CN111788348A - 具有减少的纤维素含量的浆粕和莱赛尔成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了特殊的浆粕组合物，其允许大规模稳定生产具有减少的纤维素比例的莱赛尔纤维，以及涉及由其生产的莱赛尔纤维。

Description

具有减少的纤维素含量的浆粕和莱赛尔成型体
本发明描述了特殊的浆粕组合物，其允许大规模稳定生产具有减少的纤维素比例的莱赛尔纤维，以及由其生产的莱赛尔纤维。
背景技术
莱赛尔纤维用于多种应用中。在此，经常使用纯化的纤维素作为原料，其具有极小比例的不同于纤维素的成分（Bestendteilen）。
浆粕是由仅40-44重量%由纤维素组成的木材获得的。由于对于生产莱赛尔成型体而言通常需要浆粕中超过95重量%的高纤维素含量，因此对于材料利用而言在蒸煮和漂白期间损失了大部分的原料。在这种情况下，在从木材到浆粕或到莱赛尔最终产品的过程中的浆粕获取中，已知许多有针对性地降低尤其是半纤维素的比例的可能性：
a) 消化：在亚硫酸盐蒸煮中损失大部分的半纤维素；而在碱性消化中，在蒸煮之前进行专门用于除去半纤维素的预水解。
b) 漂白：通常用于消除残余木质素和/或用于荧光增白，但也破坏半纤维素成分
c) 支化的半纤维素成分在莱赛尔溶剂中的部分不溶性
d) 在DOPE中降解，随后在纺丝浴中溶解。
尽管存在极大努力将这些其它组分也作为副产物来物质利用。然而，由于已知的技术限制，仅少量实施。在获取浆粕的废碱液中，这些另外的木材成分以各种不同的降解产物的形式存在，还与强酸或碱液混合，这使得分离和进一步加工极其困难。WO 98/16682描述了一种适用于生产纤维的纤维素组合物的生产方法。在此，对被认为不适合于生产纤维(而仅适合于生产纸)的起始混合物进行处理，使得半纤维素含量，特别是木聚糖含量降低。WO 99/47733描述了莱赛尔纤维，WO 2010/132151 A2公开了一种具有低聚合度纤维素的浆粕。
然而，近年来已经努力通过使用具有增加的木质素和/或半纤维素比例的纤维素来拓宽莱赛尔产品的原料基础。
示例性地，US 6440523和US 6444314描述了此类方法：
这些文献中采用的方法主要在于，它们描述了相应的浆粕（Pulp（浆粕））和/或由其生产的莱赛尔产品，其除了纤维素比例之外还具有多于5重量%的半纤维素比例。然而，认为在所有这些文献中均认为重要的是，在那里描述的较高的半纤维素比例仅在同时满足一系列其它重要条件时才是可行的。这些例如是浆粕的一定粘度、最大铜值和/或最大卡伯值。
尽管在这些文献中描述了莱赛尔产品，但值得注意的是，基于这些专利权的开发迄今尚未大规模地实现，尽管使用尤其是具有较高半纤维素含量的浆粕将带来明显的成本优势和因此带来竞争优势。这可能是由于从实验室规模扩大规模时的困难和可获得的纤维性能没有满足纺织品和无纺织物市场的期望。US2015/0184338 A1公开了具有低含量半纤维素的牛皮纸浆粕。
发明目的
在尽可能高地利用资源的意义上，希望能够由原料木材使用尽可能多的材料比例用于生产莱赛尔纤维。寻求尽可能全面的可持续性和真正有效的生物精炼概念的首要目标必须是从一开始就尽可能全面地利用天然原材料木材用于主要产品，即莱赛尔成型体。副产物的获取在此仍然是高度重要的，但总的来说这仍然是次要的。为此目的迄今为止的努力都失败了，因为纤维中纤维素含量的减少导致所得(莱赛尔)纤维(或成型体的其他变体)的材料参数和性能参数发生巨大变化，或者另一方面，不可能进行稳定的大规模生产。相反，为了在莱赛尔方法中大规模使用化学浆粕，大量专利和出版物要求木质素、半纤维素和辅助成分的含量应极低。
由于这些原因，希望提供可大规模使用的技术，该技术使得通过增加其他木材成分（尤其是半纤维素，但还有木质素）的比例来减少成品纤维中的纤维素比例，而对所得材料参数没有显著限制成为可能。尽管现有技术中有许多方法，但是目前尚没有已知的可大规模使用的用于生产这种具有减少的纤维素比例的莱赛尔产品的方法。
发明简述
