CN101435153B - 一种阻燃腈纶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃腈纶及其制备方法。该阻燃腈纶的结构式为：

Description

一种阻燃腈纶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种腈纶纤维制备技术，特别是一种不含卤元素的阻燃腈纶以及用含有氮、磷、硫的非添加型的阻燃剂制备该阻燃腈纶的方法。

背景技术

目前国内外制备阻燃腈纶所采取的方式主要有四种：共聚法、共混法、后整理法和热氧化法。共聚法是目前世界上普遍采用的制造阻燃腈纶的方法。

所述的共聚法是一种先用含有阻燃性元素的不饱和单体与丙烯腈进行共聚，再将这种共聚物用来纺丝的阻燃腈纶制备方法。该方法所使用的阻燃性单体的种类很多，包括含卤化合物、含磷化合物，含卤、含磷的化合物，或者含氮化合物，以及同时含磷、氮、卤素的化合物等。其最典型代表是腈氯纶，也就是用氯乙烯或偏氯乙烯与丙烯腈共聚后，再进行纺丝得到的阻燃纤维。采用这种方法得到的阻燃腈纶的阻燃性能优良，阻燃效果持久。卡纳卡纶是日本钟渊公司于1957年开发的一种阻燃腈纶纤维，其极限氧指数高达27～28％，也是世界上产量最大、规格最多的阻燃腈纶纤维品种(郝新敏等，腈氯纶纤维的性能及应用研究，中国个体防护装备，2001，4：12～15)。将其与常规纤维混纺、交织后，能发挥其优越的阻燃性能；蒂克纶是英国Courtaulds公司于1962年投产的阻燃腈纶纤维，主要用于军用人造毛皮、化学防护服和军用伪装纺织材料，还可用于公共场所的防水织物及室内装饰用品等(王艳芝等，阻燃腈纶初探，化纤与纺织，1997，(4-5)：4～5，13)；意大利斯尼亚公司于1965年开发的韦利克纶是阻燃腈纶中的代表性产品。该纤维的阻燃性是通过丙烯腈同含卤素的单体偏二氯乙烯共聚并加入五氧化二锑协效剂来实现的，其极限氧指数(LOI)值可达26～30％，用于结构适当的织物中有良好的阻燃性(王刚等，FR及其加工技术，广东化纤，1994，4：30～37)；另一种阻燃纤维勒夫纶是日本钟纺公司于1977年开始工业化生产的阻燃纤维，它采用丙烯腈同偏二氯乙烯共聚后纺制而成的纤维，具有良好的阻燃性，并且手感佳、悬垂性好，高蓬松，易染色，可纺性和加工性优良(水上义胜等，阻燃腈纶纤维“勒夫纶”，产业用纺织品，1985，3：3～5)。该纤维不仅可以纯纺制成各种织物，还能同各种普通纤维混纺，制成达到规定阻燃标准的织物。

与发达国家相比，我国的阻燃腈纶工业还处于起步阶段，目前国内只有抚顺腈纶厂生产阻燃腈纶纤维。该纤维的制备采用丙烯腈与含卤的共聚单体及其他共聚单体共聚后制成阻燃丙烯腈共聚物，然后经纺丝制得阻燃腈纶。该种阻燃腈纶中共聚阻燃单体卤乙烯的含量高达40％或更高，此种纤维虽然有较好的阻燃效果，但是由于共聚阻燃单体卤乙烯含量较高，不可避免的要影响腈纶纤维的其他性能。

