CN108823667A - 多元素协效阻燃剂及再生阻燃纤维素纤维的制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元素协效阻燃剂及使用该阻燃剂和粘胶为原料生产的再生阻燃纤维素纤维的制造工艺，该多元素协效阻燃剂多种阻燃元素构成，包含Si、P、N、B元素，是经多步合成共混而成。采用该阻燃剂生产再生阻燃纤维素纤维，阻燃剂添加量小，多种阻燃元素协同产生高效阻燃效果，生产的再生阻燃纤维素纤维强度高，可织造性能好。该工艺生产的长丝和短丝可供用于制作服装、家居、军队防护及公共装饰使用的针、纺织品。

Description

多元素协效阻燃剂及再生阻燃纤维素纤维的制造工艺

技术领域

本发明总体涉及纺织领域，具体涉及阻燃剂成分及合成工艺及由该阻燃剂与粘胶接枝共混制造的再生阻燃长丝和短丝。

背景技术

阻燃科学技术是人类为了适应社会发展的需要，预防和控制火灾，保护人类生命财产安全而发展起来的一门科学，是针对火灾发生和发展的规律、物质燃烧的原理，而采取抑制燃烧的科学方法。阻燃技术根据可燃材料的燃烧特性，使其转化为难燃性或不燃性材料，降低物质燃烧的速度，阻止火灾扩大。

阻燃织物，关系国计民生，是军民生命、财产安全的一个重要保障。为适应各个国家对防火安全的要求和满足社会发展需要，世界各纤维生产公司不断推出自己的阻燃纤维产品。

目前阻燃纤维市场，合成纤维以价格优势占主要份额，但在服用性能上存在诸多缺陷，如透气性差、吸水不良、熔滴形成的二次伤害等，势必被植物质阻燃纤维所淘汰。

再生阻燃纤维素纤维(粘胶纤维)以其具有的独特的光泽，良好的吸湿性、透气性和抗静电等优点，因而受到消费者青睐，在各个领域得到广泛应用。目前国际上对阻燃再生纤维素纤维的产业化生产，主要是使纤维素和含磷、硅及卤素元素的乙烯基单体发生接枝共混的生产方式。

含卤素的阻燃纤维燃烧时，会分解产生卤化氢气体，并释放出高浓度毒性和腐蚀性的二噁英和二苯呋喃等有毒物质，并使最终成品回收利用复杂化，该类产品已经被淘汰；

磷系阻燃再生纤维素纤维因其含有磷和硫，降解后会使水体富营养化，对环保不利，而且燃烧后会产生大量的有害烟气，因此其发展也受到了限制。如Lenging(奥地利)、Polynosic(日本)、HFG(日本)。

硅系阻燃再生纤维素纤维拉伸强度低，手感脆涩，疵点率高，难以纺织，只能作为填充材料使用。有《纤维素聚硅酸盐阻燃纤维及其生产方法》(ZL 94110065.0)；《再生纤维素/纳米SiO₂阻燃复合材料的制备方法》(ZL 20051004231409)等。

为了弥补当前阻燃再生纤维素纤维的以上不足，北京赛欧兰阻燃纤维有限公司团队经过10余年的研究开发，采用独有的专利技术和国产粘胶纤维试验线，研制成功了新型硅氮系阻燃剂和全新一代硅氮系阻燃再生纤维素纤维。该类纤维安全无毒，可自然降解，不会对水系造污染。其阻燃性能高，耐洗涤，阻燃作用持久；此外，其着色度好，具有抑菌功能，并且穿着舒适。虽然该纤维克服了前述几种纤维的不足，但也存在添加量大，阻燃机理单一的缺点。有《一种环保型阻燃剂及其制备方法和应用》ZL201410292939.X；《一种环保型耐高温耐久性阻燃纤维及其制备方法》ZL201410039251.0等。

本发明有别于上述技术或专利的是使用了一种多元素协效阻燃剂，阻燃剂添加量小，多种阻燃元素协同产生高效阻燃效果，生产的再生阻燃纤维素纤维强度高，可织造性能好。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元素协效阻燃剂及利用该阻燃剂制造阻燃再生纤维素纤维，经过多种阻燃元素的合成或共混，发挥协同阻燃效果。

根据本发明的第一方面，提供一种多元素协效阻燃剂，该阻燃剂由多种阻燃元素构成，包含Si、P、N、B元素，是经多步合成共混而成的多元素协效阻燃剂。

具体情况下，所述多元素协效阻燃剂以DDPS、聚硼硅氧烷、硅溶胶分散剂和碳二酰胺为原料经共混合成工艺制得。

更具体情况下，制备过程中，DDPS、聚硼硅氧烷、硅溶胶分散剂和碳二酰胺的重量配比为1:(1～2):(8～10):(2～2.5)。

更具体情况下，其中硅溶胶分散剂是通过硅溶胶和NaOH溶液反应后制得。

本发明的另一目的是提供阻燃粘胶长丝和短丝的制造工艺。使用该工艺可以解决加入阻燃剂后纺胶凝胶化、老化而造成的纺丝困难、强力下降和阻燃成分易脱落的技术瓶颈，进而实现连续化规模化生产，同时使纤维在后加工和使用过程中保持完好的阻燃和对环境友好的效果。

