KR20150139594A - 폴리사카라이드 섬유 및 이의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유하는 폴리사카라이드 섬유의 생산을 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 이로부터 제조된 섬유 및 상기 섬유의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리사카라이드 섬유 및 이의 생산 방법{POLYSACCHARIDE FIBRES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유하는 폴리사카라이드 섬유의 제조 방법뿐만 아니라, 이로부터 제조된 섬유 및 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리사카라이드는 재생가능한 원료로부터 얻어질 수 있는 물질이기 때문에 점점 더 중요해지고 있다. 가장 흔히 생성되는 폴라사카라이드 중 하나는 셀룰로오스이다. 거의 오로지 셀룰로오스로만 구성되는 면 섬유는 폴리사카라이드가 중요한 예이다. 그러나, 또한 다른 셀룰로오스성 원료로부터 얻어진 물질, 예를 들어, 셀룰로오스성 합성 섬유는 계속해서 그 중요성이 증가하고 있다.
총칭 "리오셀 섬유(lyocell fiber)"는 BISFA(인조 섬유의 표준화를 위한 국제 사무국: The International Bureau for the Standardization of Man-made Fibers)에 의해 유도체의 형성 없이 유기 용매 중에서 용액으로부터 생산되는 셀룰로오스 섬유로서 정의된다.
그러나, 지금까지, 리오셀 유형의 섬유의 대규모 생산을 위한 단지 하나의 방법, 즉, 아민-옥사이드 공정만이 허용되었다. 이러한 방법에서, 삼차 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide: NMMO)가 용매로서 사용된다.
삼차 아민 옥사이드는 셀룰로오스를 위한 대안적인 용매로서 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, US 2,179,181호로부터, 삼차 아민 옥사이드는 유도체화 없이 펄프를 용해시킬 수 있고, 셀룰로오스성 성형체, 예를 들어, 섬유가 이러한 용액으로부터 제조될 수 있는 것으로 알려졌다. US 3,447,939호에는 셀룰로오스를 위한 용매로서 사이클릭 아민 옥사이드가 기재되어 있다.
다수의 특허 명세서 및 다른 공보로부터, 이러한 방법이 어떻게 수행되는지는 당업자에게 꽤 오랫 동안 알려져 왔다. 예를 들어, EP 356 419 B1호에는 용액이 제조되는 방법이 개시되어 있으며, EP 584 318 B1호에는 물-함유 삼차 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스의 그러한 용액이 방사되는 방법이 개시되어 있다
아민 옥사이드 공정에 사용되는 주요 셀룰로오스 원료는 목재로부터 얻어진 펄프이다. 목재 및 또한 셀룰로오스의 다른 식물-기반 공급원, 예컨대, 면 린터(cotton linter), 짚(straw) 등에 존재하는 셀룰로오스 분자는 매우 긴 사슬을 형성시킨다. 즉, 이들은 높은 중합도를 나타낸다. 대규모 가공에 잘 맞는 셀룰로오스 방사 용액을 얻기 위해서는 셀룰로오스 분자의 중합도를 특이적으로 조절하는 것이 필요한데, 이는 폴리머 분자의 일부를 불가피하게 단축시킨다. 이는 일반적인 펄프 제조 방법 및 또한 별도의 전처리 단계, 예컨대, 표백, 산처리, 또는 본질적으로 긴 셀룰로오스 분자를 스플릿팅(splitting)함에 의한 방사에서 이루어진다. 요망되는 중합도를 지니는 더 짧은 사슬에 더하여, 이는 또한 침전조(precipitation bath)에서 방사 용액의 침전 후에 용액에 남아 있고, 섬유의 형성에 기여하지 않고, 그에 따라서, 손실되는 올리고머 또는 또한 모노머와 같은 상당히 더 짧은 단편을 생성시킨다. 이러한 공정에서 손실되는 원료의 양은 상당할 수 있고, 전체 아민 옥사이드 공정의 비용-효과(cost-effectiveness)에 영향을 미칠 수 있다.
US 7,000,000호에는 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹된 반복 헥소오스 단위로 실질적으로 구성된 폴리사카라이드의 용액을 방사함으로써 얻어지는 섬유가 개시되어 있다. 이러한 폴리사카라이드는 사카로오스 수용액을 Streptococcus salivarius로부터 분리된 GtfJ 글루코실트란스페라아제와 접촉시킴으로써 생산될 수 있다[Simpson et al. Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995)]. 이러한 문맥에서 사용되는 "실질적으로"는 폴리사카라이드 사슬 내에 다른 결합 형태가 이루어질 수 있는 결함 자리가 이곳저곳에 존재할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적 상, 이러한 폴리사카라이드는 "α(1→3)-글루칸"으로 칭해진다.
