CN107557897A - 用维纶生产线生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用维纶生产线生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维，所述方法包括如下步骤：a)将聚乙烯醇溶解在水中获得纺丝原液；b)施加四羟甲基磷类化合物的水溶液；c)通过芒硝湿法进行纺丝，经凝固、拉伸获得初生纤维；d)干燥步骤c)中获得的初生纤维，获得阻燃前驱纤维；e)对步骤d)中获得的阻燃前驱纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；f)对步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化；g)任选洗涤、上油和干燥，获得阻燃纤维。

Description

用维纶生产线生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维

技术领域

本发明涉及用维纶生产线生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)的原料资源广泛，可以采用天然气、电石、石油等资源生产。PVA纤维采用湿法纺丝方法生产，加工设备的技术要求较低，加工成本相对低廉。在常规维纶制备方法中，PVA纤维经甲醛与相邻两个羟基反应进行缩醛化，对大量羟基进行封端后减少了纤维中的羟基含量，使经缩醛化后制得的维纶(又称维尼纶)纤维可以耐受染整加工中的高温湿态条件，并且其制品具有强度高、耐磨性好、耐酸耐碱性能好、耐候性好、可染色印花、穿着舒适性好的优点。特别其高强耐磨耐晒性能好的特点，尤其适应工装和军队武警作训服面料使用。普通维纶的强度达到4.2cN/dtex左右；采用湿法加硼和缩醛化加工的高强维纶的强度可达8cN/dtex以上，采用湿法加硼纺丝但未经缩醛化的纤维强度可达12cN/dtex以上。

普通维纶和高强维纶均采用甲醛对PVA纤维的羟基进行缩醛化加工而制成，用甲醛对PVA纤维中的羟基进行封端，大幅度降低了纤维中的羟基含量，从而解决了PVA纤维容易发生溶胀、粘连和溶解现象的难题。但是采用甲醛进行羟基封端处理，存在醛化加工设备的气密性要求高的问题，即使有微量甲醛泄漏也会污染环境、对工作人员带来伤害。在环保意识日益提高的今天，使用甲醛作为控制羟基含量的方法，已经不适用目前的环境保护要求。

高温火焰对军警消防人员和厂矿职业人员会造成致死致伤事故，一般居民也会因纺织品易燃而造成小火源蔓延成灾而造成人身伤亡和财产损失。故对职业工装和家用纺织品进行阻燃化加工，是特别重要而迫切的社会现实需求。

但是，现在国内外已有的阻燃纤维，有的因直接采用本质阻燃的高分子材料(如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳砜酰胺、聚芳酯、聚芳噁二唑等)制得的间位芳纶、P84、Kermel、芳砜纶、Vectra、宝德纶等纤维，均存在价格高、作为服装和家纺面料使用时舒适性差、不能染色或色牢度差等问题。

采用共聚或共混改性的阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃丙纶等热塑性合成纤维，加工方便、价格便宜，但存在遇火会发生熔融滴落、收缩、易烫伤人的问题。

共混阻燃的阻燃再生纤维素纤维不会发生熔融滴落问题，但强度低(国产阻燃粘胶纤维强度约1.9～2.0cN/dtex；达到国际最高水准的奥地利兰精公司基于高湿模量粘胶共混磷系阻燃剂的FR纤维强度达到2.4～2.7cN/dtex，其中对外公布的强度为2.4cN/dtex；这种FR纤维的售价达到10万元/吨左右)。虽然有研究者对溶剂法再生纤维素纤维(Lyocell纤维)进行阻燃化研究，试图利用Lyocell纤维的高强特性(强度达4cN/dtex左右)制备高强度阻燃再生纤维素纤维，但因Lyocell纤维的溶剂NMMO体系中极易因微量金属离子的存在而导致爆炸，故至今尚未得到工程化加工技术。