根据本发明的第二方面，提供一种多元素协效再生阻燃纤维素纤维，由纤维素、多元素协效阻燃剂及阳离子交联剂以交叉网络形成丝纤维结构。

其中，阻燃剂由多种阻燃元素构成，包含Si、P、N、B元素，是经多步合成共混而成的多元素协效阻燃剂。阳离子交联剂为北京奥盛兰公司提供的交联剂代号T‐4，其中阳离子Me为Ti、Ca和/或Al。

其中，多元素协效再生阻燃纤维素纤维的制造工艺包括：

(1)多元素协效阻燃粘胶短丝的制造工艺：以α‐纤维素、多元素协效阻燃剂、阳离子交联剂为原料，步骤包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、混胶、平衡、纺丝、牵伸、切断、交联、精练、烘干。

(2)多元素协效阻燃粘胶长丝的制造工艺：以α‐纤维素、多元素协效阻燃剂、阳离子交联剂为原料，步骤包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、混胶、平衡、纺丝、牵伸、交联、精练、烘干、成筒。

其中，多元素协效阻燃剂添加在ⅡF粘胶中，搅拌时间≥0.5h，平衡时间要求≥1h。

其中，ⅡF粘胶组成为：甲纤8.1～9.8％，NaOH 5.4～7.8％。胶体粘度40～60秒(落球法)，熟成度14～16ml(10％氯化铵)。

混胶比例为：ⅡF粘胶80～92％，阻燃剂8～20％。

在ⅡF胶位置添加，保证了阻燃剂与粘胶混合后不会在纺丝工艺要求的时间内凝胶化；在后整理工序通过添加阳离子交联剂，使纤维中的阻燃剂成分形成网状不可溶物，阻燃成分不易丢失，进而实现连续化、规模化生产。

优选情况下，纺丝工序要求酸浴组成为：硫酸70～145g/L,硫酸钠220～350g/L,硫酸锌14～90g/L。酸浴温度36～55℃，酸值落差<4g/L。

具体情况下，长丝规格为70～500D/24～60F,捻度75～130捻。短丝规格为1.0～5D/36～120mm。

具体情况下，要求对初凝丝条进行2～3次牵伸。

具体情况下，精练工序减除碱洗脱硫，二水洗后增加交联工序，阳离子交联剂用量为纤维素量的0.5～0.8倍，处理时间≥15min，处理温度≥75℃。

采用上述技术方案制成的多元素协效阻燃粘胶长丝和短丝，其组成为甲纤65～85％，阳离子Me(Ti、Ca、Al)为1～3％，Si0₂为14～16％，P为4～6％，B为1～2％，N为1～2％。成型后的该纤维干断裂强度≥1.85cN/dtex，含水8～15％，1100℃有氧条件下能保持纤维原有形态，织物可形成屏蔽保护层，LOI≥30％。

采用上述技术方案制成的多元素协效阻燃粘胶长丝和短丝，结构为交叉网络大分子，能够适应酸、碱和多种使用环境，纤维强度高，能够适应织造需求。耐受温度高，1100℃高温条件下不变形，可形成火源屏蔽层。适宜用于针、纺织品制造。主要应用于服装、家居、军工防护及公用装饰。

具体实施方式

通过如下实例有助于理解本发明，但不限制本发明的其它内容。

实施例1：多元素协效阻燃剂的合成

A DDPS的合成(2，2′—氧代双(5，5—二甲基—1，3，2—二噁磷烷—2，2′—二硫化物))

分子式C₅H₁₀O₂PS-O-SPO₂H₁₀C₅

第一步

三氯硫磷328kg，新戊二醇202.3kg，溶剂苯165L，加热至40℃，搅拌溶解完全。缓慢滴加吡啶305kg，控制温度45～75℃,保温反应2h，纯水洗涤，过滤，烘干。得白色中间体备用。

第二步

上述中间体364kg，加溶剂二氧六环155L，纯水38.5kg，加热溶解中间体。缓慢滴加吡啶143.5kg，温度控制85～100℃，保温反应2h，纯水洗涤，过滤，烘干。得白色针状晶体备用。

研磨制备20％DDPS水分散液，要求固形物粒径98％通过400目滤布。

B聚硼硅氧烷合成

分子示性式：HO((C₆H₅)₂SiO)_nBOO((CH₃)₂SiO)_mOH

原料：二甲基二甲氧基硅烷DMM；二苯基二甲氧基硅烷DDS；硼酸催化剂：乙酸、溶剂：二甲苯

工艺：

水336.4kg，加乙酸14kg入反应釜中。DMM26.16kg，DDS79.77kg混合后，30～50min滴完。保温80℃搅拌反应2h，产生硅醇或低聚硅氧烷。用布氏漏斗移除水分，加适量溶剂二甲苯