本发明克服了现有技术中的上述问题。本发明提供了根据权利要求1所述的浆粕、根据权利要求9所述的莱赛尔产品以及根据权利要求16和18所述的方法。本发明的优选实施方式在从属权利要求以及本发明的以下详细说明中给出。
特别地，本发明提供了以下方面以及在从属权利要求和说明书中提及的优选实施方式。
1. 适用于生产莱赛尔成型体的浆粕，其纤维素比例为90重量%或更少，优选85重量%或更少，且半纤维素比例为至少7重量%，其特征在于，存在于半纤维素中的C5/木聚糖级分与C6/甘露聚糖级分的比率(C5/C6比率)为125:1至1:3。
2. 根据实施方式1所述的浆粕，其中C5/C6比率为25:1至1:2。
3. 根据实施方式1和/或2所述的浆粕，其中半纤维素的比例为10重量%或更多。
4. 根据前述实施方式中至少一项所述的浆粕，其半纤维素以天然状态存在，通过加工工艺化学改性或在单独的工艺步骤中化学改性或官能化。
5. 根据前述实施方式中至少一项所述的浆粕，其具有多于1重量%的木质素含量。
6. 根据前述实施方式中至少一项所述的浆粕，其中由于存在木质素、来自木材的辅助成分和/或添加金属化合物进一步减少了纤维素含量。
7. 根据前述实施方式中至少一项所述的浆粕，其具有9重量%或更多的木聚糖比例和/或6重量%或更多的甘露聚糖含量。
8. 根据实施方式7所述的浆粕，其具有9重量%或更多的木聚糖含量和1重量%或更少的甘露聚糖含量。
9. 使用根据实施方式1-8中任一项所述的浆粕生产的莱赛尔成型体。
10. 根据实施方式9所述的莱塞尔成型体，其中所述成型体选自纤维、长丝、短纤维、无纺织物-针织物、膜和球形粉末。
11. 根据实施方式9和/或10中至少一项所述的莱塞尔成型体，其中所述成型体是纤维、长丝或短纤维，其具有少于90重量%的纤维素含量、多于5重量%的半纤维素含量和125:1至1:3，优选25:1至1:2的C5/C6比率。
12. 根据实施方式9至11中至少一项所述的莱塞尔成型体，其中半纤维素含量多于10重量%。
13. 根据实施方式9至12中至少一项所述的莱塞尔成型体，其中所述成型体是纤维、长丝或短纤维，其具有大于70%、优选大于75%、尤其是大于80%的WRV。
14. 根据实施方式9至13中至少一项所述的莱塞尔成型体，其中所述成型体的结晶度为40%或更少。
15. 根据实施方式9至14中至少一项所述的莱塞尔成型体，其具有多于0重量%至至多5重量%的木质素含量。
16. 用于生产莱赛尔成型体的方法，包括将纤维素比例为90重量%或更少、优选85重量%或更少且半纤维素比例为至少7重量%的特征在于存在于半纤维素中的C5/木聚糖级分与C6/甘露聚糖级分的比率(C5/C6比率)为125:1至1:3的浆粕溶解在合适的溶剂中，并将该溶液成形为莱赛尔成型体。
17. 根据实施方式16所述的方法，其中所述莱赛尔成型体通过莱赛尔纺丝法获得。
18. 用于生产根据实施方式1至8中任一项所述的浆粕的方法，其中所述方法包括以下步骤中的至少一个：
a) 将纯的浆粕与木聚糖和/或甘露聚糖混合；
b) 通过化学和/或物理方法处理包括甘露聚糖的具有半纤维素比例的浆粕，以改变半纤维素比例和/或所包含的半纤维素的组成；
c) 使用针叶和/或阔叶木生产浆粕；
d) 将不含甘露聚糖的浆粕与富含半纤维素的浆粕混合，并任选随后化学和/或物理处理该混合物以调节半纤维素含量和/或半纤维素成分的组成；
e) 混合具有不同半纤维素含量和/或半纤维素组成的两种浆粕，并任选随后化学和/或物理处理该混合物以调节半纤维素含量和/或半纤维素成分的组成。
19. 根据实施方式18所述的方法，其中所述不同的浆粕选自基于阔叶木和针叶木的浆粕。
附图简介
图1示出了本发明的莱赛尔纤维以及标准莱赛尔纤维的结晶度与保水能力的相关性。
图2示出了在使用山毛榉木的情况下，在亚硫酸盐浆粕中的木聚糖与甘露聚糖的比率随H因子的变化。
图3示出了在使用云杉木的情况下，在亚硫酸盐浆粕中的木聚糖与甘露聚糖的比率随H-因子的变化。
发明详述