维纶的阻燃化研究已经有多种方案，包括PVA与聚氯乙烯共混纺丝、共混溴锑协效的卤素阻燃剂、共混磷系或磷氮协效的阻燃剂等方法。但因为维纶在加工过程中要经受较强的酸性和碱性加工环境，及高达230℃左右的高温定型环境，能经受以上环境且具有良好可纺性和阻燃性能的阻燃剂很少；制得的阻燃维纶的色相、细度、手感等性能尚难满足多方面的需要；并且即使高强阻燃维纶尚未达到理想水平，但目前的售价也达8万元/吨左右。

因此，目前迫切需要一种能够克服现有技术的上述缺点的改进的阻燃纤维制备方法。

上述对背景技术的陈述仅是为了方便对本发明技术方案(使用的技术手段、解决的技术问题以及产生的技术效果等方面)的深入理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产阻燃纤维的方法，所述方法可以利用现有的维纶湿法纺丝设备，通过聚乙烯醇纺丝液共混添加、纺前注射的方式施加四羟甲基磷类化合物，并且在常规维纶生产线的醛化箱中使用氨气代替甲醛，不仅避免了常规维纶制备工艺中必需的具有毒性的甲醛，而且同时实现了纤维的阻燃功能。本发明的方法工艺操作安全简单，制得的阻燃纤维具有高强度、低成本、无熔滴、耐磨、耐候、耐晒、耐酸碱；另外通过采用四羟甲基磷类化合物和氨熏的结合处理，使四羟甲基磷类化合物进入纤维的聚集态结构，导致纤维的聚集态结构趋于松散，可提高染料的可及度，从而提高纤维的染色性能。

根据上文背景技术可知，维纶通常采用甲醛对PVA大分子中的相邻羟基进行反应，实现羟基封端，从而防止维纶因存在大量羟基而产生溶胀粘连甚至溶解的现象，使经缩醛化加工的维纶可以经受染整加工中的高温湿热加工，但是该技术使用具有毒性的甲醛而存在一定局限。本发明的发明人经过研究发现，如果采用一种能与PVA纤维中的羟基起反应的化合物，在PVA上的羟基起反应后将该化合物稳定接枝在PVA大分子上，同样可以起到消除PVA中羟基的效果，如果通过与PVA上的羟基起反应接上去的化合物是阻燃剂，则可以在使PVA纤维能耐受高温高湿环境的同时，具有阻燃功能。另外选择具有阻燃性能且分子量大小合适、位阻大小适当的阻燃剂，并与纤维中的羟基产生部分化学连接，则可以控制阻燃剂的渗入数量，并可以控制PVA大分子的聚集态结构的规整性，从而控制染色性能。

本发明的一方面涉及一种用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，所述方法包括如下步骤：a)将聚乙烯醇溶解在水中获得纺丝原液；b)施加四羟甲基磷类化合物的水溶液；c)通过芒硝湿法进行纺丝，经凝固、拉伸获得初生纤维；d)干燥步骤c)中获得的初生纤维，获得阻燃前驱纤维；e)对步骤d)中获得的阻燃前驱纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；f)对步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化；g)任选洗涤、上油和干燥，获得阻燃纤维。

在一个实施方案中，步骤a)中的溶解在90-100℃、优选95-98℃的温度下进行，获得的纺丝原液具有12-25重量％、优选15-18重量％的固含量并且保持在65-95℃的温度下。

在另一个实施方案中，步骤b)中的施加以如下两种方式进行：1)在步骤a)获得的纺丝原液中以共混的方式加入四羟甲基磷类化合物的水溶液；或2)在步骤c)的纺丝之前通过纺前注射混合装置以纺前注射的方式使纺丝原液与四羟甲基磷类化合物的水溶液连续混合。

在另一个实施方案中，进行步骤b)中的施加，使得四羟甲基磷类化合物的水溶液与纺丝原液的重量比例为四羟甲基磷类化合物的水溶液25-40重量份，纺丝原液60-75重量份。

在另一个实施方案中，步骤b)中施加的四羟甲基磷类化合物的水溶液包含55-80重量％的四羟甲基磷类化合物，所述四羟甲基磷类化合物选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷-尿素缩合物、四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物或其混合物。

