反复造型性)与加工性极其重要。目前虽然市场上也出现有聚酯假发纤维、聚氯乙烯假发纤维、再生蛋白假发纤维等，丙烯腈及其改性假发纤维在手感方面有很大优势，其有“人造羊毛”之称，故而在发制品纤维中得到广泛应用，但因聚丙烯腈类纤维本身不具备阻燃性等缺点，需要对其功能性进行改性研究。

目前，对聚丙烯腈发制品纤维的功能性开发与研究方面已有了较多关注，如日本专利公开(特开昭48-77122号)公开了一种发用纤维的制备方法，其通过往纺丝原液中加水，制成偏二氯乙烯共聚的丙烯酸系共聚物的致密纤维结构以改进发丝的光泽，但是，该方法由于含丙烯腈达到重量份80％以上，致使阻燃性不好。

中国专利公开(CN1489646A)公开了一种人造毛发及其制造方法，以丙烯腈和偏二氯乙烯作为主要成分共聚得到发用纤维，该纤维具有良好的光泽及较高的结节强度，但该技术在对聚丙烯腈的功能性改进方面尚有不足。

中国专利公开(CN100540760C)公开了一种改性聚丙烯腈类纤维及其制造方法，其通过添加生物蛋白，制备生物蛋白改性的聚丙烯腈类发用纤维，使成品纤维具有酷似人发的特征，仿真效果优良，但由该技术制得的改性聚丙烯腈纤维在物理指标方面还有所欠缺。

日本专利公开(特开昭48-61727号)公开了一种发用纤维的制备方法，其采用湿法纺丝得到的丝束，在热水中拉伸，通过加热辊后，在充满饱和水蒸气的氛围中再次拉伸处理，然后，再次在由含水蒸气充满的区域，采用比先前的卷绕速度慢的加热辊筒加以卷绕，经过冷却辊，最终可以提高纤维的结节强度，但却无法得到光泽良好的粗旦纤维。

总的来看，要满足制造时尚型、高品质的发制品，现有技术都仍然存在一定的缺点和问题。用上述假发纤维制成的发制品，在梳理性、蓬松性、手感、光泽、染色性及造型性等方面，都难以达到非常满意的效果，用上述假发纤维制成的发制品与人发存在明显的差距。除此之外，目前多数市售的假发纤维都还不具备多功能性，如同时具备阻燃性、抗菌防臭、防紫外线等。

发明内容

本发明就是为了克服现有产品阻燃性、抗菌防臭功能及防紫外线功能差的技术问题，提供一种阻燃性、抗菌防臭功能及防紫外线功能较好的功能性改性腈纶发用纤维及其制备方法。

本发明提供的功能性改性腈纶发用纤维，由丙烯腈、偏二氯乙烯、含磺酸基团的烯烃及烯酸酯四种单体共聚制得，所述发用纤维还含有抗菌粉体、抗紫外剂和复合阻燃剂。

本发明所述发用纤维还含有复合着色剂。

本发明所述抗菌粉体为载银磷酸盐、载银二氧化硅、载银沸石、氧化锌或二氧化钛中的一种或几种，优选为抗菌粉体为载银磷酸盐型抗菌剂，平均粒径为100～900nm。

本发明所述抗紫外剂为无机系的金属氧化物，例如，氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、石墨、高岭土的一种或几种，优选为氧化锌，粉体平均粒径为200～500nm。

本发明所述复合阻燃剂为赤磷、磷酸酯、卤代磷酸酯及含氧化锑和多聚磷酸铵的复合型阻燃剂，优选为为锑、磷复合型阻燃剂，该阻燃剂粉体平均粒径为20～500nm。

本发明提供的功能性改性腈纶发用纤维的制备方法，该方法含有下列步骤：(1)将丙烯腈、偏二氯乙烯、含有磺酸基团的烯类单体、烯酸酯，采用溶液聚合，制得聚合物溶液；(2)将分别占所述聚合物溶液的重量百分比分别为0.1％～2％的抗菌粉体、0.1％～1.5％抗紫外剂和0.1％～1.5％复合阻燃剂加入到所述聚合物溶液；(3)将步骤(2)中获得的溶液经过纺丝凝固、拉伸和热处理步骤后，制得成品。

本发明提供的功能性改性腈纶发用纤维的制备方法，该方法还含有下列步骤：在所述步骤(2)中还加入占所述聚合物溶液的重量百分比分别为0.2％～3％的复合着色剂。

本发明中所加着色剂采用颜料与染料复合着色剂，实施原液着色工艺仅采用颜料进行着色，纤维的色泽存在鲜艳度差、色光差，且颜色品种少等缺点，本发明中，由于聚合物中含有磺酸基，所以采用阳离子染料，使纤维的色泽更加鲜艳。阳离子染料是腈纶纤维染色的专用染料，颜色品种多，且着色鲜艳度好，且色牢度也较优。采用复合着色剂，可以提高有色纤维的质量，且着色工艺也简单。