如果在莱赛尔工艺中降低了纤维素的比例，这意味着节省的部分要通过来自木材原料的其它物质来补偿。在这种情况下，在纤维素比例降低时，如上所述，出现工艺稳定性或性能改变的问题。原料木材中非纤维素材料的主要成分是半纤维素(主要是得自糖单体木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖和鼠李糖的多糖)、木质素和辅助成分。
纤维素：它是木材中细胞壁的骨架物质（Gerüstsubstanz），并且主要用于抗张强度。由葡萄糖单元组成的长分子链是以螺旋结构多重聚集在所谓的原纤维中的。细胞壁中的该螺旋布置确保了例如在风载荷下的树或例如在屋顶构造中的木材的良好的弯曲强度。纤维素是亲水性的，但由于其高结晶度，因此是不溶于水的。
木质素：无定形基质形式的用于牢固结合纤维素的粘合剂。因此，木质素主要负责抗压强度，另一方面，其柔韧性较少且与纤维素相反是疏水性的。它负责树的直立能力（Stehvermögen）。没有储存木质素的植物仅能实现小的生长高度。木质素在生物学上是相对稳定的，并且在生物学上仅能缓慢地降解。
本发明意义上的半纤维素是以由C5和/或C6糖构成的短链聚合物形式存在于木材中的组分。与纤维素相反，它们具有侧基，因此只能以较小程度形成晶体。其基本构成单元（Grundbausteine）是甘露糖、木糖、葡萄糖、鼠李糖、半乳糖。所述侧基优选由阿拉伯糖基、乙酰基和半乳糖残基以及O-乙酰基和4-O-甲基葡糖醛酸侧基构成。已知甘露聚糖优选与纤维素缔合，而木聚糖易于与木质素缔合。根据所使用的木材类型，半纤维素的组成差异很大。在生产浆粕时的加工工艺过程中，侧链部分地分离并且聚合物链裂解。在本发明范围内，术语半纤维素包括呈现其天然结构的那些，以及通过其加工被改变的那些，并且同样包括针对各自的使用目的通过有针对性的化学改性进行了调节的那些。同样还包括DP为最高500的短链纤维素和其他多糖。
辅助成分：辅助成分是来自木材的有机和无机伴生物质，其不是木质素、纤维素和半纤维素，并且通常包括盐和最多约100个原子的低分子有机化合物，如单宁、树脂、脂肪和蜡，鞣质和腐殖质，萜烯，萜类化合物和酚类化合物，果胶，软木脂，多酚和多糖。
如果现在根据需要降低浆粕材料中的纤维素比例并且原料木材的其他成分要补偿该减少，则令人惊讶地已表明，只有通过以一定比率组合不同的糖类型才能给出尽管其纤维素比例降低但是能够可靠地实现莱赛尔产品的大规模生产的浆粕，其中这些产品同样具有降低的纤维素比例，但是仍然具有令人满意的产品性能。
根据本发明重要的是，在少于90重量%的浆粕中减少的纤维素比例的情况下存在至少7重量%的半纤维素比例，其中具有五个C原子的糖例如木聚糖与具有六个C原子的糖例如甘露聚糖的比率(下文中称为C5/C6比率)为125:1至1:3。
尽管浆粕中的纤维素比例降低，用这种浆粕可以令人惊奇地确保实现莱赛尔产品的大规模生产。
如已经解释的，这里使用的浆粕，其优选在本发明范围内使用，显示出具有本文所定义的组成的相对高的半纤维素含量。与尤其在现有技术中用于生产标准莱赛尔纤维的具有低半纤维素含量的标准浆粕相比，在本发明范围内优选使用的浆粕也还显示出在下文中解释的进一步的差异。
与标准浆粕相比，优选在本发明范围内使用的浆粕显示出相当蓬松的直观形象。这在研磨后(在生产用于生产莱赛尔工艺用纺丝溶液的起始材料期间)产生具有高比例的较大颗粒的粒度分布。与具有低半纤维素含量的标准浆粕相比，由此产生小得多的堆积密度。这种低堆积密度要求在生产纺丝溶液时适应计量加入的参数(例如使用至少两个储存容器计量加入)。此外，优选在本发明范围内使用的浆粕显示出对NMMO的浸渍行为，其与标准浆粕相比显示出在此浸渍更困难。这可以通过用Cobb评估来评估浸渍行为来检查。标准浆粕的Cobb值通常大于2.8 g/g (根据DIN EN ISO 535测定，其适应于使用在75℃下的78%NMMO水溶液，浸渍时间为两分钟)，而优选在本发明范围内使用的浆粕的Cobb值为约2.3 g/g。这需要在生产纺丝溶液期间适应如增加的溶解时间(例如在WO 94/28214和WO 96/33934中说明的)和/或温度调整和/或在溶解期间增加的剪切(例如WO96/33221、WO98/05702和WO94/8217)。这使得生产能够使本文所述的浆粕用于标准莱赛尔工艺中的纺丝溶液成为可能)。