纵观现有的阻燃腈纶，其制备均是用含卤单体与丙烯腈共聚或在共聚体系中加入锑类化合物作为协效剂而得到阻燃聚丙烯腈聚合物，而后经过纺丝制备阻燃腈纶纤维。该类阻燃腈纶纤维虽然有较好的阻燃效果，但是却存在着阻燃纤维燃烧时发烟量大以及由于卤素成分的存在而在燃烧过程中会释放出有毒的卤化氢气体等污染环境问题。随着环保法规的实施，含卤阻燃剂在腈纶上的应用受到了一定的限制，促进了无卤阻燃聚丙烯腈聚合物或阻燃腈纶的研究。鲍里斯特瑞等(参见Ballistreri A.等，聚磷酸铵在聚丙烯腈燃烧中的抑烟性，应用聚合物科学杂志，1982，27：3369-3377；Ballistreri A.et al.Smokesuppression by ammonium polyphosphate in poly(acrylonitrile)combustion.Journal of Applied Polymer Science，1982，27：3369-3377.)研究了聚磷酸铵对于聚丙烯腈的阻燃情况，认为聚磷酸铵在聚丙烯腈燃烧时可充当一种有效的成炭剂，从而产生抑烟及阻燃作用。鲍里斯特瑞等(参见Ballistreri A.等，聚合物用膨胀型阻燃剂.I.聚丙烯腈-聚磷酸铵-六溴环十二烷体系，应用聚合物杂志，1983，28：1743-1750；Ballistreri A.et al.Intumescent flame retardants forpolymers.I.The poly(acrylonitrile)-ammonium polyphosphate-hexabromocyclododecane system.Journal of Applied Polymer Science，1983，28：1743-1750.)又将聚磷酸铵与六溴环十二烷作为协同体系，采用物理共混的方式添加到聚丙烯腈共聚物中，制成阻燃聚丙烯腈共聚物体系，两种阻燃剂分别作为成炭剂和发泡剂，二者的协同作用可起到膨胀阻燃效果，当100份共聚物中添加20份协同阻燃剂(以质量计)时，会使聚丙烯腈共聚物产生自熄的效果。埃克万里等(参见Akovali G等，聚丙烯腈纤维在冷的等离子体下用阻燃单体处理的阻燃性能研究，应用聚合物科学杂志，1990，41：2011-2019；Akovali G.et al.Studies on flame retardancy of polyacrylonitrile fiber treated byflame retardant monomers in cold plasma.Journal of Applied Polymer Science，1990，41：2011-2019)用冷等离子体技术将六甲基二硅氧烷、乙基二氯磷酸酯和三(丁氧基乙基)磷酸酯三种阻燃单体接枝到聚丙烯腈纤维上。研究发现，聚丙烯腈纤维用三(丁氧基乙基)磷酸酯处理后能产生自熄的效果，而用乙基二氯磷酸酯处理后的聚丙烯腈纤维，即使乙基二氯磷酸酯在纤维表面的含量很少，也会产生很好的阻燃效果。张军等(参见Zhang J等，聚丙烯腈及其共聚物的燃烧性IV.聚磷酸铵的阻燃机理，火与材料，1994，18：307-312；Zhang J.et al.The flammability of polyacrylonitrile and its copolymers IV.Theflame retardant mechanism of ammonium polyphosphate.Fire and Materials，1994，18：307-312.)研究了聚磷酸铵对于聚丙烯腈或其共聚物的阻燃机理，研究发现聚磷酸酯在燃烧过程中首先发生熔融，然后分解成聚磷酸，致密的聚磷酸熔体促进了亲核试剂对腈基的进攻，并提高了环化程度，从而导致降解温度的提高，进而这些环状结构发生脱氢反应并产生含氮的多环炭残渣。聚磷酸酯熔体的亲核性以其物理屏蔽性而产生有效的阻燃机理。豪等(参见Hall ME.等，聚丙烯腈及其共聚物的燃烧性III.阻燃剂的作用，火与材料，1994，18：231-241；Hall M E.et al.The flammability of polyacrylonitrile and itscopolymers III.Effect of flame retardants.Fire and Materials，1994，18：231-241.)研究了聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、Proban CC、磷酸二氢钠、六溴环十二烷、十溴二苯醚、三氧化二锑、硫氰酸铵、蜜胺、Sandoflam-5060、氯化铵、硫脲、红磷、硫酸二铵、磷酸锌、硼酸锌、氯化磷肼三聚体等阻燃剂对于聚丙烯腈或其共聚物的阻燃性能的影响，其中磷酸铵是一种聚丙烯腈共聚物有效的阻燃剂。特萨凡克等(参见Tsafack M J等，聚丙烯腈织物的等离子体引发接枝共聚阻燃单体，2006，200：3503-3510；Tsafack M J.et al.Plasma-induced graft-plymerization of flame retardant monomers onto PANfabrics.Surface & Coatings Technology，2006，200：3503-3510.)采用低压氩等离子技术将四种含有磷的丙烯酸酯类单体，即二乙基(丙烯酸乙氧基)磷酸酯、二乙基-2-(甲基丙烯酸乙氧基)磷酸酯、二乙基(丙烯酸甲氧基)膦酸酯和二甲基(丙烯酸甲氧基)膦酸酯接枝到聚丙烯腈纤维织物上，可获得很好的阻燃效果，且用二甲基(丙烯酸甲氧基)膦酸酯处理的织物的极限氧指数值可达26.5％，并且阻燃织物耐高温水洗。维曼等(参见Wyman P等，对二烷基苯乙烯磷酸酯在与丙烯腈共聚中的阻燃作用，聚合物国际，2006，55：764-771；Wyman P.et al.Flame-retarding effects of dialkyl-p-vinylbenzyl phosphonates incopolymers with acrylonitrile.Polymer international，2006，55：764-771.)用不同的对二烷基苯乙烯磷酸酯与丙烯腈进行自由基共聚制备了阻燃聚丙烯腈共聚物，其极限氧指数值高达38.4％。