本发明所生产的多功能改性腈纶假发纤维，其物理指标为：断裂强度：1.8～2.5CN/dtex；断裂伸度：35～40％；结节强度：0.8～1.5CN/dtex；单纤维纤度：20～60dtex；纤维截面形状：圆形、腰圆形、椭圆形、梅花形、“Y”形、“C”形、“工”形、“S”形及“一”形。

本发明所生产的假发纤维，功能性质指标为：阻燃性：28～34LOI；抗菌防臭性能(抗菌率)：大肠杆菌91％～95％以上，金黄色葡萄球菌91％～95％以上；防紫外性能(紫外透过率)：＜6％；光泽度：0.78～0.95。

上述指标的测定方法为：用氧指数测定仪，按K7201-1976标准方法测定纤维的极限氧指数(LOI)；发用纤维抗菌性能的检测，按照FZ/T01021-92织物抗菌性能试验方法来测定抗菌率；发用纤维抗紫外性能的测试，根据GB/T 18830-2002，将纤维在UV1000F型紫外透过率分析仪上进行测试。

从以上指标可以看出，本发明提供的纤维具有优异的性能，用该纤维制成的发制品，各项性能指标基本接近天然人发制品，可以得到具备天然人发的光泽、优良的弹性、阻燃性、抗菌性、抗紫外、抗静电、悬垂性，易造型、易整理，酷似天然人发的假发纤维。同时本发明提供的产品还具有有色、易染等特殊功能，达到仿真和超真的效果。

具体实施方式

1.聚合液的制备

本发明中的产品是由丙烯腈、偏二氯乙烯、烷基丙烯酸的酯，以及含有磺酸基团的乙烯四种单体共聚而成。通过调整共聚物中四种单体的重量比，可以在较广的范围内调整制成纤维的性能，以满足假发制品对纤维的要求。

本发明制成的共聚物中，四种单体合适的重量比例为：丙烯腈35～55wt％，偏二氯乙烯35～45wt％，一种含有磺酸基团的乙烯6～8wt％，以及烷基丙烯酸酯3.5～6.0wt％。根据特殊要求，可以进一步调整比例以满足要求。

在聚合工段，将四种单体按一定的重量比例通过定量泵，分别送至聚合釜聚合，采用溶液聚合工艺，聚合温度45～65℃，纺丝液浓度为21～22wt％。共聚物分子质量控制在45000～70000较为合适。溶剂方面，对本发明的四元聚合物，丙酮是不溶解的，因此溶剂优选DMF、DMAC或DMSO。

本发明通过添加纳米级的添加剂而达到具有抗菌防臭、防紫外线、阻燃性功能，添加剂总量为0.5～8wt％。固体添加剂的粒径应小于1.0μm。

按本发明所述的方法，可以生产无色与有色纤维。采用原液着色方法生产有色纤维，且选用颜料与阳离子染料复合着色剂，在纺丝前制备纺丝原液时，将颜料与阳离子染料与功能性添加剂一同加入聚合物溶液制备纺丝原液。单一颜料生产的纤维，其光泽差，且颜料的颜色品种少，采用阳离子染料着色，纤维色泽鲜艳，且阳离子染料颜色品种多，可选择余地大，但仅用阳离子染料着色的纤维，其光泽太亮，不适合作为假发制品使用，所以采用颜料与染料的复合着色较为理想，且能大幅节省成本。

2.溶液纺丝

经过高效分散，且含有功能性添加剂和颜料的纺丝原液(功能性纺丝液)，在本发明选定的合适凝固浴中纺丝凝固和成形。凝固浴组成是溶剂与水。合适的凝固浴浓度在38～55wt％，温度为0～5℃。按本发明所制成的纺丝原液，在此凝固浴中，可以获得结构均一，拉伸性能优良的凝胶丝。此凝胶丝中不含有微孔。这是在纺丝的后道工艺中实施高倍、多道拉伸的重要条件。另外，纺丝工艺中，喷拉比应小于1.0，0.20～0.25较为合适。

3.拉伸工序

采用多道高倍的拉伸工艺。以使制成纤维的结构均匀、物理性能优良。其中，湿热拉伸三道，干热拉伸一道。在凝固浴中引出的凝胶纤维，在随后的过程中，随着溶剂的不断渗出，进行了多道、高倍率的湿热拉伸以及水洗。拉伸总倍数为10～15倍，温度为25～98℃。随后对纤维进行干燥前的整理。主要进行柔软、平滑以及保湿整理，以满足发制品的舒适度要求。随着拉伸温度的逐步提高，进行多级拉伸是实现高倍拉伸的关键。按本发明，通过逐级的高倍拉伸，使所获得的假发纤维，结构更加均一，纤维内共聚大分子的趋向度更高。