加硼酸33.64kg，100℃反应5～7h,冷却，水洗涤二甲苯溶液，真空脱溶剂，得白色固体产品。

研磨制备20％聚硼硅氧烷水分散液，要求固形物粒径98％通过400目滤布。

C硅溶胶分散剂制备

30％硅溶胶491kg，加入反应釜，搅拌条件下滴加30％NaOH水溶液655kg，保持温度不超过60℃，反应3h，溶液完全透明后降温，出料备用。

D阻燃剂总成

硅溶胶分散剂(C)650kg，加入反应釜中，加聚硼硅氧烷水分散液(B)180kg，加DDPS水分散液(A)120kg，开启搅拌，升温至75℃，保持温度1h，添加碳二酰胺50kg，反应0.5h后，冷却至常温，经压滤机过滤，滤布孔径为400-600目，滤过液体即为多元素协效阻燃剂成品。

实施例2：1.0DX36mm多元素协效阻燃粘胶短丝

依照常规工艺，以α-纤维素为原料制备粘胶，制备好的ⅡF胶要求得到如下指标：

甲纤	碱	粘度	熟成度	密度
					8.1％	5.9％	60S	15ml	1.12

将180L多元素协效阻燃剂，在强烈搅拌下缓慢加入1000LⅡF粘胶中，搅拌0.5小时以上，在容器中平衡1小时，过滤，真空连脱制得纺丝胶。在硫酸110g/L,硫酸钠245g/L，硫酸锌25G/L,回酸浓度落差小于4.0，酸温55℃的酸浴中纺丝。丝条经二次牵伸，切断，制得1.0DX36mm粘胶短丝原丝，纤维经水洗，交联，水洗，脱水，上油，烘干制得耐高温阻燃粘胶短丝。

实施例3：75D/24F多元素协效阻燃粘胶长丝

依照常规工艺，以α-纤维素为原料制备粘胶，制备好的ⅡF胶要求得到如下指标：

甲纤	碱	粘度	熟成度	密度
					8.1％	5.9％	60S	15ml	1.12

将180L多元素协效阻燃剂，在强烈搅拌下缓慢加入1000LⅡF粘胶中，搅拌0.5小时以上，在容器中平衡1小时，过滤，静态10小时脱泡制得纺丝胶。在硫酸110g/L,硫酸钠245g/L，硫酸锌25G/L,回酸浓度落差小于2.0，酸温55℃的酸浴中纺丝。单丝经牵伸，淋洗，离心，制得75D/24F丝饼，丝饼经二次压洗，交联剂溶液压洗，二次水压洗，离心脱水，上油，烘干，成筒制得耐高温阻燃粘胶长丝。

将实施例2和3成型后的纤维进行性能测试，干断裂强度≥1.85cN/dtex，含水8～15％，1100℃有氧条件下能保持纤维原有形态，织物可形成屏蔽保护层，LOI≥30％。

Claims (10)

1.一种多元素协效阻燃剂，阻燃剂由多种阻燃元素构成，包含Si、P、N、B元素，是经多步合成共混而成的多元素协效阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的多元素协效阻燃剂，以DDPS、聚硼硅氧烷、硅溶胶分散剂和碳二酰胺为原料经共混合成工艺制得。

3.根据权利要求2所述的多元素协效阻燃剂，其中DDPS、聚硼硅氧烷、硅溶胶分散剂和碳二酰胺的重量配比为1:(1～2):(8～10):(2～2.5)。

4.根据权利要求2所述的多元素协效阻燃剂，其中硅溶胶分散剂是通过硅溶胶和NaOH溶液反应后制得。

5.一种多元素协效再生阻燃纤维素纤维，其特征在于，由纤维素、如权利要求1-4之一所述的多元素协效阻燃剂及阳离子交联剂以交叉网络形成丝纤维结构。

6.根据权利要求5所述的多元素协效再生阻燃纤维素纤维，其特征在于，成型后的该纤维，干断裂强度≥1.85cn/dtex，含水8％～15％，1100℃有氧条件下能维持纤维形状，丝织物可形成屏蔽保护层，LOI≥30％。

7.根据权利要求5所述的多元素协效再生阻燃纤维素纤维，其特征在于，各组分和元素的重量含量为甲纤65～85％，阳离子Me(Ti、Ca、Al)为1～3％，Si0₂为14～16％，P为4～6％，B为1～2％，N为1～2％。

8.一种如权利要求5所述的多元素协效再生阻燃纤维素纤维的制造工艺，是以纤维素浆粕、多元素协效阻燃剂、阳离子交联剂为原料，步骤包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、混胶、平衡、纺丝、牵伸、切断(短丝)、交联、精炼、烘干、成筒(长丝)。

9.根据权利要求8所述的多元素协效再生阻燃纤维素纤维的制造工艺，所述的纺丝步骤中，酸浴的组成为：硫酸70～145g/L，硫酸钠220～350g/L，硫酸锌14～90g/L，酸浴温度为36～55℃。

10.一种如权利要求5-7之一所述多元素协效再生阻燃纤维素纤维的用途为针、纺织品，主要应用于服装、家居、军工防护及公用装饰。