CN113882029A - 一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能纤维制备技术领域，具体涉及一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维及其制备方法。该方法先采用四羟甲基硫酸磷和氨水反应生成磷氮聚合物，得到阻燃剂，再进行氧化和纺前处理，最后与粘胶原液混合进行湿法纺丝，得到具有高强力耐水洗的阻燃粘胶纤维。本发明的制备方法，无需采用氨蒸工艺，对环境友好，无污染，阻燃剂与粘胶原液共混纺丝保证了阻燃粘胶纤维阻燃效果的持久稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及功能纤维制备技术领域，具体涉及一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维及其制备方法。
背景技术
随着功能纤维的应用范围越来越广，对于功能纤维的性能要求也逐渐提高。其中，阻燃性已经成为了功能纤维的重要性质之一。
在现有技术中，具有阻燃性的功能纤维主要以四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷为原料，为使其获得阻燃性，往往将由上述原料制得的纤维面料经氨气熏蒸，使其获得阻燃效果。
采用这样的工艺对纤维布料处理，步骤复杂，永久的阻燃性难以得到保证；同时，制备过程的环境条件差，容易发生二次污染等问题，且工人健康得不到保障。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，包括以下步骤：
制备阻燃剂：采用四羟甲基硫酸磷和氨水反应生成磷氮聚合物，得到阻燃剂；
氧化：在所述阻燃剂中加入氧化剂，反应得到阻燃剂悬浊液；
纺前处理：在所述阻燃剂悬浊液中添加分散剂，并研磨，得到阻燃浆；
纺丝：将所述阻燃浆加入粘胶原液中并混合，混合后进行湿法纺丝，得到所述阻燃粘胶纤维。
本发明的有益效果在于：先采用氨水与四羟甲基硫酸磷制备固体阻燃剂，使其获得阻燃性能，然后再对阻燃剂进行氧化和纺前处理，最后再与粘胶原液混合并进行湿法纺丝，得到阻燃粘胶纤维；这样可以使粘胶纤维具有高强力和持久的阻燃性，同时无需采用氨气进行熏蒸，使制备方法更加环保。
进一步，所述制备阻燃剂步骤中，所述氨水将五价磷还原为三价磷；所述氧化步骤中，所述氧化剂将所述磷氮聚合物中的三价磷氧化为五价磷。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：由于先采用氨水制备阻燃剂会导致阻燃剂中含有大量三价磷，而三价磷的还原性导致阻燃粘胶纤维难以被染色的问题，因此，采用氧化的步骤使三价磷氧化为五价磷，防止上述情况发生。
进一步，所述氧化步骤采用的氧化剂为双氧水。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：采用双氧水进行氧化，反应的副产物为水，避免了反应后可能对环境造成污染的问题。
进一步，所述制备阻燃剂步骤和所述氧化步骤中，四羟甲基硫酸磷、氨水中的NH3以及双氧水中的H2O2三者之间的摩尔比：四羟甲基硫酸磷1:NH3(2～8):H2O2(1～4)。
进一步，所述氧化步骤中，先在所述阻燃剂中加水并进行湿法研磨，同时加入所述氧化剂进行氧化。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：在研磨的过程中添加氧化剂进行氧化，可以使阻燃剂充分氧化，进一步提高后续纺丝步骤的均匀性。
进一步，所述纺前处理步骤中，所述分散剂的添加质量为所述阻燃浆质量的5％～20％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：分散剂的加入可以使得磷氮固体阻燃剂在水溶液中具有更好的分散性。