4.热处理工序

采用三道松弛热处理，松弛温度为150～240，其中，高温、干热处理二道，湿热高温处理一道，经过热处理的发用纤维具有较高结节强度和断裂伸长率，三道总收缩率达到28～45％；本发明在干燥和热处理过程中，进行了二道干热拉伸和三道热松弛处理。其中，干燥温度为120～180℃，干热拉伸总倍数为1.5～2.0，总热松弛率为40～50％，热处理温度为200～220℃，经过干热拉伸与热松弛，纤维的物理性能进一步得到改善，断裂强度、结节强度以及断裂伸长率都得到了进一步的提高和增加，纤维的光泽度提高，平滑性、耐热性都得到了提高。

实施例1

聚合采用溶液聚合工艺，引发剂为可产生自由基的偶氮类化合物，溶剂为二甲基甲酰胺(或二甲基乙酰胺)，四种共聚单体按下列比例配料，即丙烯腈50wt％，偏氯乙烯38.5wt％，甲基丙烯酸甲酯0.5wt％，甲基丙烯磺酸5.0wt％。为使聚合过程稳定，在聚合液中另添加稳定剂。

聚合液各组分通过定量泵，连续送入聚合釜。聚合温度为55℃，聚合压力0.12MPa。从聚合釜流出的原液经过脱单体和脱泡，调整浓度至23wt％，进入原液储罐，以供功能性原液的制备和纺丝。此原液粘度为20000MPa·S。将此纺丝原液，添加如下种类和重量百份比的功能性液：抗菌剂为上海上惠纳米科技有限公司产纳米级载银磷酸锆抗菌粉体，平均粒径为100～900nm，添加量：0.15wt％；抗紫外剂为河北博奥纳米材料有限公司生产的纳米氧化锌，平均粒径为200～500nm，添加量：0.1wt％；阻燃剂为道尔化工有限公司生产的无卤磷系阻燃剂Doher-601，平均粒径为20～500nm，添加量：0.18wt％；着色浆液为赢创德固赛Arosperse2炭黑颜料与苏州东吴染料有限公司阳离子黑X-RL染料，共0.2wt％，分别通过定量比例泵，同时，输入转速为2900r/min的高效剪切混合机，经过高速分散和混合的功能性纺丝液直接供给纺丝。

纺丝喷丝帽为孔径￠0.30，孔数2160孔，凝固浴温度3℃，浓度55wt％的DMF水溶液。把纺出的凝胶纤维再经过温度分别为35℃、55℃、98℃，DMF含量小于20wt％的水浴中，拉伸9.0倍，随后再进行80℃水洗与纺丝油剂整理。在烘干过程中，纤维在130℃干燥致密化之后，经过松弛回缩35％，之后再经1.4倍干拉伸。然后在220℃再松弛状态下再经过40％的回缩和最后拉伸和热定型处理。

所制成的假发纤维，经检测，纤度为45.5dtex，断裂强度为2.1CN/dtex，断裂伸长37％，结节强度1.2CN/dtex，光泽度0.78，加工制成的发制品，其阻燃性能：极限氧指数28％；抗菌性能：对金黄色葡萄球菌的抑杀率为92％，符合国家抗菌材料标准；对紫外线的屏蔽率达到94％，可见，由本技术生产的功能性改性腈纶发用纤维物理指标优异，具备阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光泽自然、平滑性、蓬松性以及手感似人发的性能。

实施例2

除四种共聚单体按下列比例配料，即丙烯腈38 wt％，偏氯乙烯45wt％，甲基丙烯酸甲酯5.0 wt％，甲基丙烯磺酸8.0 wt％外，其他工艺同实施例1。所制成的假发纤维，经检测，纤度为40dtex，断裂强度为2.0CN/dtex，断裂伸长35％，结节强度1.1CN/dtex，光泽度0.8，加工制成的发制品，其阻燃性能：极限氧指数29％；抗菌性能：对金黄色葡萄球菌的抑杀率为92％，符合国家抗菌材料标准；对紫外线的屏蔽率达到94％，可见，由本技术生产的功能性改性腈纶发用纤维物理指标优异，具备阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光泽自然、平滑性、蓬松性以及手感似人发的性能。

