CN102482800B - 阻燃纤维素纤维、其应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于纺织用途的阻燃纤维素再生纤维,其例如还满足工业洗涤要求,其用于生产纱线和平面构型物品的用途,以及制备此种纤维的方法。
Description
本发明提供用于纺织用途的具有改进的使用性能的阻燃纤维素再生纤维,其例如也满足工业洗涤要求;其用于生产纱线和平面构型物品(Flächengebild)的用途,以及制备此种纤维的方法。
背景技术
作为纤维素再生纤维,现在主要已知的是粘胶法纤维,并且在全球范围内为了标准应用在用于织物和非织造物领域中以0.8-16
dtex的单纤纤度生产。在文献中描述了各种各样的化学品用于粘胶纤维的阻燃整理。其中主要使用基于卤素、硅和磷的阻燃剂。
在专利文献US2678330中描述了为此目的使用双(2,3-二氯丙基)氯膦酸酯。出版物GB1158231提及了使用三(1-溴-3-氯-2-丙基)磷酸酯。专利文献FR2138400描述了液态多溴苯的使用,并特别优选六溴苯。由于液态阻燃剂只被包埋于纤维结构中,而未与纤维素成分形成键合,所以所述化学品向纤维外的迁移明显高于使用固体物质的情况。尤其在高温多次干燥后(例如在隧道式烘干机中),纤维的阻燃性能会明显下降。
在苏联专利SU661047中也描述了卤代化合物例如六氯环己烷、卤代苯和三(二溴-丙基)磷酸酯的使用。含卤素阻燃剂的使用在近年出于环境考虑已大量减少并且对于将来的研发表现为不可持续的解决方案。例如,三(二溴丙基)磷酸酯甚至被Oeke-Tex®协会列为禁用阻燃剂。
其阻燃效果基于使用硅酸盐的粘胶纤维-例如描述于专利WO9313249或CN1847476中的,是对环境无害的,却远远无法满足现代纺织工业对机械纤维性能和耐洗性的要求。根据现今的知识水平,只有不含卤素的完全不溶于水的固体含磷阻燃剂才能完全满足所希望的对环境、阻燃性能、纺织数据和其它的使用性能的要求。
专利EP0836634描述了一种阻燃再生纤维,其根据莱塞尔工艺制成并且理论上满足上述要求。但是,这里使用的含磷化合物不能以大工业规模生产并因此过于昂贵,使得所述纤维对于实际应用来说不是替代品。
基于在标准粘胶工艺中混入含磷颜料的阻燃粘胶纤维的制备也描述于中国专利CN 101215726、CN101037812和CN1904156中。但是,在这些专利中描述的纤维未满足现代纺织工业及其客户的高要求,如之后参考试验所示的(表1)。
专利 DE4128638A1或
DE102004059221A1描述了在使用各种分散剂体系的条件下基于2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物的阻燃剂分散体,并且也提及了此分散体用于粘胶纤维阻燃整理的用途。
EP1882760也描述了在使用基于2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物的阻燃分散体的条件下制备阻燃粘胶纤维。这里作为该发明最重要的特征描述的是最大10 微米的粒度和由此在纺丝前纺丝原液必须通过具有最大10 μm网目的过滤器清洁。但已证明,此标准不足以生产出满足这里所述要求的纤维。在EP1882760中描述的最大10 μm的粒度对于粘胶长丝,即连续长丝也许是足够的,但却远未满足具有约1-4 dtex 纤维细度的现代短纤维产品的要求;1.3 dtex 纤维具有约10 μm的直径。
现今,标准粘胶纤维广泛用于轻便时尚织物。但是低强度(尤其在湿状态下)、高伸长率和织物平面收缩大限制了粘胶纤维的使用。这样的纺织特性不允许使用于例如需要经常洗涤(尤其在工业洗涤中)纺织品领域。这里衡量洗涤适用性的一个标准是织物平面收缩。为能够方便地定量记录织物平面收缩,利用其与湿模量的关系,所述湿模量按照BISFA的规程测量并因此以下简称为BISFA-湿模量(BISFA,Testing methods viscose, modal, lyocell and acetate
