CN111088544B - 阻燃剂及阻燃腈纶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂及阻燃腈纶及其制备方法，主要解决现有技术中腈纶阻燃剂多含有卤素，不环保的问题，通过采用一种腈纶阻燃剂，具有以下结构式；式中，R包括O或NH，R1包括氢或C1～C4的烷基，R2包括氢或C1～C4的烷基，n＝0～2的技术方案，较好地解决了该问题，可用于阻燃腈纶的工业化生产中。

Description

阻燃剂及阻燃腈纶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及阻燃腈纶及其制备方法。
技术背景
聚丙烯腈纤维是世界三大合成纤维之一，是由聚丙烯腈或者丙烯腈占85％以上的共聚物制得的，其弹性好，手感柔软，保暖性好，近似于羊毛，有“合成羊毛”之称，而且染色性好，色泽鲜艳，不霉变，因此用途广泛。但是，由于聚丙烯腈纤维中存在大量负电性的氰基，在纤维热氧裂解过程中，会促使聚合物叔碳上的氢首先被氧化成氢过氧基，而后氢过氧基又分解成HO或者HCOO自由基，在这些自由基的作用下，导致聚合物中碳碳键断裂，使燃烧得以延续。聚丙烯腈纤维的极限氧指数LOI值为17％～18.5％，是极易燃烧的合成纤维之一，而且其在燃烧时会放出毒性较大的氰化物等，因而聚丙烯腈纤维的阻燃研究就显得尤为重要。随着市场竞争的加剧，各国纷纷开发适合不同用途的阻燃聚丙烯腈纤维，国外的阻燃聚丙烯腈纤维早已工业化，而我国的阻燃聚丙烯腈纤维的研究目前仍处在相对落后的阶段。
目前阻燃聚丙烯腈纤维制备方法按生产过程和阻燃剂的引入方式可分为高分子化学反应改性法、共混阻燃改性法、热氧化法、后整理法等。这4种方法各有优缺点：高分子化学反应改性法和热氧化法是永久性阻燃，但是生产成本较高，热氧化法的生产成本最高；共混阻燃改性法能持久阻燃，生产成本也较低；后整理法只能暂时阻燃，生产成本也是最低的。高分子化学反应改性法在工业生产中应用最广，而热氧化法是聚丙烯腈纤维特有的阻燃方法。
商品阻燃腈纶品种仅有腈氯纶，其属于共聚改性阻燃腈纶纤维，采用氯乙烯或偏二氯乙烯作为共聚单体，共聚单体质量分数约为50％，添加少量三氧化二锑作为协同增效剂，使得阻燃性能进一步提高，腈氯纶的极限氧指数大约为26～33％。然而，随着日趋紧张的环保问题，卤素阻燃剂逐渐被欧美发达国家所禁用，开发新型环保阻燃剂以取代卤系阻燃剂已成为学术界及工业界的共识和研究方向。
2007年，天津工业大学与中石化联合报道了一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃腈纶(CN 101113211B)，其中涉及的阻燃剂为O-烷基丙烯酰胺二烷基硫代磷酸酯，与丙烯腈、柔性单体、染色单体四元共聚制备阻燃腈纶，极限氧指数最高可达40％。其中O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯是通过N-羟烷基丙烯酰胺与二烷基硫代磷酰氯反应得到，其优选的二烷基硫代磷酰氯为二甲基硫代磷酰氯，该化学试剂属于管制类商品：剧毒化学品。由于其自身的剧毒特性，在使用过程中及产品后处理将具有严重的环保问题，从而限制其广泛应用。其次，采用了四元共聚，加入醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯等以提高原液纺丝性能，使得聚合过程变得更加复杂，同时也提高了单体的回收难度，不利于工业推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中腈纶阻燃剂多含有卤素，不环保的问题，提出一种阻燃剂，采用2-羧乙基苯基次磷酸与羟基功能化烷基丙烯酸单体或烷基丙烯酰胺单体通过酯化反应，制备含磷元素阻燃剂，所述原料均为安全低毒产品。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的阻燃剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是现有技术中阻燃腈纶多含有卤素，不环保的问题，提供一种含有解决技术问题之一所述的阻燃剂的阻燃腈纶。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的阻燃腈纶的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种腈纶阻燃剂，具有以下结构式：
Figure GDA0003674389320000031
式中，R包括O或NH；R1包括氢或C1～C4的烷基；R2包括氢或C1～C4的烷基；n＝0～2。
上述技术方案中，所述R优选为O或NH；R1优选为氢或甲基；R2优选为氢或甲基。
上述技术方案中，所述n优选为0、1或2。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种腈纶阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将2-羧乙基苯基次磷酸与羟基功能化烷基丙烯酸或烷基丙烯酰胺单体通过酯化反应，得到所述腈纶阻燃剂；其中，所述羟基功能化烷基丙烯酸或烷基丙烯酰胺单体具有如下结构式：
Figure GDA0003674389320000032
式中，R包括O或NH，R1包括氢或C1～C4的烷基，R2包括氢或C1～C4的烷基，n＝0～2。
上述技术方案中，所述酯化反应优选采用催化剂和失水剂，所述的催化剂优选为4-二甲氨基吡啶，失水剂优选包括碳化二亚胺、二环己基碳二亚胺；所述的酯化反应温度优选为-10～50℃，更优选为0～30℃；酯化反应时间优选为6～48小时，更优选为15～24小时。
上述技术方案中，所述的催化剂用量优选为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数1～5％，更优选为2～4％；所述的失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比优选为1:1～10:1，更优选为2:1～5:1。
上述技术方案中，所述的酯化反应优选采用有机溶剂作为反应介质，所述的有机溶剂与反应物的质量比优选为1:1～10:1，更优选为3:1～6:1；所述的有机溶剂优选包括二氯甲烷，三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯苯、三氯苯中的至少一种，更优选为二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种阻燃腈纶，包含丙烯腈结构单元、染色单体结构单元和阻燃剂结构单元，所述阻燃剂为本申请为解决技术问题之一所提出的腈纶阻燃剂。