我国科研人员也在无卤阻燃聚丙烯腈聚合物或聚丙烯腈纤维方面做了大量的工作。上世纪60年代，我国许多单位即开始研究阻燃腈纶生产技术，但均未实现工业化生产。90年代，华南理工大学报道了以磷酸二氢铵和脲为复合的非卤阻燃剂，采用NaSCN溶剂路线进行均相共混纺制阻燃腈纶的方法，由于脲与磷酸二氢铵的协效作用，使得由该法制得的纤维LOI＞26％，达到自熄材料要求(方军等，NaSCN溶剂法纺制非卤系阻燃腈纶的研究，华南理工大学学报(自然科学版)，1996，24(7)：121～127)，但遗憾的是此研究成果至今未见应用于工业化生产，该法所制备的阻燃腈纶虽达到了阻燃要求，且使用的阻燃剂为非卤环保型阻燃剂，但是该种方法采用共混添加法，存在着阻燃耐久性差的缺陷，这也许是制约该种阻燃腈纶纤维未走向产业化的原因。朱庆松等采用含丙烯腈60％、丙烯酸15％、氯化乙烯10％、二乙基磷酸基丙烯酸酯15％的共聚物，并在丙烯腈共聚物纺丝液中加有丙烯腈共聚物量的6％的有机阻燃剂亚烷基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、丙烯腈共聚物量的2％的经过硅烷偶联剂处理的平均粒径为0.1um的Sb₂O₃和ZnO，纺制的阻燃腈纶的LOI可达26％(朱庆松等，阻燃丙烯腈共聚物纤维及其制造方法，CN1455034A)，该种阻燃腈纶的制备方法采用了共聚阻燃单体与丙烯腈的共聚法以及共混法相结合，由于阻燃体系中含有卤素阻燃成分，因此，阻燃体系中还加有Sb₂O₃和ZnO作为协效剂。虽然该种阻燃方法制备的阻燃腈纶达到了阻燃要求，但是由于阻燃体系中含有卤素成分，不符合环保要求。程博闻等采用共混的方法将自主研制的1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯阻燃剂共混于聚丙烯腈纺丝液中，当其添加量为聚丙烯腈量的15wt％时，所得阻燃聚丙烯腈纤维的LOI值为26.5％，且纤维的物理机械性能良好，环保无毒，但阻燃剂分散处理要求较高(程博闻等，一种阻燃剂及其制造方法和用途，CN101086136)。陆正鸣等采用共聚型的阻燃剂O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯与丙烯腈共聚的方法制备出阻燃聚丙烯腈共聚物，而后纺制出阻燃聚丙烯腈纤维，当阻燃共聚单体与丙烯腈的质量比为1∶18时，可得到LOI值为26.2％的阻燃腈纶，随着阻燃共聚单体量的增大，阻燃腈纶的LOI值迅速增大，该阻燃腈纶正在进行产业化研究(陆正鸣等，一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃腈纶，CN101113211)。