staple fibres and tows, 2004版)。
对于粘胶纤维,织物平面收缩(洗涤后)与BISFA-湿模量之间的关系自上世纪70年代就已公开(Szegö, L., Faserforsch, Text. Techn.; 21(10), 1970)。BISFA-湿模量为2时,则可推出缩水率为15-20%,BISFA-湿模量为5时,缩水率已减少到4-7%(参见图1)。
在现有技术中已知的或商购可得的纤维均通过标准粘胶法生产。对于阻燃粘胶纤维来说,虽然它们显示出相对好的机械纤维数据,这是因为磷含量非常低。但是,以各种各样基于磷的阻燃剂的研究已表明,超过2.8%的磷含量才将获得足够的阻燃性。阻燃性与换算成纯磷的阻燃剂含量非常好地相互关联。
但是可发现,例如大量(15-25%)阻燃颜料的掺入导致粘胶纤维的纺织参数进一步恶化。因此,对于标准粘胶纤维已提及的限制更适用于阻燃粘胶纤维应用领域。
更为可惜的是,因为阻燃纤维可以特别有利地也用于经受极大机械负荷的产品中,例如用于特别危险的作业如消防、浇铸、军事、石油和化学工业中的工作服中。对于这样的产品,通常已使用合成的高性能纤维如(芳族的)聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺等。但是这些纤维穿着舒适性低,因为它们不能吸收足够程度的水分。因此这些纤维与纤维素纤维的混合将是值得期待的,所述混合将提高的穿着舒适性附加于其性能范围,却对其它性能没有太大损害。
总之,现有技术只公开了这样的阻燃纤维,或者其是用危害环境的化学品制成,不具有足够的强度、BISFA-湿强度和纺织使用性,由于其生产方式已不可用于纺织目的,或者不能大工业规模生产。严格地讲,一些出版物仅只是揭示了作者的意愿,也即意图生产阻燃纤维素纤维。
任务:
对照现有技术,本发明的目的在于提供阻燃纤维素纤维,其满足现今对于经济和环境负责任的生产工艺的要求以及提高的纺织机械要求,所述要求如例如在由所述纤维生产的服装的工业清洁时出现的。
对于用于现代纺织用途的阻燃纤维的要求实际上可以通过磷含量(相当于阻燃能力)和根据BISFA的规程测量的湿模量(与织物平面收缩相关联)来描述。因此,所述磷含量和BISFA-湿模量的乘积在以下应被称作“使用值(Gebrauchswert)”。
此外,本发明的目的在于提供所述纤维合适的生产方法。
令人惊奇地,本发明的目的可以通过阻燃再生纤维素纤维用于纺织用途来实现,所述阻燃再生纤维素纤维包含纺入的颗粒状含磷化合物作为阻燃物质,优选有机含磷化合物,并且具有6-35的使用值,优选8-35,特别优选10-35。这样的纤维首次可以通过根据本发明的改变的粘胶法制备。
所述阻燃物质优选具有x50小于1.0 μm和x99小于5.0 μm的粒度分布。
作为有机含磷化合物优选使用2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物(式1)。此外,此种物质以商品名Exolit和Sandoflam可以足够的量获得,并且在生产方法期间和之后的使用期间不会从纤维洗出。
在一个优选实施方案中,分别基于纤维素计,根据本发明的纤维包含至少2.8%,优选3.2%-6.0%,特别优选3.5%-6.0%的磷。少于2.8%的磷含量得不到足够的阻燃效果。高于6%的磷含量降低纤维的机械性能,此外不再是经济的。