上述技术方案中，所述的丙烯腈结构单元与阻燃剂结构单元的质量比优选为50:50～90:10，更优选为70:30～85:15；以占所述阻燃腈纶的质量百分比计，所述的染色单体含量优选为0.5～5％，更优选为1～3％；所述的染色单体优选包括甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种阻燃腈纶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：采用本申请为解决技术问题之二所提供任一所述的腈纶阻燃剂的制备方法制备腈纶阻燃剂；
步骤b：将丙烯腈、染色单体和腈纶阻燃剂共聚，制备聚丙烯腈；
步骤c：将步骤b得到的聚丙烯腈进行纺丝，制备所述阻燃腈纶。
上述技术方案中，所述的共聚方法优选包括水相沉淀聚合或/和溶液聚合。
上述技术方案中，所述水相沉淀聚合体系的单体质量分数优选为10～35％，更优选为20～30％；所述水相沉淀聚合体系的pH值优选为1.5～4.0，更优选为2.0～3.0；聚合时间优选为0.5～5小时，更优选为0.8～2.0小时；聚合温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
上述技术方案中，所述溶液聚合体系单体质量分数优选为10～30％，更优选为15～20％；聚合时间优选为4～48小时，更优选为15～24小时；聚合温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
本发明合成一种新型阻燃剂，采用2-羧乙基苯基次磷酸与羟基功能化烷基丙烯酸单体或烷基丙烯酰胺单体通过酯化反应，制备含磷元素乙烯基单体或含磷-氮元素乙烯基单体，所用的原料均为安全低毒。其次，本发明采用的含磷元素乙烯基单体具有苯基取代的侧基，具有更优良的热稳定性；另外，含磷元素乙烯基单体具有较大的侧基，一定程度上破坏了聚丙烯腈共聚物中的有序结构，具备阻燃性能的同时可以提高其可纺性能，因此聚合体系中无须额外再加入醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯等单体提高其可纺性，聚合配方更为简单，仅有丙烯腈-磷-氮元素乙烯基单体-少量染色单体三元共聚，通过匹配各组分含量即可获得阻燃性能且纺丝性能优良的具有高效阻燃效应的阻燃腈纶纤维。同时，通过在阻燃剂中引入丙烯酰胺结构，使含磷阻燃剂具有磷-氮协同效应，可进一步提高腈纶的阻燃性能。
采用本发明的技术方案，得到的阻燃剂含磷及苯基取代的侧基，具有优异的阻燃性能，同时可以提高腈纶的可纺性，采用三元共聚得到的阻燃腈纶，无须引入醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯等单体，就能具备良好的可纺性，LOI值可达35.4％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
[实施例1]
制备含磷元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为1％，二环己基碳二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为1:1，以二氯甲烷为溶剂，二氯甲烷与反应底物质量比为4:1，2-羧乙基苯基次磷酸与甲基丙烯酸羟乙酯等摩尔比投料，惰性气体条件下，20℃连续反应24小时，经后处理、纯化后可得(3-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基-3-氧代丙基)苯基次磷酸，收率为83.2wt％。
Figure GDA0003674389320000051
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.8％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为10，单体进料浓度为20％，丙烯腈与(3-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基-3-氧代丙基)苯基次磷酸质量比为70:30，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，通过硝酸调节体系pH为2.5，聚合温度为50℃，反应时间为5小时，收率为86.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为29.0％。
[实施例2]
制备含磷元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为2％，二环己基碳二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为2:1，以四氢呋喃为溶剂，四氢呋喃与反应底物质量比为3:1，2-羧乙基苯基次磷酸与丙烯酸羟乙酯等摩尔比投料，惰性气体条件下，-10℃连续反应48小时，经后处理、纯化后可得(3-(2-丙烯酰氧基)乙氧基-3-氧代丙基)苯基次磷酸，收率为80.1wt％。
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为15，单体进料浓度为10％，丙烯腈与(3-(2-丙烯酰氧基)乙氧基-3-氧代丙基)苯基次磷酸质量比为80:20，第三单体为苯乙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为0.5％，通过硝酸调节体系pH为4.0，聚合温度为65℃，反应时间为50分钟，收率为82.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为27.5％。
[实施例3]
制备含磷元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为4％，二环己基碳二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为5:1，以二甲基甲酰胺为溶剂，二甲基甲酰胺与反应底物质量比为6:1，2-羧乙基苯基次磷酸与甲基丙烯酸羟丙酯等摩尔比投料，惰性气体条件下，50℃连续反应6小时，经后处理、纯化后可得(3-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸，收率为85.3wt％。