共聚法虽然是目前阻燃腈纶所采用的普遍的产业化方法，但是该方法却存在以下缺陷：需要改变常规腈纶纺丝的原有聚合及纺丝生产工艺，使用不便；采用无机溶剂纺丝时，要求聚丙烯腈共聚物中阻燃性单体的含量要≤25wt％，而这样的含量难以满足阻燃要求，如氯乙烯或偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物要求氯乙烯或偏氯乙烯的含量在40wt％以上；采用有机溶剂作为纺丝溶剂时，虽可使阻燃性共聚单体的含量提高到40wt％以上，但却引起共聚物的耐热、耐候性、染色性以及尺寸稳定性等性能的下降，影响产品的使用效果和推广应用。如果共聚体采用水相聚合方法，而所述氯乙烯或偏氯乙烯与丙烯腈的阻燃性共聚体的水溶性较差，挥发性却很大，使得聚合反应性和聚合效率偏低，给实际生产带来不便与难度。共混法虽然操作简单，但却存在着添加量较大，对阻燃剂分散性要求高，以及阻燃成分流失、阻燃纤维物理性能有所下降等缺陷，且一直未实现产业化生产。采用等离子体进行表面接枝的方法，虽然经过处后的腈纶或其织物的阻燃性较好，但是等离子体发生器价格昂贵，操作水平高，难于实现批量化生产。

发明内容

针对现有阻燃腈纶存在的缺陷，本发明拟解决的技术问题是，设计一种阻燃腈纶及其制备方法。该阻燃腈纶不含卤元素，具有阻燃效果好，符合绿色纤维和环保要求等特点。该阻燃腈纶制备方法采用适当种类的肼溶液与腈纶纤维进行化学反应来制备，具有工艺简单，成本低廉，没有污染，易于工业化生产等特点。

本发明解决所述阻燃腈纶技术问题的技术方案是，设计一种阻燃腈纶，其结构式为：

其中，R为二甲基磷酰基、二乙基磷酰基、二甲基硫代磷酰基、二乙基硫代磷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，磷酰二肼基、硫代磷酰二肼基和硫代甲酰肼中的一种；n为750-1250。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述阻燃腈纶的制备方法，该制备方法采用以下工艺：将腈纶纤维按质量比为1∶10～30的比例浸泡于肼溶液中，加热肼溶液至80-100℃，搅拌下反应20～90min后，取出腈纶纤维，水洗3～5次，真空干燥后，即得到所述的阻燃腈纶；所述的肼溶液为下列溶液中的一种：二甲基磷酰肼、二乙基磷酰肼、二甲基硫代磷酰肼、二乙基硫代磷酰肼、丙烯酰肼、甲基丙烯酰肼，磷酰三肼、硫代磷酰三肼和二氨基硫脲溶液。

与现有技术相比，本发明阻燃腈纶中的阻燃成分为氮、磷、硫，不含卤元素，符合绿色纤维要求，且阻燃效果好，适用范围广。本发明制备方法无需添加溶剂，直接将腈纶与肼类化合物溶液进行反应，且反应迅速，具有工艺简单，成本较低，易于工业化生产，符合环保要求等特点。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步叙述本发明：具体实施例不限制本发明的权利要求。

本发明设计的阻燃腈纶，其结构式为：

其中，R为二甲基磷酰基、二乙基磷酰基、二甲基硫代磷酰基、二乙基硫代磷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，磷酰二肼基、硫代磷酰二肼基和硫代甲酰肼中的一种；n为750-1250。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述阻燃腈纶的制备方法，采用以下工艺：将腈纶纤维按质量比为1∶10～30的比例浸泡于肼溶液中，加热肼溶液至80-100℃，搅拌下反应20～90min后，取出腈纶纤维，水洗3～5次，真空干燥后，即得到所述的阻燃腈纶；所述的肼溶液为下列溶液中的一种：二甲基磷酰肼、二乙基磷酰肼、二甲基硫代磷酰肼、二乙基硫代磷酰肼、丙烯酰肼、甲基丙烯酰肼，磷酰三肼、硫代磷酰三肼和二氨基硫脲溶液。

本发明所述的肼化合物(溶液)基本未见文献报道，属发明者首次合成，例如硫代磷酰三肼、丙烯酰肼等；其中肼类化合物二氨基硫脲虽然存在，但却未见其应用于腈纶，即未见将该类肼化合物与腈纶进行反应制备阻燃腈纶的报道。本发明所选用的肼类化合物不仅含有高含量的氮阻燃成分，而且有些肼类化合物同时含有磷、氮阻燃成分或氮、硫阻燃成分，以及磷、硫、氮阻燃成分，具有协同阻燃作用，因此使得制备的阻燃腈纶具有高效阻燃、环保的效果。