特别适合的是,根据本发明的阻燃纤维在湿润状态在5%伸长率情况下具有大于或等于0.5·(√T)·10/T的BISFA-湿模量。其中,T是单纤的纤度,用dtex表示;Bm以cN/tex表示。根据本发明的纤维优选作为短纤维存在,即其在生产方法过程中被切为单位长度。通常用于纺织领域的短纤维的切断长度为约20-150mm。只有这种所有纤维的单位长度才允许在当今在纺织链中常用机器上以高生产率没有问题地加工。
本发明也提供根据本发明的纤维用于生产纱线的用途。相对于由迄今可提供的纤维制成的纱线,这种纱线的特点在于明显更高的强度。为具有适配于每种应用目的性能,根据本发明的这种纱线也可以除了根据本发明的纤维而外还包含其它来源的纤维,例如羊毛、阻燃羊毛、对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、对苯基-2,6-苯并双噁唑(PBO)、聚酰亚胺(P84®)、聚酰胺酰亚胺(Kermel®)、变性聚丙烯腈、聚酰胺、阻燃聚酰胺、阻燃丙烯酰纤维、蜜胺纤维、聚酯、阻燃聚酯、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃纤维、棉、丝、碳纤维、氧化热稳定化聚丙烯腈纤维(PANOX®)和导电纤维,以及这些纤维的混合物。
本发明同样提供根据本发明的纤维用于纺织平面构型物品的用途。除了根据本发明的纤维而外,所述平面构型物品也可以包含其它纤维,例如且尤其是羊毛、阻燃羊毛、对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、对苯基-2,6-苯并双噁唑(PBO)、聚酰亚胺(P84®)、聚酰胺酰亚胺(Kermel®)、变性聚丙烯腈、聚酰胺、阻燃聚酰胺、阻燃丙烯酰纤维、蜜胺纤维、聚酯、阻燃聚酯、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃纤维、棉、丝、碳纤维、氧化热稳定化聚丙烯腈纤维(PANOX®)和导电纤维,以及这些纤维的混合物。
所述平面构型物品优选为织物、针织物(Gewirke)或编织物(Gestrick),但原则上也可以是非织造物。对于高品质的非织造物来说,使用具有高BISFA-湿模量和高强度的纤维也是具有决定性意义的。如果是织物或编织物,根据本发明的纤维与其它纤维可以通过制纱前混合(所谓的内部混合),或者通过在织造、针织或编织时共同使用各自不同类型纤维的纯纱线来混合。
根据本发明的纤维可以通过根据本发明的改变的粘胶法来制备,这同样为本发明的主题。用于短纤维和连续长丝的粘胶法多年来原则上是已知的,并例如详述于K.
Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 1967。但是,这样得到的纤维和长丝的纺织特性受许多参数的显著影响。此外,对于许多影响参数来说,将通过存在的生产设备确定由于技术或经济原因不能超出的范围,这使得参数的任意改变经常完全不可能并且因此完全不要求本领域技术人员进行此项工作。
已证明,用于生产根据本发明的纤维的理想条件是4-7%的纤维素浓度,同时使用具有93-98%的R-18含量和0.7-1.5的碱比例(=纤维素浓度/氢氧化钠浓度,分别为g/l)的浆粕。但是,由于阻燃FR-颜料的计量添加,必须相应适配纺丝参数。
因此,本发明的主题也为通过下述方式生产用于纺织用途的阻燃再生纤维素纤维的方法:具有4-7%纤维素、5-10% NaOH、36-42%(基于纤维素计)二硫化碳以及1-5%(基于纤维素计)改性剂含量的粘胶在纺丝浴中纺丝,抽出凝固的丝,其中使用纺丝伽马值(Spinngammawert)为50-68,优选55-58,并且纺丝粘度为50-120落球秒的粘胶;且所述纺丝浴的温度为34-48℃,其中
a. 纺成粘胶的碱比例(=纤维素浓度/碱含量)为0.7-1.5,
b. 使用下列纺丝浴浓度:
● H2SO4
68 - 90 g/l
● Na2SO4
90 - 160 g/l
● ZnSO4
30 - 65 g/l
