CN111088696B - 表面化学改性阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面化学改性阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，主要解决现有技术中阻燃聚丙烯腈纤维生产工艺复杂、生产成本较高、阻燃效果较差的问题，通过采用表面化学改性的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈纤维加入有机胺溶液进行胺化反应，然后用水清洗至水溶液呈中性，干燥后得到胺化聚丙烯腈纤维；(2)将步骤(1)中得到的胺化聚丙烯腈纤维加入到醛和含磷化合物的混合水溶液中，进行反应，得到所述阻燃聚丙烯腈纤维的技术方案，较好地解决了该问题，可以用于阻燃聚丙烯腈纤维的工业化生产中。

Description

表面化学改性阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚丙烯腈纤维的制备技术领域。具体地说，本发明涉及一种不含卤族元素的表面化学改性阻燃聚丙烯纤维及其制备方法。
技术背景
聚丙烯腈纤维(俗称腈纶)是世界三大合成纤维之一，是由聚丙烯腈或者丙烯腈占85％以上的共聚物制得的，其弹性好，手感柔软，保暖性好，近似于羊毛，有“合成羊毛”之称，而且染色性好，色泽鲜艳，不霉变，因此用途广泛。但是，它最大的缺点是不阻燃，其氧指数仅为17％～18.5％，在合成纤维中属最低，是极易燃烧的合成纤维之一，这在很大程度上限制了聚丙烯腈纤维在纺织行业的推广，因此，提高其防火性能显得日益迫切，对聚丙烯腈纤维进行阻燃改性具有极其重要的理论及实际意义。随着市场竞争的加剧，各国纷纷开发适合不同用途的阻燃聚丙烯腈纤维，国外的阻燃聚丙烯腈纤维早已工业化，而我国的阻燃聚丙烯腈纤维的研究目前仍处在相对落后的阶段。
目前阻燃聚丙烯腈纤维制备方法按生产过程和阻燃剂的引入方式主要分为：共聚改性法、共混阻燃改性法、热氧化法、后整理法、表面化学接枝改性法。已经工业化的阻燃腈纶产品大多采用共聚阻燃改性方法而制得。共聚单体一般包括：氯乙烯、偏二氯乙烯等。最典型的产品我国抚顺有机化工厂从意大利引进的第一套腈氯纶生产装置生产的腈氯纶，其氧指数通常可以达到26-30％，具有良好的阻燃效果。但是腈氯纶在燃烧时发烟量巨大，会产生大量有害的气体，如氯化氢，而氯化氢气体是有毒的腐蚀性气体，会造成严重的环境问题，因此开发新型环境友好型无虑阻燃剂是当前研究的趋势。阻燃腈纶新产品的开发大多倾向于将含阻燃元素(磷系、氮系等)的单体与丙烯腈共聚，但此方法开发周期时间长，工艺优化慢。对于共混法进行阻燃改性，其工艺简单，生产灵活，适应范围广，但是其阻燃效果没有共聚得到的阻燃纤维优异，并且还要考虑阻燃剂在纺丝过程中的保留率，是否有堵孔现象、耐洗性、溶剂溶解性等因素，因此选择困难较大。对于后整理阻燃改性方法来说，其方法简单，生产成本低，但是不耐水洗，耐久性差。表面化学接枝改性的方法可以很好地改善后整理阻燃改性的缺点，即采用化学键相连的方式代替范德华力吸附在纤维表面的方式，将阻燃剂引入到纤维表面，从而解决不耐水洗的问题。
专利CN 106948172 A中，发明人通过溶胶-凝胶的方式将硅烷、植酸与尿素引入聚丙烯腈织物表面，但是这种方式也存在不耐水洗的问题；专利CN 106988121 A中，发明人通过紫外光接枝技术首先在纤维表面引入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再通过胺化和磷酸化的反应接入含磷基团，此方法过程繁琐，不宜大规模推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中阻燃聚丙烯腈纤维生产工艺复杂、生产成本较高、阻燃效果较差的问题，提供一种表面化学改性阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，通过对聚丙烯腈纤维的后化学改性处理的方法，将含磷官能团引入纤维表面，从而赋予成品纤维良好的阻燃性能，且简单易行，成本低廉。
为了解决所述上述问题，本发明采用的技术方案为：一种表面化学改性的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈纤维加入有机胺溶液进行胺化反应，然后用水清洗至水溶液呈中性，干燥后得到胺化聚丙烯腈纤维；
(2)将步骤(1)中得到的胺化聚丙烯腈纤维加入到醛和含磷化合物的混合水溶液中，进行反应，得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。
上述技术方案中，优选将步骤(2)中反应完成后的的纤维烘干，得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。
上述技术方案中，所述的步骤(1)中的有机胺优选选自水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述的步骤(1)中有机胺溶液的质量浓度优选为20～80％。
上述技术方案中，所述的步骤(1)聚丙烯腈纤维在有机胺溶液中反应的温度优选为 80～100℃。
上述技术方案中，所述的步骤(1)中纤维在有机胺溶液中反应的时间优选为1～6h。
上述技术方案中，所述的步骤(1)中纤维与有机胺水溶液的浴比优选为1:(15～30) 。
上述技术方案中，所述的步骤(2)中的醛优选自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛中的至少一种；所述含磷化合物优选自亚磷酸、苯基次膦酸和二苯基氧磷中的至少一种；所述醛和含磷化合物的摩尔比优选为1:(0.8-2)。
上述技术方案中，所述的步骤(2)中醛和含磷化合物的混合水溶液中优选所述醛和含磷化合物总的质量浓度为30～80％。
上述技术方案中，所述的步骤(2)中纤维在醛和含磷化合物的混合水溶液中的反应优选为回流搅拌加热条件下反应1～8h。
上述技术方案中，所述的步骤(2)中纤维与醛和含磷化合物的混合水溶液浴比优选为 1:(15～30)。
本发明通过有机胺与聚丙烯腈纤维上的氰基发生加成反应，生成伯胺、仲胺基团，然后通过与上述中的醛组分、含磷化合物(酸组分)发生曼尼希反应，将磷氮结构引入纤维当中。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明所在纤维上接枝的是含磷阻燃官能团，因而不存在卤族元素在燃烧过程中产生的毒性问题，并且其合成过程简单，原料成本低廉，是一种真正环境友好的绿色阻燃材料。
2.接枝在表面的含磷官能团能在起到凝聚相和气相同时发挥阻燃的作用：在凝聚相，磷化合物首先分解，并与空气中的氧发生反应生成磷的含氧聚合物，磷酸、偏磷酸或聚偏磷酸。同时磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性，使得聚合物表面脱水碳化，炭层的形成可以有效起到隔氧隔热的作用；在气相中，还会有小分子PO、PO2、HPO2等，使得火焰中氢自由基浓度降低，阻止燃烧继续。因此，这种阻燃聚丙烯腈纤维拥有优异的阻燃性能。
采用本发明的技术方案，将磷氮引入到聚丙烯腈纤维上，纤维LOI可达31.6％，且简单易行，成本低廉，取得了较好的效果。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入20％水合肼溶液中80℃，搅拌充分反应1h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:15加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的30wt％的水溶液中，回流搅拌加热1h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到20.5％。
【实施例2】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入20％水合肼溶液中90℃，搅拌充分反应1h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:15加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的30wt％的水溶液中，回流搅拌加热4h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到22.8％。
【实施例3】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入20％水合肼溶液中100℃，搅拌充分反应1h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:15加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的30wt％的水溶液中，回流搅拌加热4h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到24.2％。