在本发明的一个优选实施方式中，用于生产莱赛尔产品，优选纤维的浆粕，如本文所述，显示出300至440 ml/g，尤其是320至420 ml/g，更优选320至400 ml/g的SCAN粘度。SCAN粘度根据SCAN-CM15:99来测定，使用铜乙二胺溶液，该方法是本领域技术人员已知的并且可以用商购可得的装置来进行，如用可从PSL-Reotek获得的装置Auto PulpIVAPSLRheotek进行。SCAN粘度是在生产纺丝溶液时尤其影响浆粕加工的一个重要参数。即使两种浆粕在其组成等方面显示出很大的一致性，不同的SCAN粘度也会导致加工期间完全不同的行为。在直接溶液纺丝法如莱赛尔法中，将浆粕以其本身溶解在NMMO中。没有例如与粘胶法可比较的可以使纤维素的聚合度适应于该方法的需要的熟化步骤。因此，对于莱赛尔工艺而言，原料浆粕的粘度规格通常在一个小的目标窗口中。否则，在生产期间可能出现问题。根据本发明已发现，浆粕粘度优选如上所述。更小的粘度导致莱赛尔产品的机械性能的劣化。更高的粘度尤其可导致纺丝溶液的粘度增加，使得纺丝总体上变得较慢。用较低的纺丝速度也导致较小的拉伸比，这又可对纤维结构和纤维性能具有显著影响(CabohydratePolymers 2018, 181 , 893-901 )。这将需要方法适应，这将导致生产能力减少。使用具有本文所定义的粘度的浆粕相比之下使得简单的加工和生产高品质的产品成为可能。
本文使用的表述“莱赛尔工艺”或表述“莱赛尔技术”和“莱赛尔法”是指木纤维素浆粕或其他基于纤维素的起始材料在极性溶剂（例如N-甲基吗啉-n-氧化物（NMMO，NMO）或离子液体）中的直接溶解过程。在商业上，使用该技术以生产一组纤维素短纤维，其可从奥地利Lenzing 的Lenzing AG以商标名TENCEL®或TENCEL™商购可得），其广泛用于纺织工业或无纺织物工业中。还已经生产了通过莱赛尔技术获得的其他纤维素成型体。根据该方法，通常使用成形工具以所谓的干湿纺丝法将纤维素溶液挤出，并例如在沉淀浴中在通过空气-间隙后实现成型的溶液，在沉淀浴中通过沉淀纤维素得到成型体。在进一步的处理步骤之后，洗涤并任选地干燥成型体。用于生产莱赛尔纤维的方法例如记载在US 4246221、WO93/19230、WO 95/02082或WO 97/38153中。就本发明讨论现有技术的缺点以及讨论在此公开和要求保护的新产品的独特性能而言，尤其是在使用实验室设备（尤其是在现有技术中）的情况下或在（半商业）中试装置和商业纤维纺丝单元的情况下，本发明应理解为是指考虑到其各自的生产能力可以如下定义的单元：
半商业中试装置：约1 kt/a
商业单元大于30 kt/a。
在本发明的范围内已经表明，尤其是在莱赛尔工艺的范围内的纤维生产期间，发生在生产方向上的取向和纤维的拉伸。从纺丝原液中不同聚合物和其他成分的最初或多或少无取向的混合物中，通过喷丝头处的横截面强烈变窄来实现聚合物在生产方向上的第一取向。在喷丝头之后以及在随后的工艺步骤期间，通过空气间隙中的额外拉伸产生聚合物的拉伸取向纤维结构。这些过程由专业文献众所周知的。
在此，纤维性能受聚合物的性质和聚集的强烈影响。此外已知，根据莱赛尔工艺生产的纤维素纤维具有约44至47％的非常高的结晶度，而得自粘胶工艺的纤维具有约29至34％的结晶度。结晶度描述了纤维素聚合物彼此的取向，并因此描述了例如其吸收、溶胀和储存水的能力。此外，莱赛尔纤维的非结晶区域中的聚合物链比粘胶纤维的情况中更有序。由此，与粘胶纤维相比，通常的莱赛尔纤维溶胀较小，并且较少适用于高吸收性产品。
通过使用根据本发明的具有减少的纤维素含量的浆粕，出乎意料地使得聚合物的完全不同的附聚类型并因此莱赛尔纤维的不同结构成为可能。其结晶度明显更低，通常为40％或更少，如39％或更少，并且例如为38％至30％，例如37至33％。