实施例3

除以下功能性添加剂及着色剂的不同外，其余同实施例1：上海上惠纳米科技有限公司产纳米级载银磷酸锆抗菌粉体，平均粒径为100～900nm，添加量：1.2wt％；河北博奥纳米材料有限公司生产的纳米氧化锌，平均粒径为200～500nm，添加量：0.9wt％；道尔化工有限公司生产的无卤磷系阻燃剂Doher-601，平均粒径为20～500nm，添加量：1wt％；着色浆液为赢创德固赛Arosperse2炭黑颜料与苏州东吴染料有限公司阳离子黑X-RL染料，添加量：1.8wt％。

所制成的假发纤维，经检测，纤度为48dtex，断裂强度为1.8CN/dtex，断裂伸长35％，结节强度0.8CN/dtex，光泽度0.85，加工制成的发制品，其阻燃性能：极限氧指数34％；抗菌性能：对金黄色葡萄球菌的抑杀率为96％，符合国家抗菌材料标准；对紫外线的屏蔽率达到96％，可见，由本技术生产的功能性改性腈纶发用纤维物理指标优异，具备阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光泽自然、平滑性、蓬松性以及手感似人发的性能。

实施例4

除以下功能性添加剂及着色剂的不同外，其余同实施例1：上海上惠纳米科技有限公司产纳米级载银磷酸锆抗菌粉体，平均粒径为100～900nm，添加量：2wt％；河北博奥纳米材料有限公司生产的纳米氧化锌，平均粒径为200～500nm，添加量：1.5wt％；道尔化工有限公司生产的无卤磷系阻燃剂Doher-601，平均粒径为20～500nm，添加量：1.5wt％；着色浆液为赢创德固赛Arosperse2炭黑颜料与苏州东吴染料有限公司阳离子黑X-RL染料，添加量：3wt％。

所制成的假发纤维，经检测，纤度为49dtex，断裂强度为1.85CN/dtex，断裂伸长37％，结节强度0.8CN/dtex，光泽度0.87，加工制成的发制品，其阻燃性能：极限氧指数32％；抗菌性能：对金黄色葡萄球菌的抑杀率为94％，符合国家抗菌材料标准；对紫外线的屏蔽率达到95％，可见，由本技术生产的功能性改性腈纶发用纤维物理指标优异，具备阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光泽自然、平滑性、蓬松性以及手感似人发的性能。

对比例

除纺丝原液的制备工艺中不添加功能性添加剂外，其余工艺同实施例1。

所制成的假发纤维，经检测，纤度为48dtex，断裂强度为1.8CN/dtex，断裂伸长35％，结节强度0.8CN/dtex，光泽度0.75，加工制成的发制品，其阻燃性能：极限氧指数8％；抗菌性能：对金黄色葡萄球菌的抑杀率为12％，不具备抗菌性能；对紫外线的屏蔽率为4％，可见，不含功能性添加剂的腈纶纤维，不具备阻燃、抗菌、抗紫外的功能性。

Claims (10)

1.一种功能性改性腈纶发用纤维，其由丙烯腈、偏二氯乙烯、含磺酸基团的烯烃及烯酸酯四种单体共聚制得，其特征是所述发用纤维还含有抗菌粉体、抗紫外剂和复合阻燃剂。

2.根据权利要求1或2所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述发用纤维还含有复合着色剂。

3.根据权利要求1所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述抗菌粉体为载银磷酸盐、载银二氧化硅、载银沸石、氧化锌或二氧化钛中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述抗菌粉体为载银磷酸盐，其平均粒径为100～900nm。

5.根据权利要求1所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述抗紫外剂为无机系的金属氧化物，包括氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、石墨、高岭土的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述抗紫外剂为氧化锌，其粉体平均粒径为200～500nm。

7.根据权利要求1所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述复合阻燃剂为赤磷、磷酸酯、卤代磷酸酯及含氧化锑和多聚磷酸铵的复合型阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的功能性改性腈纶发用纤维，其特征在于所述复合阻燃剂为含氧化锑和多聚磷酸铵的复合型阻燃剂，其粉体平均粒径为20～500nm。

9.一种如权利要求1所述的功能性改性腈纶发用纤维的制备方法，其特征是该方法含有下列步骤：

(1)将丙烯腈、偏二氯乙烯、含有磺酸基团的烯类单体、烯酸酯，采用溶液聚合，制得聚合物溶液；

(2)将占所述聚合物溶液的重量百分比分别为0.1％～2％的抗菌粉体、0.1％～1.5％抗紫外剂和及0.1％～1.5％复合阻燃剂加入到所述聚合物溶液；

(3)将步骤(2)中获得的溶液经过纺丝凝固、拉伸和热处理步骤后，制得成品。

10.根据权利要求9所述的功能性改性腈纶发用纤维的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)中还加入占所述聚合物溶液的重量百分比分别为0.2％～3％的复合着色剂。