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为5，单体进料浓度为25％，丙烯腈与(3-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸质量比为50:50，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为3.0％，通过硝酸调节体系pH为1.5，聚合温度为80℃，反应时间为30分钟，收率为80.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为33.4％。
[实施例4]
制备含磷元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为6:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基苯基次磷酸与丙烯酸羟丙酯等摩尔比投料，惰性气体条件下，40℃连续反应10小时，经后处理、纯化后可得(3-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸，收率为81.4wt％。
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为20％，丙烯腈与(3-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸质量比为90:10，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为5.0％，聚合温度为50℃，反应时间为48小时，收率为86.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为26.3％。
[实施例5]
制备含磷元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为8:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基苯基次磷酸与2-羟基-甲基丙烯酸甲酯等摩尔比投料，惰性气体条件下，40℃连续反应24小时，经后处理、纯化后可得(3-((2-(甲氧基羰基)烯丙基)氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸，收率为83.4wt％。
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为30％，丙烯腈与(3-((2-(甲氧基羰基)烯丙基)氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸质量比为85:15，第三单体为烯丙基磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为80℃，反应时间为4小时，收率为78.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为27.1％。
[实施例6]
制备含磷元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为10:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基苯基次磷酸与2-羟基-乙基丙烯酸甲酯等摩尔比投料，惰性气体条件下，10℃连续反应30小时，经后处理、纯化后可得(3-((3-(甲氧基羰基)丁-3-烯-1-基)氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸，收率为80.5wt％。
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为10％，丙烯腈与(3-((3-(甲氧基羰基)丁-3-烯-1-基)氧基)-3-氧代丙基)苯基次膦酸质量比为60:40，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为60℃，反应时间为24小时，收率为82.6wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为30.1％。
[实施例7]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为1％，二环己基碳二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为3:1，以二氯甲烷为溶剂，二氯甲烷与反应底物质量比为4:1，2-羧乙基苯基次磷酸与N-羟甲基丙烯酰胺(R1＝氢，R2＝氢，n＝0)等摩尔比投料，惰性气体条件下，20℃连续反应24小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为81.3wt％。
Figure GDA0003674389320000081
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.8％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为10，单体进料浓度为20％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为70:30，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，通过硝酸调节体系pH为2.5，聚合温度为50℃，反应时间为5小时，收率为86.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为30.2％。
[实施例8]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为2％，二环己基碳二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为2:1，以四氢呋喃为溶剂，四氢呋喃与反应底物质量比为3:1，2-羧乙基苯基次磷酸与N-羟乙基丙烯酰胺(R1＝氢，R2＝氢，n＝1)等摩尔比投料，惰性气体条件下，-10℃连续反应48小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为81.1wt％。