进一步，所述纺前处理步骤中，所述分散剂为聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步，所述纺前处理步骤中，所述研磨的温度为25℃～30℃，所述研磨的速度为2600rmp，所述研磨的时间为20～60min。
进一步，所述纺丝步骤中，先对混合后的所述阻燃浆和所述粘胶原液进行处理，再进行湿法纺丝；所述处理方法为，对混合后的所述阻燃浆悬浮液和所述粘胶原液进行过滤和脱泡。
本发明提供一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维，所述粘胶纤维采用上述的制备方法制备得到。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维的原料是四羟基硫酸磷和氨水，其反应原理为，先将四羟基硫酸磷在水中与氨分子交联固化，制备网状白色固体阻燃剂，再经湿法研磨后加入粘胶纺丝原液，最后通过纺丝得到具有高强力耐洗阻燃粘胶纤维。
由于四羟基硫酸磷和氨水反应得到的磷氮聚合物为固体阻燃剂，具有非水溶性，将其与粘胶原液进行共同纺丝后得到的纤维中，磷氮固体阻燃剂颗粒可以保持和粘胶纤维同样寿命，从而保证了阻燃粘胶纤维阻燃效果的耐洗涤性能。
本发明的高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维的制备方法包括以下步骤：
S1)制备阻燃剂：采用四羟甲基硫酸磷和氨水反应生成磷氮聚合物，得到固体阻燃剂。
四羟甲基氯化磷具有与四羟甲基硫酸磷近似性质，可代替四羟甲基硫酸磷与氨水进行上述类似的反应。
但是，由于四羟甲基氯化磷中含有卤素Cl,以四羟甲基氯化磷为原料制备的磷氮系阻燃粘胶纤维，在燃烧过程中容易出现HCl，导致现场空气会受到污染，更严重的情况是会对现场人员造成毒害；另外，氯元素的活性较高，以四羟甲基氯化磷为原料制备的磷氮系阻燃浆料容易腐蚀不锈钢设备，这样限制了磷氮系阻燃浆料的生产和输送；而四羟甲基硫酸磷则不会引发上述问题。
S2)氧化：加入一定量的纯净水，湿法研磨上述固体阻燃剂，同时在固体阻燃剂中加入氧化剂，对其进行氧化，得到阻燃剂悬浊液。
四羟甲基硫酸磷中的磷是五价磷，但是，在与氨水反应后，部分五价磷被还原为三价磷。这些三价磷具有还原性，会导致染料的发色团消色，三价磷的存在对纤维后道染色工艺有严重影响，因此，需要通过S2)的氧化步骤将其氧化为五价磷。
S2的氧化步骤中采用的氧化剂可以为高锰酸钾或双氧水；然而，由于高锰酸钾含有金属元素，氧化后的副产物中含有金属离子，对于环境容易造成一定的污染；而双氧水氧化后，副产物是水，没有重金属，具有良好的环保效果，因此，步骤S2中的氧化剂优选采用双氧水。
其中，四羟甲基硫酸磷、氨水中的NH3以及双氧水中的H2O2三者之间的摩尔比为,四羟甲基硫酸磷1:NH3(2～8):H2O2(1～4)。
优选的，四羟甲基硫酸磷、氨水中的NH3以及双氧水中的H2O2三者之间的摩尔比为1:6:3；该摩尔比的步骤S1和步骤S2的反应式如式(1)和式(2)所示：
需要说明的是，市售的四羟甲基硫酸磷液体中，四羟甲基硫酸磷的质量分数通常为72％，上述摩尔比中的四羟甲基硫酸磷是指纯四羟甲基硫酸磷。纯四羟甲基硫酸磷按照与纯氨的摩尔比1:6反应，得到固体阻燃剂，固体阻燃剂按照1比3的摩尔比与纯双氧水反应，得到氧化固体阻燃剂，其摩尔质量为502克。1摩尔纯四羟甲基硫酸磷最后能够得到纯的氧化后的固体阻燃剂0.5摩尔。
优选的，氨水可以采用硫酸铵和氢氧化钠在反应中制得；氨水也可以采用含胺基化合物，反应原理相同，胺基同样能够与四羟甲基硫酸磷发生网状交联反应。
S3)纺前处理：在阻燃剂悬浊液中添加分散剂，并研磨，得到阻燃浆；其中分散剂的添加的质量为阻燃浆质量的5％～20％；分散剂的加入可以使得磷氮固体阻燃剂在水溶液中具有更好的分散性；当分散剂的添加的质量少于5％时，阻燃剂浆料容易出现固体沉降，导致阻燃剂储存不耐久，而当分散剂的添加的质量高于20％时，没有显著的进一步提高分散性，但增加了成本。