c. 从纺丝浴最终抽取以15-60 m/min的速度进行,和
d. 作为阻燃物质,以颜料分散体形式纺入颜料状有机含磷化合物。
使用在粘胶纺丝前短时间内才加入改性剂的粘胶是合适的。
遵循给定的由纺丝伽马值表征的纺丝熟成度,遵循给定的由落球值表征的粘度,和遵循在纺丝浴中给定的条件的根据本发明建议的措施共同促进所力争实现的纤维特性。纺丝伽马值理解为在100个纤维素分子上连接的二硫化碳分子的份额。纺丝伽马值根据 R. Stahn [1958]的Zellcheming-说明书草案或说明书
III/F 2来测定。关于落球理解为根据落球法确定的粘度;其以落球秒数表示。测定在
K.Götze, Chemiefasern [1951], 第175页中给出。
所述作为颜料制备的阻燃含磷化合物,根据本发明,以颜料分散体的形式加入粘胶纺丝溶液。这里纺入这样多的阻燃物质:以至于制成的纤维包含基于纤维素计至少2.6%,优选3.2%-6.0%,特别优选3.5%-6.0%的磷。
如另外已在上文提到的,特别适合于本发明的目的的阻燃有机含磷化合物是2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物。
颜料分散体的品质对纤维特性也具有特别重要的影响。这通过颜料的平均和最大粒度、使用时(即加入粘胶纺丝溶液时)分散体浓度以及分散助剂的类型和量来确定。
与在专利EP1882760中描述的可能的上面的10 μm的粒度相反,已发现小于1 μm的平均粒度(x50)和小于5 μm的最大粒度(x99)是必需的。图2显示了仍然适合的颜料分散体的粒度分布。
所述颜料分散体应该优选包含10-50%的阻燃物质。
在大多数现有技术的文献中没有在适宜性方面详细描述分散剂的影响。许多化学品,其赋予阻燃剂分散体出色稳定性,但却对纺丝工艺具有负面作用,因为它们虽然在粘胶丝中也起到改性的作用,但与使用的改性剂相反没有正面影响纤维强度。作为理想的用于生产根据本发明的纤维的用于阻燃剂分散体的分散剂(其不负面影响纤维强度)被证实特别选自改性聚羧酸酯/盐、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯/盐、端基封闭的壬基苯酚乙氧基化物、蓖麻油烷氧基酯和羧甲基化醇聚乙二醇醚。所述颜料分散体应包含1.5-13%的分散助剂。
现借助于实施例说明本发明。这应理解为本发明可能的实施方案。但本发明无论如何不限于这些实施例的范围。
实施例:
实施例1:
6重量份2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物、6重量份水和0.55重量份烷基聚乙二醇醚磷酸酯借助于溶解器均化并且在搅拌球磨机(Drais,型号 Perl Mill PML-V/H)中,在40-55℃的温度用氧化锆研磨体研磨,直至制成的分散体具有x99<1.50 μm。
将山毛榉浆粕(R18 = 97.5%)在35℃用含240 g/l NaOH的麦芽浆碱液在搅拌条件下碱化并压成碱性纤维素无纺布。将该碱性纤维素无纺布开松(zerfasern)、熟化和硫化。将黄原酸盐/酯用稀释的氢氧化钠溶液溶解于粘胶中,基于纤维素计,所述粘胶具有5.6%纤维素、6.8%NaOH和39%CS2。将所述粘胶过滤4次并脱气(entlüften)。该粘胶在纺丝前1小时计量加入基于纤维素计3%的乙氧基化胺,所述胺为造成外壳结构的改性剂。所述粘胶后熟化至57的纺丝伽马值。纺丝期间的粘度为80落球秒。将制成的阻燃剂分散体加入此纺成的粘胶。使用的喷嘴具有60 μm的喷嘴孔直径。纺丝浴包含72 g/l 硫酸、120 g/l 硫酸钠和60 g/l 硫酸锌。