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为15，单体进料浓度为10％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为80:20，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为0.5％，通过硝酸调节体系pH为4.0，聚合温度为65℃，反应时间为50分钟，收率为80.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷-氮元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为28.5％。
[实施例9]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为4％，二环己基碳二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为5:1，以二甲基甲酰胺为溶剂，二甲基甲酰胺与反应底物质量比为6:1，2-羧乙基苯基次磷酸与N-羟甲基-甲基丙烯酰胺(R1＝甲基，R2＝氢，n＝0)等摩尔比投料，惰性气体条件下，50℃连续反应6小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为84.3wt％。
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为5，单体进料浓度为25％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为50:50，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为3.0％，通过硝酸调节体系pH为1.5，聚合温度为80℃，反应时间为30分钟，收率为80.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷-氮元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为35.4％。
[实施例10]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为2:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基苯基次磷酸与N-羟乙基-甲基丙烯酰胺(R1＝甲基，R2＝氢，n＝1)等摩尔比投料，惰性气体条件下，40℃连续反应10小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为78.3wt％。
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为20％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为90:10，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为5.0％，聚合温度为50℃，反应时间为48小时，收率为86.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷-氮元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为27.9％。
[实施例11]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为2:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基苯基次磷酸与N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(R1＝甲基，R2＝甲基，n＝2)等摩尔比投料，惰性气体条件下，40℃连续反应24小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为80.4wt％。
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为30％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为85:15，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为80℃，反应时间为4小时，收率为78.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷-氮元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为28.1％。
[实施例12]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为2:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基苯基次磷酸与N-(2-羟丙基)丙烯酰胺(R1＝氢，R2＝甲基，n＝2)等摩尔比投料，惰性气体条件下，10℃连续反应30小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为81.3wt％。
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为10％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为60:40，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为60℃，反应时间为24小时，收率为82.6wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的含磷氮元素阻燃腈纶。经试验，LOI值为32.1％。
[对比例1]
采用水相沉淀聚合，采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为5，单体进料浓度为25％，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯质量比为50:50，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为3.0％，通过硝酸调节体系pH为1.8，聚合温度为80℃，反应时间为30分钟，收率为85.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得聚丙烯腈纤维。经试验，LOI值为18.9％。