所述肼化合物的制备方法并不复杂，例如，制备硫代磷酰三肼，是将三氯硫磷与水合肼按摩尔比为1∶3的比例加入到三口瓶中，同时加入与三氯硫磷相同摩尔的三乙胺，磁力搅拌，控制温度在0-5℃，反应4h后停止反应，过滤除去三乙胺盐酸盐后，即得到硫代磷酰三肼阻燃剂，产率82-76％；又例如，制备丙烯酰肼，是将丙烯酰氯与水合肼按摩尔比为1∶1的比例加入到三口瓶中，同时加入与丙烯酰氯相同摩尔的三乙胺，磁力搅拌，控制温度在0℃，反应4h后停止反应，过滤除去三乙胺盐酸盐后，即得到丙烯酰肼阻燃剂，产率75％。其他肼化合物的制备方法雷同。

实验研究表明，所述的肼溶液优选硫代磷酰三肼溶液；所述的反应时间为60-80min时，所得阻燃腈纶的阻燃效果更好。

与现有技术不同，本发明设计阻燃腈纶即是本发明制备方法直接获得的产品。本发明阻燃腈纶由于是通过化学反应的方式来制备获得的，因而产品具有良好的阻燃性和耐久性；同时所得阻燃腈纶中的阻燃成分为氮、磷、硫，不含任何卤元素，因而符合绿色纤维要求，同时纤维的原有物理性能不受影响，适用范围广。

也与现有技术采用共聚法或共混法来制备阻燃腈纶纤维不同，本发明制备方法是采用含有氮、磷、硫的反应型的阻燃剂与常规腈纶纤维进行化学反应的方式来制备阻燃腈纶纤维，是一种全新的阻燃腈纶的制备方法。本发明制备方法只需把常规腈纶与适当的肼溶液进行一定时间的化学反应即可获得，因而明显具有工艺简单，成本低廉，符合环保要求，适于工业化推广应用等特点。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但本发明权利要求保护范围不受具体实施例的限制：

实施例1

制备阻燃腈纶。

先制备硫代磷酰三肼：将三氯硫磷与水合肼按摩尔比为1∶3的比例加入到三口瓶中，同时加入与三氯硫磷相同摩尔的三乙胺，磁力搅拌，控制温度在0℃，反应4h后停止反应，过滤除去三乙胺盐酸盐后，即得到硫代磷酰三肼阻燃剂，产率82％。

然后以纤度为3.5dtex，断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为25％，LOI值为18.2％的常规腈纶纤维为原料，制备阻燃腈纶。

将腈纶纤维与硫代磷酰三肼溶液按质量比为1∶20的比例加入到装有机械搅拌器的250mL的三口烧瓶中，加热硫代磷酰三肼溶液至100℃，搅拌下反应20min后，取出腈纶纤维，用蒸馏水水洗3次，真空干燥后，即得到所述的阻燃腈纶纤维。其结构式如下：

经检测，该阻燃腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为25％，LOI值为28.2％。与反应前常规腈纶纤维的LOI值18.2％相比，本实施例阻燃腈纶的LOI值提高了54.9％，具有良好阻燃性。

对比实施例1

制备传统阻燃腈纶。

将27.2wt％的丙烯腈、4.8wt％的磺酸单体、2wt％的水和66wt％的DMF于67℃温度下，以AIBN为引发剂，反应11h后得到聚合物浓度为21wt％、含有85wt％的丙烯腈和15wt％的磺酸单体的溶液。然后将其添加到由26.55wt％的丙烯腈、18.48wt％的偏氯乙烯、4wt％的水和51wt％的DMF组成的单体混合物中，于52℃下，聚合13h后得到聚合物浓度为19.2℃、含61wt％的丙烯腈、36wt％的偏氯乙烯和3wt％的磺酸单体的溶液，然后过滤、纺丝、预牵伸、水洗、干燥、热牵伸、卷绕后得到阻燃腈纶。该腈纶的LOI值为29％。

实施例2

制备阻燃腈纶。

本实施例的腈纶纤维与硫代磷酰三肼的反应时间为40min，硫代磷酰三肼溶液加热温度为95℃，腈纶纤维与磷酰三肼溶液的质量比为1∶25。其余制备工艺同于实施例1。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为30.5％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶不含卤元素，且LOI值与提高了5.2％。

实施例3

制备阻燃腈纶。

本实施例的腈纶纤维与硫代磷酰三肼的反应时间为60min，硫代磷酰三肼溶液加热温度为85℃，腈纶纤维与磷酰三肼溶液的质量比为1∶30。其余制备工艺同于实施例1。

经检测，该腈纶的纤度为3.7dtex，断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为21％，LOI值为33.1％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶不含卤元素，且LOI值提高了14.1％。