另外，阻燃浆中，阻燃剂固体的质量占比为5％～40％，水的质量占比为阻燃浆的40％～90％。
优选的，分散剂为聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
优选的，在阻燃剂悬浊液中添加分散剂后可加入高速研磨分散器中进行高速分散，使得到的磷氮固体阻燃剂更均匀地分散在分散剂溶液中。
优选的，高速分散器的分散速度为1500rmp，分散时间为5～10min。
优选的，研磨的温度为25℃～30℃，研磨的速度为2600rmp，研的时间为20～60min。
S4)纺丝：将悬浮液加入粘胶原液中并混合，混合后进行进行过滤和脱泡，湿法纺丝，得到阻燃效果和强力指标均良好的阻燃再生纤维素纤维。
优选的，粘胶原液的主要成分为甲种纤维素和氢氧化钠，其中，甲种纤维素以纤维素磺酸酯的形态存在；其中，纤维素黄酸酯的重量百分比为8～10％，氢氧化钠的重量百分比为2～5％，其余为水。
优选的，混合后的悬浊液和粘胶原液中，磷氮固体阻燃剂的质量为纤维素黄酸酯质量的18～20％。
优选的，粘胶原液为莫代尔纤维纺丝工艺的粘胶原液，该粘胶原液可以保证制得的阻燃粘胶纤维具有高强力的优点；采用其他的普通粘胶原液也可以制得阻燃粘胶纤维，但是其强力的程度低于采用莫代尔纤维纺丝工艺的粘胶原液。
优选的，湿法纺丝的过程为：阻燃粘胶原液通过喷丝头进入酸浴槽，在酸浴槽中凝固成型；凝固浴温度为40～51℃。
以下通过实施例对本发明的效果进行具体说明：
实施例1
本实施例采用本发明的上述制备方法制备耐水洗阻燃粘胶纤维，其中，纺丝采用普通粘胶纺丝原液。
具体的制备过程和各原料、试剂的用量如下：
取563.8克有效含量72％的商品四羟甲基硫酸磷溶液，其中包含1摩尔四羟甲基硫酸磷，加入351.7克有效含量29％的氨水，其中包含6摩尔氨，边粉碎搅拌边加入196克26％有效含量双氧水，其中含有1.5摩尔双氧水。另取62.75克聚羧酸盐分散剂，80.73克纯净水，搅拌混合均匀，加入上述反应物中。粉碎研磨上述混合物，1500rpm分散盘分散10min，然后用卧式砂磨机，2600rpm研磨40分钟，得到粒径小于0.5微米，有效含量20％的阻燃浆，备用。
取637克的阻燃浆，加入到5000克普通粘胶纺丝原液中(称取原则为计算P元素占甲纤质量的7％)，搅拌均匀，静置脱气泡，送纺丝。纺丝速度为36m/min，凝固浴温度为49℃。
实施例2
本实施例采用本发明的上述制备方法制备高强力耐水洗阻燃粘胶纤维，其中，纺丝采用莫代尔粘胶纺丝原液。
具体的制备过程和各原料、试剂的用量如下：
取563.8克有效含量72％的商品四羟甲基硫酸磷溶液，其中包含1摩尔四羟甲基硫酸磷，加入351.7克有效含量29％的氨水，其中包含6摩尔氨，边粉碎搅拌边加入196克26％有效含量双氧水，其中含有1.5摩尔双氧水。另取62.75克聚羧酸盐分散剂，80.73克纯净水，搅拌混合均匀，加入上述反应物中。粉碎研磨上述混合物，1500rpm分散盘分散10min，然后用卧式砂磨机，2600rpm研磨40分钟，得到粒径小于0.5微米，有效含量20％的阻燃浆，备用。
取637克步骤1制备的阻燃浆，加入到5000克莫代尔粘胶纺丝原液中(称取原则为计算P元素占甲纤质量的7％)，搅拌均匀，静置脱气泡，送纺丝。纺丝速度为36m/min，凝固浴温度为49℃。
实施例3
本实施例采用普通方法制备普通粘胶纤维，具体的制备过程和原料、试剂的用量如下：
取5000克普通粘胶纺丝原液送纺丝。纺丝速度为36m/min，凝固浴温度为51℃。
实施例4
本实施例采用普通方法制备莫代尔粘胶纤维，具体的制备过程和原料、试剂的用量如下：
取5000克莫代尔粘胶纺丝原液送纺丝。纺丝速度为36m/min，凝固浴温度为50℃。
分别测试上实施例1～4所得的纤维的纤维纤度、纤维干强力、极限氧指数以及乙醚萃取检测阻燃剂脱落性进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～4的纤维性能指标测试结果