[对比例2]
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为10％，丙烯腈与甲基丙烯酸羟乙酯质量比为60:40，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为60℃，反应时间为24小时，收率为80.3wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得聚丙烯腈纤维。经试验，LOI值为19.3％。
[对比例3]
采用水相沉淀聚合，采用水相沉淀聚合，以氯酸钠-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，亚硫酸氢钠与氯酸钠摩尔比为5，单体进料浓度为25％，丙烯腈与甲基丙烯酰胺质量比为50:50，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为3.0％，通过硝酸调节体系pH为1.8，聚合温度为80℃，反应时间为30分钟，收率为85.5wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得聚丙烯腈纤维。经试验，LOI值为17.9％。
[对比例4]
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为10％，丙烯腈与丙烯酰胺质量比为60:40，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为60℃，反应时间为24小时，收率为80.3wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得聚丙烯腈纤维。经试验，LOI值为17.3％。
[对比例5]
制备含磷-氮元素乙烯基单体：
采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，催化剂用量为2-羧乙基磷酸质量分数为5％，碳化二亚胺为失水剂，失水剂与2-羧乙基磷酸摩尔比为2:1，以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与反应底物质量比为10:1，2-羧乙基磷酸与N-(2-羟丙基)丙烯酰胺(R1＝氢，R2＝甲基，n＝2)等摩尔比投料，惰性气体条件下，10℃连续反应30小时，经后处理、纯化后可得含磷-氮元素乙烯基单体，收率为83.3wt％。
制备含磷-氮元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，氧化剂用量占总单体质量分数0.5％，单体进料浓度为10％，丙烯腈与含磷-氮元素乙烯基单体质量比为60:40，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，聚合为60℃，反应时间为24小时，收率为80.3wt％。经NaSCN水溶液纺丝后，可得所述的含磷氮元素阻燃腈纶，与实施例6、12同比条件下，可纺性较差。经试验，LOI值为28.1％。
显然，与比较例相对，采用本发明所述的方法制备的含磷元素阻燃腈纶具有优异的阻燃性能，具有较大的技术优势，另外，实施例7与实施例1对比，含磷-氮元素阻燃腈纶具有更优的阻燃性能，可应用于生产环境友好型阻燃腈纶。

Claims (10)

1.一种腈纶阻燃剂，具有以下结构式：
Figure FDA0003545455400000011
式中，R包括NH；R1包括氢或C1～C4的烷基；R2包括氢或C1～C4的烷基；n＝0～2。
2.根据权利要求1所述的腈纶阻燃剂，其特征在于所述R为NH；R1为氢或甲基；R2为氢或甲基。
3.权利要求1或2所述的腈纶阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将2-羧乙基苯基次磷酸与羟基功能化烷基丙烯酰胺单体通过酯化反应，得到所述腈纶阻燃剂；其中，所述羟基功能化烷基丙烯酰胺单体具有如下结构式：
Figure FDA0003545455400000012
式中，R包括NH，R1包括氢或C1～C4的烷基，R2包括氢或C1～C4的烷基，n＝0～2。
4.根据权利要求3所述的腈纶阻燃剂的制备方法，其特征在于所述酯化反应采用催化剂和失水剂，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，失水剂包括碳化二亚胺、二环己基碳二亚胺；所述的酯化反应温度为-10～50℃，酯化反应时间为6～48小时。
5.根据权利要求4所述的腈纶阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为2-羧乙基苯基次磷酸质量分数1～5％，所述的失水剂与2-羧乙基苯基次磷酸摩尔比为1:1～10:1。
6.根据权利要求3所述的腈纶阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应采用有机溶剂作为反应介质，所述的有机溶剂与反应物的质量比为1:1～10:1；所述的有机溶剂包括二氯甲烷，三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯苯、三氯苯中的至少一种。
7.一种阻燃腈纶，包含丙烯腈结构单元、染色单体结构单元和阻燃剂结构单元，所述阻燃剂为权利要求1或2中所述的腈纶阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的阻燃腈纶，其特征在于所述的丙烯腈结构单元与腈纶阻燃剂结构单元的质量比为50:50～90:10，以占所述阻燃腈纶的质量百分比计，所述的染色单体含量为0.5～5％。
9.权利要求7或8所述的阻燃腈纶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：采用权利要求3～6任一所述的腈纶阻燃剂的制备方法制备腈纶阻燃剂；
步骤b：将丙烯腈、染色单体和腈纶阻燃剂共聚，制备聚丙烯腈；
步骤c：将步骤b得到的聚丙烯腈进行纺丝，制备所述阻燃腈纶。
10.根据权利要求9所述的阻燃腈纶的制备方法，其特征在于，所述的共聚方法包括水相沉淀聚合或/和溶液聚合；水相沉淀聚合体系的单体质量分数为10～35％，体系pH值为1.5～4.0，聚合时间为0.5～5小时，聚合温度为50～80℃；溶液聚合体系单体质量分数为10～30％，聚合时间为4～48小时，聚合温度为50～80℃。
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