US 7,000,000호에는 먼저 모노사카라이드로부터 α(1→3)-글루칸의 효소적 생산을 위한 가능성이 개시되어 있다. 이러한 방식으로, 폴리머 사슬이 모노머 단위로부터 형성되기 때문에 비교적 단쇄의 폴리사카라이드가 모노머 단위의 손실 없이 생산될 수 있다. 단쇄의 셀룰로오스 분자의 생산과는 대조적으로, α(1→3)-글루칸의 생산에서는 폴리머 사슬이 더 짧을 수록 점점 더 저렴해지는데, 그 이유는 그러한 경우에 반응기에서 요망되는 체류 시간이 짧을 것이기 때문이다.
US 7,000,000호에 따르면, α(1→3)-글루칸은 유도체화, 바람직하게는 아세틸화된다. 바람직하게는, 용매는 유기산, 유기 할로겐 화합물, 불소화 알콜, 또는 그러한 성분들의 혼합물이다. 이러한 용매는 값이 비싸고, 재생산하기에 복잡하다.
따라서, 상업적으로 적용되는 대규모 공정 조건 하에 아민 옥사이드 공정에서 셀룰로오스 대신에 α(1→3)-글루칸을 사용하려는 시도가 이루어졌다. 불행하게도, 이러한 조건 하에서는 α(1→3)-글루칸이 섬유로 만족스럽게 가공될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
목적
상기 종래 기술을 고려해 볼 때, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 포함하지 않는 폴리사카라이드 섬유 및 이의 생산을 위한 방법을 제공하는 것이다. 폴리사카라이드 원료는 제조하기에 저렴해야 하고, 가공 방법은 기존 설비에서 실행가능할 뿐만 아니라 공지되어 있고 비용-효과적이어야 한다.
발명의 설명
상기 기재된 목적은 리오셀 섬유의 생산 방법에 의해 해결되고, 여기서 방사 용액은 수성 아민 옥사이드 및 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유한다. 본 발명의 목적 상, 그러한 섬유는 또한 셀룰로오스에 더하여 추가의 또 다른 섬유-형성 폴리사카라이드, 즉, α(1→3)-글루칸을 함유하더라도 리오셀 섬유로서 지칭될 것이다.
본 발명의 목적 상, 용어 "섬유"는 지정된 스테이플 길이를 지니는 스테이플 섬유와 연속 필라멘트 둘 모두를 포함할 것이다. 이하에서 기재되는 본 발명의 모든 원리는, 원칙적으로, 스테이플 섬유와 연속 필라멘트 둘 모두에 적용된다.
본 발명의 섬유의 단일 섬유 타이터는 0.1 내지 10 dtex일 수 있다. 바람직하게는, 이는 0.5 내지 6.5 dtex, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3.0 dtex이다. 스테이플 섬유의 경우에, 스테이플 길이는 일반적으로 0.5 내지 120 mm, 바람직하게는 20 내지 70 mm, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 mm이다. 연속 필라멘트의 경우에, 필라멘트사 중의 개별 섬유의 수는 50 내지 10,000개, 바람직하게는 50 내지 3,000개이다.
α(1→3)-글루칸은 사카로오스 수용액을 Streptococcus salivarius로부터 분리된 GtfJ 글루코실트란스페라아제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다[Simpson et al. Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995)].
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위이고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹된다.
본 발명의 섬유의 제조 방법은 하기 단계로 이루어진다:
1. 수성 아민 옥사이드 및 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계; 및
2. 방사 용액을 다이(die)를 통해, 에어 갭(air gap)을 거쳐, 그리고 수성 아민 옥사이드를 함유하는 방사조로 압출시키고, 아민 옥사이드의 제거를 위해 재생산된 섬유를 세척하고, 건조시키는 단계.
상기 단계 1은 하기 두 가지 방법 중 하나에 따른다:
a. α(1→3)-글루칸을 수성 아민 옥사이드의 용액 형태로 공지된 방법에 따라 제조된 셀룰로오스 용액에 첨가할 수 있고;
b. α(1→3)-글루칸을 수성 아민 옥사이드와 접촉시키기 전에 미리 펄프에 혼합할 수 있다.