在另一个实施方案中，步骤d)中的干燥在65-100℃的温度下进行10-30分钟、优选15-25分钟，经干燥的纤维具有10-25重量％的含水率。

在另一个实施方案中，在步骤e)的氨熏过程中，选择90-100体积％的氨气浓度、40-80℃、优选50-70℃的氨熏温度和15-20分钟的氨熏时间。

在另一个实施方案中，在步骤f)的氧化过程中，选择浓度为10-30重量％、优选10-20重量％的双氧水水溶液作为氧化剂，氧化温度为40-80℃、优选50-70℃，氧化时间为2-15分钟、优选5-15分钟。

本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法获得的阻燃纤维。

在一个实施方案中，所述阻燃纤维具有28-40％、优选31-38％的极限氧指数，105-120℃、优选105-110℃的水中软化点，2.5-5cN/dtex、优选3.3-4.5cN/dtex的强度。

具体实施方式

本发明的发明构思包括多个具体的实施方案，不同的实施方案各有技术上或应用上的侧重，不同的实施方案可以组合搭配，以满足不同的应用场景，解决不同的应用需求。因此，下述对具体实施方案的描述不应理解为对本发明意欲保护的技术方案的限定。

实施例1

将聚乙烯醇1799 100份于95℃溶解于水中制成固含量为15重量％的纺丝原液，原液降温至70℃。将80重量％的四羟甲基氯化磷水溶液25份通过原液共混的方式加入上述纺丝原液中，保持原液温度70℃，搅拌均匀得到共混纺丝原液。将上述共混纺丝原液经静置脱泡后通过芒硝湿法纺丝工艺路线，经凝固、拉伸得到初生纤维，初生纤维在80℃下干燥20分钟，得到含水率在10～20重量％的阻燃前驱纤维。上述纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度60℃，氨熏时间20分钟。继而将氨熏过的纤维浸没入60℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理8分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到聚乙烯醇阻燃纤维。所得纤维线密度2.1dtex，强度4.5cN/dtex，断裂伸长25.4％，极限氧指数31％，水中软化点105℃。

实施例2

将聚乙烯醇2099 100份于98℃溶解于水中制成固含量为17重量％的纺丝原液，纺丝原液保持95℃脱泡备用。将55重量％的四羟甲基硫酸磷水溶液40份存放在纺前注射添加剂料筒中。将聚乙烯醇纺丝原液和四羟甲基硫酸磷水溶液通过纺前注射混合装置进行连续混合，并通过芒硝湿法纺丝工艺路线，经凝固、拉伸得到初生纤维，初生纤维在100℃下干燥15分钟，得到含水率在15～20重量％的阻燃前驱纤维。上述纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥95体积％，氨熏温度70℃，氨熏时间15分钟。继而将氨熏过的纤维浸没入70℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理5分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到聚乙烯醇阻燃纤维。所得纤维线密度1.8dtex，强度3.5cN/dtex，断裂伸长28.7％，极限氧指数36％，水中软化点108℃。

实施例3

将聚乙烯醇1799 100份于95℃溶解于水中制成固含量为15重量％的纺丝原液，原液降温至65℃。将75重量％的四羟甲基氯化磷-尿素缩合物水溶液30份通过原液共混的方式加入上述纺丝原液中，保持原液温度65℃，搅拌均匀得到共混纺丝原液。将上述共混纺丝原液经静置脱泡后通过芒硝湿法纺丝工艺路线，经凝固、拉伸得到初生纤维，初生纤维在75℃下干燥15分钟，得到含水率在18～25重量％的阻燃前驱纤维。上述纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度70℃，氨熏时间15分钟。继而将氨熏过的纤维浸没入70℃、15重量％的双氧水水溶液进行氧化处理5分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到聚乙烯醇阻燃纤维。所得纤维线密度1.8dtex，强度3.3cN/dtex，断裂伸长20.4％，极限氧指数34％，水中软化点110℃。