【实施例4】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:20加入50％水合肼溶液中80℃，搅拌充分反应3h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:20加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的40wt％的水溶液中，回流搅拌加热5h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到26.8％。
【实施例5】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:20加入50％水合肼溶液中90℃，搅拌充分反应3h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:20加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的40wt％的水溶液中，回流搅拌加热5h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到27.6％。
【实施例6】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:20加入50％水合肼溶液中100℃，搅拌充分反应3h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:20加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的40wt％的水溶液中，回流搅拌加热5h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到29.4％。
【实施例7】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:30加入80％水合肼溶液中80℃，搅拌充分反应3h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:30加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的80wt％的水溶液中，回流搅拌加热5h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到29.2％。
【实施例8】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:30加入80％水合肼溶液中90℃，搅拌充分反应3h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:30加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的80wt％的水溶液中，回流搅拌加热5h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到30.8％。
【实施例9】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:30加入80％水合肼溶液中100℃，搅拌充分反应3h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:30加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的80wt％的水溶液中，回流搅拌加热5h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到31.4％。
【实施例10】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入50％三乙烯四胺溶液中80℃，搅拌充分反应6h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:15加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的40wt％的水溶液中，回流搅拌加热8h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到29.4％。
【实施例11】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入50％二乙烯三胺溶液中90℃，搅拌充分反应6h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:15加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的40wt％的水溶液中，回流搅拌加热8h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到30.0％。
【实施例12】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入50％乙二胺溶液中100℃，搅拌充分反应6h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为1:15加入到甲醛、亚磷酸1:1配成的40wt％的水溶液中，回流搅拌加热8h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到31.6％。
【比较例1】
未改性的聚丙烯腈纤维原丝产自安庆石化，LOI仅19.8％。
【比较例2】
将聚丙烯腈纤维以浴比(质量比)为1:15加入50％乙二胺溶液中100℃，搅拌充分反应6h；将所得到的纤维用蒸馏水清洗至水溶液至中性，60℃下烘干后备用。然后将所得到的纤维以浴比(质量比)为磷酸配成的35wt％(与实施例12等量的磷)的水溶液中，回流搅拌加热8h，使溶剂和纤维充分接触。最后，将所得到的纤维60℃下烘干，即得到所述阻燃聚丙烯腈纤维。纤维LOI达到24.6％。本发明人惊奇的发现，与实施例12等摩尔下，本发明的LOI值高出7个百分点。

Claims (9)

1.阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈纤维加入有机胺溶液进行胺化反应，然后用水清洗至水溶液呈中性，干燥后得到胺化聚丙烯腈纤维；
(2)将步骤(1)中得到的胺化聚丙烯腈纤维加入到醛和含磷化合物的混合水溶液中，进行反应，得到所述阻燃聚丙烯腈纤维；
所述的有机胺选自水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合物；
所述的含磷化合物选自亚磷酸、苯基次膦酸和二苯基氧磷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的有机胺溶液的质量浓度为20～80％。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中聚丙烯腈纤维在有机胺溶液中反应的温度为80～100℃。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中聚丙烯腈纤维在有机胺溶液中反应的时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中聚丙烯腈纤维与有机胺水溶液的浴比为1:(15～30)。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的醛选自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛中的至少一种；所述醛和含磷化合物的摩尔比为1:(0.8-2)。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的醛和含磷化合物的混合水溶液中，所述醛和含磷化合物总的质量浓度为30～80％。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中纤维在醛和含磷化合物的混合水溶液中的反应时间为1～8h。
9.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中纤维与醛和含磷化合物的混合水溶液浴比为1:(15～30)。
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