방사 용액 중의 섬유-형성 물질의 농도는 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 14중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 섬유-형성 물질은 1 내지 99중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유할 수 있다. 5 내지 30중량%의 α(1→3)-글루칸의 함량이 바람직하고, 10 내지 20중량%의 α(1→3)-글루칸의 함량이 특히 바람직하다. 5중량% 미만으로 첨가된 α(1→3)-글루칸의 경제적 이점은 전형적으로 사용되는 유형의 본 발명의 섬유의 경우에는 너무 낮고; 30% 초과에서는 섬유가 방사 공정에서 함께 고착시키는 정도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 섬유가 사용되는 특정 조건 하에 및/또는 특정 유형의 경우에 이 둘 모두는 제한치를 초과할 수 있고; 본 발명의 범위는 또한 각각 1 내지 5중량% 및 30 내지 99중량%의 α(1→3)-글루칸 함량을 지니는 섬유를 명확하게 포함한다. 예를 들어, 방적돌기(spinneret)의 퍼포레이션 밀도(perforation density)가 낮은, 즉, 에어 갭에서 개별 필라멘트들 사이의 간격이 큰 경우에, 함께 고착될 위험성이 현저히 낮아진다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 중량 평균 DPw으로 표기되는 α(1→3) 글루칸의 중합도는 200 내지 2000일 수 있으며; 500 내지 1000 사이의 값이 바람직하다. 바람직하게는, 아민 옥사이드는 N-메틸모르핀-N-옥사이드이다.
본 발명에 따른 공정에서는 또한 다음 공정 파라미터가 바람직하다: 다이에서 방사 용액의 압출 온도는 90 내지 135℃, 바람직하게는 120 내지 130℃이고; 방적돌기의 생산량은 표적 단일 섬유 타이터에 좌우하여 0.01 내지 0.2 g/퍼포레이션*min, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 g/퍼포레이션*min이고; 에어 갭의 길이는 7 내지 70 mm, 바람직하게는 20 내지 35 mm이고; 수성 방사조 중의 NMMO의 농도는 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%이다.
셀룰로오스 및 α(1→3)-글루칸을 함유하는 리오셀 섬유가 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 섬유의 섬유-형성 물질은 1 내지 99중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, α(1→3)-글루칸의 함량은 5 내지 30중량%이고, 특히 바람직하게는 α(1→3)-글루칸의 함량은 10 내지 20중량%이다. 5중량% 미만에서, 첨가되는 α(1→3)-글루칸의 비용적 이점이 전형적인 사용 유형의 경우에는 너무 낮고; 30중량% 초과에서, 섬유는 함께 고착을 초래하는 정도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 섬유가 사용되는 특정 조건 하에 및 특정 유형의 경우에 이 둘 모두는 제한치를 초과할 수 있고; 본 발명의 범위는 또한 각각 1 내지 5중량% 및 30 내지 99중량%의 α(1→3)-글루칸 함량을 지니는 섬유를 명확하게 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 리오셀 섬유의 α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위이고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹된다.
텍스타일 제품, 예컨대, 실, 직물, 또는 편직물을 위한 본 발명의 섬유의 용도가 또한 본 발명의 주제이다.
놀랍게도, 본 발명의 섬유는, 예를 들어, 문헌[Schmidt M., Lenzinger Berichte 9 (1994), pp 95 - 97]로부터 리오셀 섬유의 가공에 대하여 당업자에게 일반적으로 알려진 처리 방법에 의해 피치-스킨-효과(peach-skin-effect)를 지니는 텍스타일을 생산하기에 α(1→3)-글루칸 없이 상업적으로 입수가능한 리오셀 섬유보다 훨씬 더 우수하게 매우 잘 맞는다. 이러한 적합성은 본 발명에 따른 섬유의 높은 피브릴화 능력에 기인된다.
텍스타일 사슬의 다양한 처리 단계로 나타나는, 섬유 표면으로부터의 피브릴의 제거를 위하여, 흔히 소위 기계적 폴리싱 단계 또는 또한 효소적 폴리싱 단계("바이오-폴리싱(bio-polishing)"; 참조예[Schmidt M., Lenzinger Berichte 9 (1994), pp 95 - 97])가 이용된다. 본 발명의 섬유는 일반적으로 그러한 기계적 또는 효소적 폴리싱 단계가 이용되는 텍스타일을 위한 생산 방법에서 사용하기에 매우 잘 맞는다. 따라서, 그러한 본 발명의 섬유의 사용이 또한 본 발명의 주제이다. 본 발명에 따른 섬유로 제조된 염색된 직물(텍스타일)은 추가로 개선된 백색-마모 거동(white-abrason behavior)을 나타내고, 세척 후에는 더 적은 회색화(greying) 및 더 적은 필링(pilling)을 나타낸다.