根据本发明的纤维的WRV的值，单独地或与本文所述的其他优选实施方式组合，优选与本文所述的纤维的结晶度的值组合，优选为70％或更多，尤其是75％或更多，如80％或更多，例如70至85％。
从文献中已知，如果木聚糖的侧链在生产工艺过程中被解离，并且将其从纯木聚糖溶液中沉淀出来，则木聚糖也形成晶体结构（Fengel, Wegener S. 113; Fengel D,Wegener G (1989): Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions; Walter deGruyter Verlag）。这同样适用于甘露聚糖（同上；第119页）。然而，在本发明中显示出相反的效果。该包含纤维素的聚合物在纺丝原液中以混合物的形式存在，因此也被纺出并沉淀。此外，半纤维素还具有侧基，因为木聚糖的葡萄糖醛酸侧基在酸性消化的条件下是相对稳定的（Sixta H (编辑) (2006): Handbook of Pulp 卷1 ; Wiley VCH 第418页）。因此，半纤维素满足破坏纤维素的晶体形成并因此形成与标准莱赛尔纤维相比更无序的结构的所有条件。因此，本领域技术人员将预期在较高的半纤维素含量和减小的纤维素含量的情况下产生不可用的产品，尤其是纤维。但是，出乎意料地显示，通过将半纤维素含量与C5/C6比率结合可有针对性地控制产品性能。通过不同糖聚合物的这种混合，始终仍然实现高于粘胶纤维结晶度值的结晶度值，但是现在在整体上纤维对水的可接近性增加，因此保水能力（WRV）可以明显提高。该改进的吸收性对于各种应用领域而言，例如对于无纺织物领域中的应用而言，具有决定性的优点。莱赛尔纤维的结晶度降低和保水能力提高之间的这种关系示于图1中，并且如上所述，可以通过有针对性地减少纤维中纤维素的含量来调节。
如实施例中所示，该新的纤维素比例降低的莱赛尔纤维的品质与传统的TENCEL®纤维的品质相似。显然，在实施例中作为强度和工作能力来测量的纤维强度略低于TENCEL®纤维的强度。同时，可以明显降低在实施例中记录为葡聚糖值的纤维素含量。通过吸收其他的木材成分，结晶度降低至多21％且吸收能力明显增加至多27％，在实施例中作为结晶度指数和保水能力来测量。有趣的是，该新的根据本发明的莱赛尔纤维的结晶度介于传统的TENCEL®纤维和无纺织物Lenzing Viscose®纤维的结晶度之间，同时WRV处于LenzingViscose®的范围内。因此，WRV的增加比通过纤维的结晶度下降所能解释的程度更大。这清楚地表明了可用本发明实现的未曾预料到的性能。所述其他成分，如尤其是半纤维素，还有木质素和得自木材的辅助成分，不仅确保了产量的明显提高，即改善的可持续性，而且同样确保了产品性能如保水能力的明显改善。
实施方式
如权利要求1中所定义的，根据本发明的浆粕的特征在于减少的纤维素含量、最低半纤维素含量和在半纤维素组成方面一定的C5/C6比率。
在一个优选的实施方式中，该也可以是不同浆粕的混合物（只要遵循基本条件）的浆粕是半纤维素比例为7至50重量％，优选7至30重量％，更优选15至25重量％，如10至20重量％的浆粕。
根据本发明要使用的浆粕此外优选是具有至少9重量％的木聚糖比例，优选至少10重量％的比例的浆粕。甘露聚糖的比例可以组合地或独立地在宽范围内选择，只要满足根据本发明定义的比率。合适的甘露聚糖含量为0.1至10重量％，如0.1至9重量％，并且在实施方式中为0.1至6重量％，0.1至4重量％，5至10重量％，6至10重量％等。在一些实施方式中，甘露聚糖含量为0.1至1重量％，优选与至少9重量％，优选至少10重量％的木聚糖含量组合。在其他实施方式中，甘露聚糖含量更高，优选为6重量％或更高。
在一个优选的实施方式中，单独地或与上文和下文中记载的实施方式组合地，浆粕中的纤维素比例等于或小于90重量％至50重量％，优选90重量％至60重量％，如85重量％至70重量％。