实施例4

制备阻燃腈纶。

本实施例的腈纶纤维与硫代磷酰三肼的反应时间为80min，硫代磷酰三肼溶液加热温度为80℃。其余制备工艺同于实施例1。

经检测，该腈纶的纤度为3.75dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为20％，LOI值为34.2％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶不含卤元素，且LOI值提高了17.9％。

实施例5

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为磷酰三肼，腈纶纤维与磷酰三肼溶液的质量比为1∶15。其余制备工艺同实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为33.7％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶不含卤元素，且LOI值提高了16.2％。

实施例6

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为丙烯酰胺。腈纶纤维与丙烯酰胺溶液的质量比为1∶22。丙烯酰肼的制备方法是：将丙烯酰氯与水合肼按摩尔比为1∶1的比例加入到三口瓶中，同时加入与丙烯酰氯相同摩尔的三乙胺，磁力搅拌，控制温度在0℃，反应4h后停止反应，过滤除去三乙胺盐酸盐后，即得到丙烯酰肼阻燃剂，产率75％。其余制备工艺同于实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为27.2％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶的LOI值下降了6.2％，但不含卤元素。

实施例7

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为二甲基磷酰肼。其余制备工艺同于实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为26.9％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶的LOI值下降了7.2％，但不含卤元素。

实施例8

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为二乙基磷酰肼。其余制备工艺同于实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为26.8％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶的LOI值下降了7.6％，但不含卤元素。

实施例9

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为二甲基硫代磷酰肼，腈纶纤维与二甲基硫代磷酰肼溶液的质量比为1∶15。其余制备工艺同于实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为29.5％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶，不含卤元素，且LOI值提高了1.7％。

实施例10

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为二乙基硫代磷酰肼。其余制备工艺同于实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为29.3％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶不含卤元素，且LOI值提高了1％。

实施例11

制备阻燃腈纶。

本实施例与腈纶纤维反应的肼溶液为二氨基硫脲。其余制备工艺同于实施例4。

经检测，该腈纶的纤度为3.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22％，LOI值为31.7％。与对比实施例1相比，本实施例阻燃腈纶不含卤元素，且LOI值提高了9.3％。

实施例12

阻燃腈纶阻燃耐久性试验。

以实施例4所得的阻燃腈纶，用标准洗衣机在30℃条件下皂洗15min，然后用清水洗涤，如此反复50次后，检测该阻燃腈纶的LOI值为29.8％。与洗涤前的阻燃腈纶相比，其LOI值仅降低了1.3％，阻燃效果变化不大；与对比实施例1相比，其LOI值仍提高了2.8％，说明本发明阻燃腈纶不仅具有良好的阻燃性，而且具有良好的阻燃耐久性。

Claims (4)

1.一种阻燃腈纶，其结构式为：

其中，R为二甲基磷酰基、二乙基磷酰基、二甲基硫代磷酰基、二乙基硫代磷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、磷酰二肼基、硫代磷酰二肼基和硫代甲酰肼中的一种；n为750-1250。

2.一种权利要求1所述阻燃腈纶的制备方法，该制备方法采用以下工艺：将腈纶纤维按质量比为1∶10～30的比例浸泡于肼溶液中，加热肼溶液至80-100℃，搅拌下反应20～90min后，取出腈纶纤维，水洗3～5次，真空干燥后，即得到所述的阻燃腈纶；所述的肼溶液为下列溶液中的一种：二甲基磷酰肼、二乙基磷酰肼、二甲基硫代磷酰肼、二乙基硫代磷酰肼、丙烯酰肼、甲基丙烯酰肼、磷酰三肼、硫代磷酰三肼和二氨基硫脲溶液。

3.根据权利要求2所述阻燃腈纶的制备方法，其特征在于所述的肼溶液为硫代磷酰三肼溶液，所述的反应时间为60-80min。

4.根据权利要求2所述阻燃腈纶的制备方法，其特征在于所述的硫代磷酰三肼采用如下方法制造：将三氯硫磷与水合肼按1∶3的摩尔比加入到三口瓶中，同时加入与三氯硫磷相同摩尔量的三乙胺，磁力搅拌，控制温度在0-5℃，反应4h后停止反应，过滤除去三乙胺盐酸盐后即得。