通过表1的实验数据可知，实施例1采用普通粘胶原液并采用本发明的制备方法制备的阻燃纤维，极限氧指数为28.80％，具有良好阻燃性，阻燃剂无脱落，但是，纤维干强力仅为1.35，纤维强力太低，不具有商用价值。
实施例2采用莫代尔粘胶原液并采用本发明的制备方法制备的阻燃纤维，极限氧指数为28.64％，具有良好阻燃性，阻燃剂无脱落，纤维干强力为2.22，,可以正常纺纱织布，具有良好的商用价值。
实施例3采用普通粘胶原液并采用普通的制备方法制备的纤维，极限氧指数为18.2，极易燃烧，不具有阻燃性。
实施例4为采用莫代尔纤维并采用普通的制备方法制备的纤维，虽然纤维干强力高，但极限氧指数为19.0，极易燃烧，不具有阻燃性。
通过上述实验可知，采用本发明的制备方法制备的阻燃纤维具有良好的阻燃性，尤其是采用莫代尔粘胶原液制备的阻燃纤维，在具有良好的阻燃性的同时，还具有较高的纤维干强力，能够进行正常的纺纱织布，具有良好的商用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备阻燃剂：采用四羟甲基硫酸磷和氨水反应生成磷氮聚合物，得到阻燃剂；
氧化：在所述阻燃剂中加入氧化剂，反应得到阻燃剂悬浊液；
纺前处理：在所述阻燃剂悬浊液中添加分散剂，并研磨，得到阻燃浆；
纺丝：将所述阻燃浆加入粘胶原液中并混合，混合后进行湿法纺丝，得到所述阻燃粘胶纤维。
2.根据权利要求1所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述制备阻燃剂步骤中，所述氨水将五价磷还原为三价磷；所述氧化步骤中，所述氧化剂将所述磷氮聚合物中的三价磷氧化为五价磷。
3.根据权利要求2所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述氧化步骤采用的氧化剂为双氧水。
4.根据权利要求3所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述制备阻燃剂步骤和所述氧化步骤中，四羟甲基硫酸磷、氨水中的NH3以及双氧水中的H2O2三者之间的摩尔比为，四羟甲基硫酸磷1:NH3(2～8):H2O2(1～4)。
5.根据权利要求1～4任意一项所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述氧化步骤中，先在所述阻燃剂中加水并进行湿法研磨，同时加入所述氧化剂进行氧化。
6.根据权利要求1～4任意一项所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述纺前处理步骤中，所述分散剂的添加质量为所述阻燃浆质量的5％～20％。
7.根据权利要求1～4任意一项所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述纺前处理步骤中，所述分散剂为聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1～4任意一项所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述纺前处理步骤中，所述研磨的温度为25℃～30℃，所述研磨的速度为2600rmp，所述研磨的时间为20～60min。
9.根据权利要求1～4任意一项所述一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维制备方法，其特征在于，所述纺丝步骤中，先对混合后的所述阻燃浆和所述粘胶原液进行处理，再进行湿法纺丝；
所述处理方法为，对混合后的所述阻燃浆悬浮液和所述粘胶原液进行过滤和脱泡。
10.一种高强力耐水洗磷氮系阻燃粘胶纤维，其特征在于，所述粘胶纤维采用权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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