纤维素与半纤维素的重量比率可以为1:1至20:1。辅助成分的比例可以大于0.05重量％，优选大于0.2重量％，更优选大于0.5重量％。出乎意料地已表明，在根据本发明的浆粕中以如此的辅助成分比例可以促进以下效果：在所生产的莱赛尔产品、特别是纤维中的C5/C6比率稳定，并且半纤维素含量基本不改变（即，与浆粕相比，莱赛尔产品中的含量不降低或仅在微小程度上降低）。
在另一个优选的实施方式中，通过根据本发明的C5/C6比率实现了如此高的保留能力，从而同时使得基于莱赛尔产品的重量计至多25重量％的金属化合物的比例成为可能，所述金属化合物通常作为其氧化物和氢氧化物存在（例如用于阻燃目的的Mg(OH)2或Al(OH)3），这进一步大大降低了纤维素比例。这样的金属化合物尤其是TiO2、Al2O 3、MgO、SiO2、CeO2、Mg(OH)2、Al(OH)3、BN、ZnO，并且部分源自木材的矿物成分，或者可以作为功能性添加剂（阻燃剂，消光剂，杀生物剂...）添加到纤维素溶液中。
在另一个优选的实施方式中，可以生产具有减少到至多低于70％的纤维素比例的莱赛尔纤维，它不仅满足与已知的莱赛尔纤维相比的实际要求（机械强度等），而且由于根据本发明产生的新性能甚至还更好地适用于某些应用。相应的研究已经表明，所提出的组合物中的纤维尤其具有增加的保水能力和在堆肥时快速的可生物降解性。
根据本发明，非纤维素聚合物的C5/C6糖的比率已证明为用于调节纤维组成及其所得性能的重要因素。通过有针对性地调节该比率，还结合以半纤维素的含量，可以有针对性地调节所需的产品性能。
在这种情况下，本领域技术人员已知如何能够控制或调节该C5/C6比率。这可以通过将不同浆粕例如具有较高甘露聚糖比例的针叶木浆粕与具有较高木聚糖比例的阔叶木浆粕混合来实现。试验已经确认了另一种非常有效的用于相应调节的可能性。通过有针对性地调节蒸煮参数例如H因子，可以控制C5糖与C6糖的比率。这呈现在图2和3中。H因子被视为用于控制亚硫酸盐蒸煮的一个重要参数（Sixta（2006年，第1卷）第432页）。其将蒸煮温度和蒸煮时间合并为一个量值。
图2以山毛榉为例，示出了亚硫酸盐蒸煮中H因子对阔叶木中半纤维素比率的影响。阔叶木中木聚糖含量天然较高。随着H因子的增加，木聚糖降解得比甘露聚糖更强烈。比率C5/C6降低。
在使用针叶木的情况中，半纤维素比率是相反的。木材中和浆粕中的甘露聚糖的比例较高。在此，与预期相反，甘露聚糖比木聚糖更快地降解，如由图3中可以看出。
调节根据本发明的浆粕组合物的另一可能性是混入事先在其他工艺或工艺步骤中获得的C5糖和/或C6糖，例如在碱性提取中，可以是例如冷碱提取或E阶段等。对于生产粘胶而言，已知将溶解形式的半纤维素添加到纺丝原液中并随后一起纺丝（WO2014086883）。由此可以生产纤维素含量减少的粘胶纤维。这仅是可能的，因为粘胶工艺在水性介质中进行，并且半纤维素相应地是碱溶性的，因此可以将纤维素黄原酸盐/酯和溶解的半纤维素混合在一起并纺丝在一起。与此相反，在莱赛尔工艺中，浆粕溶解在NMMO或类似溶剂中，因此在此不能添加碱性或水性的溶液。它们会稀释溶剂并降低溶解度，或者甚至导致不希望的沉淀。因此，在纺丝溶液的生产中半纤维素不能以溶液的形式来添加，而必须以另外的方式引入该方法中。一种可能性是在浆粕生产工艺中添加，以便然后可以用浆粕干燥混合物。
令人惊讶地已发现，密切关注半纤维素组成是莱赛尔成型体，特别是纤维的工业生产的关键点。仅当C5级分的比例与C6级分的比例相关时，才能在纤维结构中大规模可转化地共同使用半纤维素。优选的是木聚糖与甘露聚糖的比率为18:1至1:3，优选9:1至1:2，同时，这种混合比率使得将0.5-5重量％的木质素（和/或其他辅助成分）构建入纤维结构中而不会不利地损害所需的性能成为可能。
根据本发明提供的纤维具有常见的纤维纤度，如7dtex或更低，例如2.2dtex或更低，如1.3dtex或更低，任选甚至还更低，如0.9dtex或更低，取决于所需应用。对于无纺织物领域中的应用而言，尤其是1.5至1.8 dtex的纤度是典型的，而更低的纤度如1.2至1.5dtex则适用于纺织应用。然而，本发明还包括纤度甚至更低的纤维以及具有明显更高纤度的纤维，如10dtex或更低，如9dtex或更低，或者甚至7dtex或更低。纤维纤度的合适的下限为0.5dtex或更高的值，如0.8dtex或更高，和在实施方式中1.3dtex或更高。可以将本文中公开的上限和下限值组合，并且同样一并包括由此形成的范围，如0.5到9 dtex。令人惊讶地，本发明使得生产具有能够用于包括纺织应用和无纺织物应用的整个纤维应用范围的纤度的纤维成为可能。