纺丝浴温度为38℃。凝固的和部分再生的浅黄色的塑料线束(Fadenstrang)经导丝盘(G1)导入第二个温度为95℃的浴并在此在G1和第二个导丝盘(G2)之间被拉伸120%。最终抽出速度为42 m/min。丝束(Spinnkabel)被切成40 mm长的短纤维,其在稀硫酸中完全再生,然后用热水洗去酸,用稀氢氧化钠水溶液脱硫,再次冲洗干净,用稀次氯酸钠溶液漂白,再次洗涤,整理,挤压并干燥。
实施例2:
将6重量份2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物、6重量份水和0.63重量份羧甲基化醇聚乙二醇醚类似于实施例1加工入纺成的粘胶(组成:5.9%纤维素、6.7%NaOH和41%CS2,基于纤维素计,3.5%乙氧基化胺,基于纤维素计)并在水性纺丝浴中纺丝。使用的喷嘴具有50 μm的喷嘴孔直径。所述纺丝浴包含74 g/l 硫酸、132 g/l 硫酸钠和65 g/l 硫酸锌。
实施例3:
将6重量份2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物、6重量份水和1.1重量份乙氧基化苯二甲酸类似于实施例1加工入纺成的粘胶(组成:5.8%纤维素、6.5%NaOH和40%CS2,基于纤维素计,作为改性剂的2%DMA + 1%PEG 2000的混合物,分别基于纤维素计)并在水性纺丝浴中纺丝。
使用的喷嘴具有50 μm的喷嘴孔直径。所述纺丝浴包含73 g/l 硫酸、120
g/l 硫酸钠和58 g/l 硫酸锌。
实施例4(对比实施例):
根据CN101037812的教导制备的纤维。因为在此出版物中没有给出湿模量的数据,所以以最高湿强度(实施例2,1.52 cN/tex)选择那里实施例的条件并相应设置下列工艺条件:8.86%纤维素、6.24%NaOH和31%CS2,基于纤维素计。不加入改性剂。所述粘胶在42落球秒纺丝。
不能(通过重复试验)验证在该出版物中给出的高磷含量。为获得可接受的强度,在给出的条件下以不同阻燃剂含量进行多次优化试验。在P含量降低到以纤维素计2.1%重量%才能获得给出的性质。
使用的喷嘴具有60 μm的喷嘴孔直径。所述纺丝浴包含115 g/l 硫酸、330
g/l 硫酸钠和45 g/l 硫酸锌。
实施例5(对比实施例):
根据CN1904156制备纤维,其中其明确推荐的工艺条件设置为:8.9%纤维素、5.2%NaOH和33%CS2,基于纤维素计。不加入改性剂。所述粘胶在55落球秒粘度条件下纺丝。
也不能(通过重复试验)验证在该出版物中给出的高磷含量。为获得可接受的强度,在给出的条件下以不同阻燃剂含量进行多次优化试验。在此实施例中,也是在P含量降低到以纤维素计2.1%重量%才能获得给出的性质。
使用的喷嘴具有60 μm的喷嘴孔直径。所述纺丝浴包含115 g/l 硫酸、350
g/l 硫酸钠和11 g/l 硫酸锌。纺丝浴温度为49℃。
表1:纤维数据:
纤维 | 纤度(dtex) | FFk(cN/tex) | FDk(%) | BISFA-湿模量(cN/tex) | P含量(%) | 使用值 |
实施例1 | 1.7 | 28.7 | 13.3 | 5.2 | 3.5 | 18.2 |
实施例2 | 1.7 | 28.8 | 14.1 | 5.3 | 3.5 | 18.6 |
实施例3 | 1.7 | 27.3 | 13.5 | 5.1 | 3.5 | 17.9 |
实施例4(对比) | 2.2 | 18.3 | 20.2 | 2.0 | 2.1 | 4.2 |
实施例5(对比) | 2.4 | 18.5 | 19.3 | 1.8 | 2.1 | 3.8 |
纤维性能的比较明确表明,根据标准粘胶条件按照实施例4或5制备的阻燃粘胶纤维使用值明显低于根据本发明制备的粘胶纤维具有的。
Claims (15)