实施例4

将聚乙烯醇1899 100份于98℃溶解于水中制成固含量为18重量％的纺丝原液，纺丝原液保持95℃脱泡备用。将60重量％的四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物水溶液40份存放在纺前注射添加剂料筒中。将聚乙烯醇纺丝原液和四羟甲基硫酸磷水溶液通过纺前注射混合装置进行连续混合，并通过芒硝湿法纺丝工艺路线，经凝固、拉伸得到初生纤维，初生纤维在65℃下干燥25分钟，得到含水率在8～15重量％的阻燃前驱纤维。上述纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度65℃，氨熏时间15分钟。继而将氨熏过的纤维浸没入60℃、20重量％的双氧水水溶液进行氧化处理5分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到聚乙烯醇阻燃纤维。所得纤维线密度2.5dtex，强度3.3cN/dtex，断裂伸长31.2％，极限氧指数38％，水中软化点102℃。

本发明的方法可以利用现有的维纶湿法纺丝设备，通过聚乙烯醇纺丝液共混添加、纺前注射的方式施加四羟甲基磷类化合物，并且在常规维纶生产线的醛化箱中使用氨气代替甲醛，不仅避免了常规维纶制备工艺中必需的具有毒性的甲醛，而且同时实现了纤维的阻燃功能。本发明的方法工艺操作安全简单，制得的阻燃纤维具有高强度、低成本、无熔滴、耐磨、耐候、耐晒、耐酸碱；另外通过采用四羟甲基磷类化合物和氨熏的结合处理，使四羟甲基磷类化合物进入纤维的聚集态结构，导致纤维的聚集态结构趋于松散，可提高染料的可及度，从而提高纤维的染色性能。

以上示例性实施方式所呈现的描述仅用以说明本发明的技术方案，并不想要成为毫无遗漏的，也不想要把本发明限制为所描述的精确形式。显然，本领域的普通技术人员根据上述教导作出很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员便于理解、实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的保护范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。

Claims (10)

1.一种用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a)将聚乙烯醇溶解在水中获得纺丝原液；

b)施加四羟甲基磷类化合物的水溶液；

c)通过芒硝湿法进行纺丝，经凝固、拉伸获得初生纤维；

d)干燥步骤c)中获得的初生纤维，获得阻燃前驱纤维；

e)对步骤d)中获得的阻燃前驱纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；

f)对步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化；

g)任选洗涤、上油和干燥，获得阻燃纤维。

2.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤a)中的溶解在90-100℃的温度下进行，获得的纺丝原液具有12-25重量％的固含量并且保持在65-95℃的温度下。

3.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤b)中的施加以如下两种方式进行：

1)在步骤a)获得的纺丝原液中以共混的方式加入四羟甲基磷类化合物的水溶液；或

2)在步骤c)的纺丝之前通过纺前注射混合装置以纺前注射的方式使纺丝原液与四羟甲基磷类化合物的水溶液连续混合。

4.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，进行步骤b)中的施加，使得四羟甲基磷类化合物的水溶液与纺丝原液的重量比例为四羟甲基磷类化合物的水溶液25-40重量份，纺丝原液60-75重量份。

5.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤b)中施加的四羟甲基磷类化合物的水溶液包含55-80重量％的四羟甲基磷类化合物，所述四羟甲基磷类化合物选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷-尿素缩合物、四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物或其混合物。

6.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤d)中的干燥在65-100℃的温度下进行10-30分钟，经干燥的纤维具有10-25重量％的含水率。

7.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，在步骤e)的氨熏过程中，选择90-100体积％的氨气浓度、40-80℃的氨熏温度和15-20分钟的氨熏时间。

8.根据权利要求1所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法，其特征在于，在步骤f)的氧化过程中，选择浓度为10-30重量％的双氧水水溶液作为氧化剂，氧化温度为40-80℃，氧化时间为2-15分钟。

9.通过根据权利要求1-7任一项所述的用维纶生产线生产阻燃纤维的方法获得的阻燃纤维。

10.根据权利要求9所述的阻燃纤维，其特征在于，所述阻燃纤维具有28-40％的极限氧指数，105-120℃的水中软化点，2.5-5cN/dtex的强度。