如果在本申请中提及参数，则如本文所述般确定这些参数。在此重要的是，这些参数用包含最多1重量％的添加剂（如消光剂等）的纤维本身获得。然而，这里描述的纤维当然可以以常规量具有常规添加剂，只要这不会损害纺丝溶液的生产和/或纤维的生产方法。
下列实施例说明了本发明的各个方面。
方法
结晶度指数的测定[%]
结晶度指数借助于拉曼光谱法测定。该方法用得自X射线广角法（WAX）的数据校准，并由Röder等人(2009) (Röder T, Moosbauer J, Kliba G, Schlader S, ZuckerstätterG, 和Sixta H (2009): Comparative Characterisation of Man-Made RegeneratedCellulose Fibers. Lenzing报告第87卷, 第98页及其以后几页)记载。
保水能力的测定[%]
使样品在20±0.1℃下溶胀过夜。进一步稀释后，将样品按照Zellcheming-MerkblattIV/33/57在离心机中以3000倍的重力加速度离心。然后，如下计算保水能力：
WRV = (湿样品的重量-干样品的重量)/干样品的重量 x 100。
实施例
用于调节木聚糖-甘露聚糖比率的实施例
表1以亚硫酸氢镁消化中H因子的变化为例，针对两种木材类型，示出了调节C5/C6比率的结果。
Figure 488751DEST_PATH_IMAGE001
表1：借助于H因子调节欧洲山毛榉（山毛榉）和欧洲云杉（云杉）的亚硫酸氢镁蒸煮中的木聚糖-甘露聚糖比率。
桉树牛皮纸浆粕的实施例
在中试工厂（Technikum）中，根据VisCBC方法由桉树木材生产了新的根据本发明的牛皮纸化学浆粕。H因子为1200，蒸煮碱液中的有效碱度为25 g/l。在TCF工序之后进行漂白。表2中给出了相关的工艺信息和产品性能。
Figure 405891DEST_PATH_IMAGE002
表2：从木材经由浆粕至成品纤维素减少的莱赛尔纤维的性能。
在这种新的纤维素含量减少的化学浆粕中，成品纤维中的木聚糖与甘露聚糖的比率已极大地提高，即，到121，并且同时纤维素的含量保持非常低，为约85％。这种新的浆粕在各个方面均满足用于生产新的具有减少的纤维素含量的莱赛尔纤维的莱赛尔方法的要求。
使用新的纤维素减少的浆粕时纤维性能的实施例
表3总结了用于生产莱赛尔纤维的起始浆粕的糖单体的含量
糖 用于标准莱赛尔纤维的浆粕 用于纤维素减少的莱赛尔纤维的浆粕 用于纤维素减少的莱赛尔纤维“中试实验”的浆粕
葡聚糖(%) 95.5 82.2 82.3
木聚糖(%) 2.3 8.3 14.0
甘露聚糖(%) 0.2 5.7 <0.2
表3：与标准莱赛尔浆粕相比，纤维素减少的浆粕的糖含量。
表4示出了与用根据本发明的浆粕生产的莱赛尔纤维实现的特征值相比，标准纤维（莱赛尔和粘胶）的机械特征值。结果清楚表明了本发明的优点。
在中试试验中和在根据本发明大规模生产的莱赛尔纤维中表明，尽管纤维素比例显著降低，然而对于商业相关纤度而言，仍可实现强度和工作能力的可接受值。同时，WRV急剧增加，因此这种纤维对于迄今为止被粘胶纤维占据的新应用领域而言变得令人感兴趣。然而，与商购可得的粘胶纤维相比，用根据本发明的莱赛尔纤维可以实现明显更高的机械特征值。
因此，根据本发明的新的莱赛尔纤维结合了迄今为止商购可得的莱赛尔纤维和粘胶纤维的各自的有利性能。
样品 纤度[dtex] 强度[cN/tex] 工作能力[cN/tex*%] 结晶度[%] 葡聚糖[%] WRV[%]
TENCEL® NW(标准) 1.8 32.1 408 47 94.3 65.3