1.用于纺织用途的阻燃再生纤维素纤维,其特征在于,所述阻燃再生纤维素纤维包含作为阻燃物质的纺入的颗粒状含磷化合物,具有10-35的使用值,和根据粘胶法生产,其中使用值表示磷含量和BISFA-湿模量的乘积,所述湿模量按照BISFA的规程测量,其中基于纤维素计,所述阻燃再生纤维素纤维包含至少2.8%的磷。
2.根据权利要求1的阻燃再生纤维素纤维,其中所述含磷化合物是2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物。
3.根据权利要求1或2的阻燃再生纤维素纤维,所述阻燃再生纤维素纤维在湿状态在5%伸长率情况下具有BISFA-湿模量(Bm)
≥ 0.5·(
)·10/T。
4.根据权利要求1或2的阻燃再生纤维素纤维,其特征在于,所述阻燃物质具有平均粒度x50小于1.0 μm和最大粒度x99小于5.0 μm的粒度分布。
5.根据权利要求1或2的阻燃再生纤维素纤维,其特征在于,阻燃物质的分散体包含选自改性聚羧酸酯/盐、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯/盐、端基封闭的壬基苯酚乙氧基化物、蓖麻油烷氧基酯和羧甲基化醇聚乙二醇醚的分散剂。
6. 根据权利要求1的阻燃再生纤维素纤维,基于纤维素计,所述阻燃再生纤维素纤维包含优选3.2%-6.0%的磷。
7. 根据权利要求1的阻燃再生纤维素纤维,基于纤维素计,所述阻燃再生纤维素纤维包含3.5%-6.0%的磷。
8.根据权利要求1-7中任一项的纤维用于制造纱线的用途。
9.根据权利要求1-7中任一项的纤维用于制造纺织平面构型物品的用途。
10.用于制造阻燃再生纤维素纤维的方法,阻燃再生纤维素纤维用于纺织用途,所述方法通过具有4-7%纤维素、5-10% NaOH、基于纤维素计36-42%二硫化碳以及基于纤维素计1-5%造成外壳结构的改性剂含量的粘胶在纺丝浴中纺丝,抽出凝固的线进行,其中使用纺丝伽马值为50-68,和纺丝粘度为50-120落球秒的粘胶,其中纺丝伽马值表示在100个纤维素分子上连接的二硫化碳分子的份额,其根据 R. Stahn
[1958]的Zellcheming-说明书草案或说明书 III/F 2来测定;且所述纺丝浴的温度为34-48℃,其特征在于,
a. 纺成粘胶的碱比例,按照纤维素浓度/碱含量计算,为0.7-1.5,
b.
使用下列纺丝浴浓度
● H2SO4
68 - 90 g/l
● Na2SO4
90 - 160 g/l
● ZnSO4
30 - 65 g/l
c.
由纺丝浴的最终抽取以15-60 m/min的速度进行,和
d. 作为阻燃物质,以颜料分散体形式纺入颜料状的含磷化合物,
其中基于纤维素计,所述阻燃再生纤维素纤维包含至少2.8%的磷。
11.根据权利要求10的方法,其中所述含磷化合物为2,2’-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷]2,2’二硫化物。
12.根据权利要求10的方法,其中所述颜料分散体包含10-50%的阻燃物质和1.5-20%的分散助剂,所述阻燃物质的平均粒度x50小于1.0 μm 和最大粒度x99小于5.0μm。
13.根据权利要求12的方法,所述方法使用用于阻燃剂分散体的选自改性聚羧酸酯、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯/盐、端基封闭的壬基苯酚乙氧基化物、蓖麻油烷氧基酯和羧甲基化醇聚乙二醇醚的分散助剂。
14. 根据权利要求10的方法,其中纺入这样多的阻燃物质:以至于制成的纤维包含基于纤维素计3.2%-6.0%的磷。
15. 根据权利要求10的方法,其中纺入这样多的阻燃物质:以至于制成的纤维包含基于纤维素计3.5%-6.0%的磷。
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