본 발명의 섬유는 건식 또는 습식 적층 공정에서 생산될 수 있는 모든 제품에 특히 잘 맞는다. 이는, 예를 들어, 모든 제지 적용 및 부직포, 소위 부직물 제품을 포함한다. 피브릴화는 또한, 예를 들어, 물과 같은 액체에 분산되는 때에 본 발명에 따른 섬유 상에서 강한 기계적 충격에 의해 유발될 수 있다. 적합한 기계는, 예를 들어, 제지 산업에 잘 알려져 있는 리파이너(refiner)이다. 100%의 셀룰로오스로 구성된 리오셀 섬유와 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 섬유는 더 큰 직경의 피브릴을 형성시키는데, 이는 상기 기재된 부직물 적용에 대하여 그러한 피브릴화된 섬유의 특히 우수한 적합성을 야기한다.
더욱이, 본 발명의 섬유는 다른 성형체 또는 시트-유사 구조물의 표면 처리를 위해 이들이 매우 짧아진 형태로 사용되는 모든 유형의 용도에 매우 잘 맞는다. 이는, 다른 것들 중에서, 표면 코팅 및 후로킹(flocking)을 포함한다. 이러한 목적 상, 본 발명의 섬유는, 예를 들어, 절단 밀(cutting mill)에서 절단 또는 분쇄에 의해 10 내지 약 500 μm의 길이로 생산된다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 하기에서 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 명확하게는 이러한 실시예들에 의해 제한되지 않으며, 또한 동일한 본 발명의 개념을 기초로 하는 모든 다른 구체예들을 포함한다.
실시예
α(1→3)-글루칸의 중합도를 DMAc/LiCl에서 GPC에 의해 측정하였다. 후속적으로, 이는 항상 명시된 중합도(DPw)의 중량 평균이다.
각각 13중량%의 고형물(셀룰로오스 + α(1→3) 글루칸) / 77중량%의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 / 10중량%의 물을 함유하는 방사 용액을 방적돌기로부터 물에서 에어 갭(air gap)(길이 30 mm)을 통해 130℃에서 방사하였다. 에어 갭에서, 건조 공기(즉, 습도 = 0%r.h.)를 실온에서 블로윙(blowing)을 위해 사용하였다. 방적돌기로부터의 생산량은 0.05 g/퍼포레이션*min이었다. 사용된 셀룰로오스성 원료는 450 ml/g의 SCAN 점도를 지니는 Saiccor 펄프였다. 두 개의 상이한 중합도를 지니는 α(1→3) 글루칸을 사용하였다. 글루칸의 양은 섬유-형성 물질에서 α(1→3)-글루칸의 비율과 관련된다.
얻어진 섬유의 특성이 표 1에 기재되어 있다:
표 1
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 리오셀 섬유의 생산을 위한 방법으로서, 방사 용액이 수성 아민 옥사이드 및 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유-형성 물질이 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 아민 옥사이드가 N-메틸모르폴린-N-옥사이드인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위이고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹(linking)되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 스테이플 섬유(staple fiber) 또는 연속 필라멘트(continuous filament)인 방법.
  6. 셀룰로오스 및 α(1→3)-글루칸을 함유함을 특징으로 하는, 리오셀 섬유.
  7. 제 6항에 있어서, 섬유-형성 물질이 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유하는, 리오셀 섬유.
  8. 제 6항에 있어서, α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위이고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹되는, 리오셀 섬유.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 스테이플 섬유 또는 연속 필라멘트인 섬유.
  10. 텍스타일 제품, 예컨대, 실(yarn), 부직포(woven fabric), 또는 편직물(knitted fabric)의 생산을 위한 제 6항의 섬유의 용도.
  11. 피치-스킨-효과(peach-skin-effect)를 지니는 텍스타일의 생산을 위한 제 6항의 섬유의 용도.
  12. 기계적 또는 효소적 폴리싱의 단계가 이용되는 텍스타일을 위한 생산 방법에서 제 6항의 섬유의 용도.
  13. 부직물의 생산을 위한 제 6항의 섬유의 용도.
  14. 제지의 생산을 위한 제 6항의 섬유의 용도.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 스테이플 섬유 또는 연속 필라멘트인 용도.
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