TENCEL® 织物(标准) 1.3 36.1 455 44 95.8 69.6
纤维素减少的莱赛尔纤维 1.8 28.1 323 40 85.6 82.5
纤维素减少的莱赛尔纤维 1.7 28.9 370 39 - 81.6
纤维素减少的莱赛尔纤维 1.3 30.9 374 37 86.6 82.8
Lenzing Viscose<sup>®</sup> NW(标准) 1.7 22.0 429 33 - 78-85
纤维素减少的莱赛尔纤维中试实验 1.7 27.6 315 39 85.4 78.0
表4：与标准粘胶纤维相比，传统的和纤维素减少的莱赛尔纤维的性能。

Claims (19)

1.适用于生产莱赛尔成型体的浆粕，其具有90重量％或更少的纤维素比例和至少7 重量％的半纤维素比例，其特征在于，存在于半纤维素中的C5/木聚糖级分与C6/甘露聚糖级分的比率(C5/C6比率)为125:1至1:3。
2.根据权利要求1所述的浆粕，其中C5/C6比率为25:1至1:2。
3.根据实施方式1和/或2所述的浆粕，其中半纤维素的比例为10重量%或更多。
4.根据上述实施方式中至少一项所述的浆粕，其半纤维素以天然状态存在，通过加工工艺化学改性或在单独的工艺步骤中化学改性或官能化。
5.根据上述实施方式中至少一项所述的浆粕，其具有多于1重量%的木质素含量。
6.根据上述实施方式中至少一项所述的浆粕，其中由于存在木质素、来自木材的辅助成分和/或添加金属化合物进一步减少了纤维素含量。
7.根据上述实施方式中至少一项所述的浆粕，其具有9重量%或更多的木聚糖比例和/或6重量%或更多的甘露聚糖含量。
8.根据实施方式7所述的浆粕，其具有9重量%或更多的木聚糖含量和1重量%或更少的甘露聚糖含量。
9.使用根据实施方式1至8中任一项所述的浆粕生产的莱赛尔成型体。
10.根据实施方式9所述的莱赛尔成型体，其中所述成型体选自纤维、长丝、短纤维、无纺织物-针织物、膜和球形粉末。
11.根据实施方式9和/或10中至少一项所述的莱赛尔成型体，其中所述成型体是纤维、长丝或短纤维，具有少于90重量%的纤维素含量、多于5重量%的半纤维素含量和125:1至1:3、优选25:1至1:2的C5/C6比率。
12.根据实施方式9至11中至少一项所述的莱赛尔成型体，其中半纤维素含量为多于10重量%。
13.根据实施方式9至12中至少一项所述的莱赛尔成型体，其中所述成型体是纤维、长丝或短纤维，其具有大于70%、优选大于75%、尤其是大于80%的WRV。
14.根据实施方式9至13中至少一项所述的莱赛尔成型体，其中所述成型体的结晶度为40%或更低。
15.根据实施方式9至14中至少一项所述的莱赛尔成型体，其具有多于0重量%至至多5重量%的木质素含量。
16.用于生产莱赛尔成型体的方法，包括将纤维素比例为90重量%或更少且半纤维素比例为至少7重量%的特征在于存在于半纤维素中的C5/木聚糖级分与C6/甘露聚糖级分的比率(C5/C6比率)为125:1至1:3的浆粕溶解在合适的溶剂中，并将该溶液成型为莱赛尔成型体。
17.根据实施方式16所述的方法，其中所述莱赛尔成型体通过莱赛尔纺丝法获得。
18.用于生产根据实施方式1-8中任一项所述的浆粕的方法，其中所述方法包括以下步骤中的至少一个：
f) 将纯的浆粕与木聚糖和/或甘露聚糖混合；
g) 通过化学和/或物理方法处理包括甘露聚糖的具有半纤维素比例的浆粕，以改变半纤维素比例和/或所包含的半纤维素的组成；
h) 使用针叶和/或阔叶木生产浆粕；
i) 将不含甘露聚糖的浆粕与富含半纤维素的浆粕混合，并任选随后化学和/或物理处理该混合物以调节半纤维素含量和/或半纤维素成分的组成；
j) 混合具有不同半纤维素含量和/或半纤维素组成的两种浆粕，并任选随后化学和/或物理处理该混合物以调节半纤维素含量和/或半纤维素成分的组成。
19.根据实施方式18 所述的方法，其中所述不同的浆粕选自基于阔叶木和针叶木的浆粕。
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