CN109097867A - 一种多糖纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备多糖纤维的方法以及由此制备的纤维及其用途，该多糖纤维作为形成纤维的物质含有纤维素和α(1→3)‑葡聚糖的混合物。

Description

一种多糖纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及制备多糖纤维的方法以及由此制备的纤维及其用途，该多糖纤维作为形成纤维的物质含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。

背景技术

多糖正变得越来越重要，因为它们是可以从可再生原料获得的材料。最常见的多糖之一是纤维素。几乎完全由纤维素构成的棉纤维是多糖的重要性的一个实例。然而，同样从其它纤维素原料获得的材料，例如纤维素合成纤维，也变得越来越重要。

物类名称“莱赛尔（Lyocell）纤维”由BISFA（人造纤维标准化国际局）分配给从在有机溶剂中而没有形成衍生物的溶液而制备的纤维素纤维。

然而，迄今为止，只有一种用于大规模生产的莱赛尔类型的纤维的方法已获得广泛认可，即氧化胺方法。在该方法中，氧化叔胺，优选N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO），被用作溶剂。

氧化叔胺早就已知作为纤维素替代溶剂。从US2179181例如已知的，氧化叔胺能溶解纤维素而没有发生衍生化，并且从该溶液中可以制备纤维素成型体，例如纤维。US3447939描述了环状氧化胺作为纤维素的溶剂。

从众多的专利文件和其它出版物中，本领域技术人员长期以来基本上已知如何实施此方法。例如，尤其在EP356419B1中描述了溶液的制备，和EP584318B1描述了这样的纤维素在含水氧化叔胺中的溶液的纺丝。

在氧化胺方法中主要使用的纤维素原料是从木材中获得的纤维素。在木材以及在其它植物的纤维素来源（如棉绒、稻草等）中存在的纤维素分子形成非常长的链，即它们具有高的聚合度。为了得到工业上能够很好加工的纤维素纺丝溶液，需要专门调整纤维素分子的聚合度，其中不可避免地会缩短一部分聚合物分子。这发生在通常的纤维素制备方法中以及在单独的预处理步骤，如漂白、酸处理或辐照通过分割原本长的纤维素分子进行。除了具有所需聚合度的较短链，这也造成显著更短的片段，例如低聚物或者甚至单体，其最晚在沉淀浴中的纺丝溶液的沉淀时保留在溶液中，不有利于形成纤维和因此流失。原料在这个过程中出现的损失可能是巨大的，并且可以影响整个氧化胺方法的经济性。

US7000000描述了通过纺丝基本上由己糖重复单元构成的多糖溶液制得的纤维，其中这些己糖重复单元通过α(1→3)-糖苷键相连。这些多糖可以通过使蔗糖的水溶液与GtfJ葡糖基转移酶（从唾液链球菌(Streptococcussalivarius)分离出）接触来制备(Simpson等,Microbiology,vol.41,pp1451-1460(1995))。如在此上下文中，“基本上”是指该多糖链内有可能存在发生其它键配置的个别缺陷位置。对于本发明的目的，这些多糖被称为“α(1→3)-葡聚糖”。

US700000首先公开了由单糖酶法制备α(1→3)-葡聚糖的可能性。以这种方式，相对短链的多糖可以在没有单体单元损失的情况下产生，因为聚合物链从单体单元构成。与短链纤维素分子的制备相反，聚合物链越短，α(1→3)-葡聚糖的制备越便宜，因为这样在反应器中所需要的停留时间将是短的。

根据US7000000，所述α(1→3)-葡聚糖应该是衍生化的，优选乙酰化的。优选地，溶剂是有机酸、有机卤素化合物、氟化醇或这些组分的混合物。这些溶剂是昂贵和难以再生的。

因此，尝试了在氧化胺方法中在商业上应用的大规模工艺条件下使用α(1→3)-葡聚糖代替纤维素。然而结果显示，在这些条件下不能令人满意地将α(1→3)-葡聚糖加工成纤维。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种多糖纤维及其制备方法，其不具有上述的缺点。该多糖原料应该可以便宜地制造，并且加工方法应该是已知的且可以经济地以及在现有的设备中实施。

上述目的的解决方案在于，提供制备一种莱赛尔纤维的方法，其中纺丝溶液含有水性氧化胺和作为形成纤维的物质的纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。对于本发明的目的，这样的纤维也称为莱赛尔纤维，尽管它们除了纤维素还含有其它形成纤维的多糖，即α(1→3)-葡聚糖。

对于本发明的目的，术语"纤维"包括具有特定剪切长度的短纤维以及长纤维。下面描述的本发明所有原理基本上适用于短纤维以及长纤维。

本发明纤维的单个纤维滴度（Einzelfasertiter）可以为0.1至10dtex。优选0.5至6.5dtex和更优选0.9至3.0dtex。在短纤维的情况中，剪切长度通常为0.5至120mm，优选20至70mm和更优选35至60mm。在长纤维的情况中，在纤维纱线中的单纤维数目为50至10,000，优选50至3,000。

所述α(1→3)-葡聚糖可以通过将蔗糖的水溶液与从唾液链球菌分离出的GtfJ葡糖基转移酶接触而制备(Simpson等,Microbiology,vol.41,pp1451-1460(1995))。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，至少90%的所述α(1→3)-葡聚糖由己糖单元构成和至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

制备本发明纤维的方法由以下步骤构成：

1.制备含有以下物质的纺丝溶液：水性氧化胺和作为形成纤维的物质的纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物，根据下面两种方法之一：

a.可以将α(1→3)-葡聚糖以在水性氧化胺中的溶液的形式加入到根据已知方法制备的纤维素溶液；

b.在与水性氧化胺接触之前，已经可以将α(1→3)-葡聚糖混入到纤维素。

2.将所述纺丝溶液通过喷嘴经过空气间隙挤出到含有水性氧化胺的纺丝浴中，冲洗再生纤维以除去氧化胺并且干燥。

在纺丝溶液中形成纤维的物质的浓度可以为5至20重量%，优选8至15重量%和更优选10至14重量%。

在本发明的方法中，所述形成纤维的物质可以含有1至99重量%的α(1→3)-葡聚糖。特别优选5至30重量%的α(1→3)-葡聚糖含量和非常特别优选10至20重量%的α(1→3)-葡聚糖含量。当低于5%时，α(1→3)-葡聚糖添加剂的经济效果对于本发明纤维的常规应用而言太低；当高于30%时，在纺丝过程中出现更多程度的纤维粘合。然而，在特殊的条件下或者对于本发明纤维的特别用途，可以超过两个极限值；本发明的范围也明确地包括具有1至5重量%或者30至99重量%的α(1→3)-葡聚糖含量的纤维。例如，在纺丝喷嘴的低射孔密度，即在空气间隙中的单纤维之间的大距离时，粘合的可能性基本上更低。

在本发明方法中使用的α(1→3)葡聚糖的聚合度（表示为重量平均值DPw）可以为200至2000；优选500至1000的值。所述氧化胺优选N-甲基吗啉-N-氧化物。

在本发明的方法中还优选下面的方法参数：纺丝溶液从喷嘴中的挤出温度为90至135℃，优选120至130℃;取决于所期望的单个纤维滴度，纺丝喷嘴的喷出量为0.01至0.2g/射孔*min，优选0.02至0.1g/射孔*min;空气间隙的长度为7至70mm，优选20至35mm;在水性纺丝浴中的NMMO浓度为0至35重量%，优选0至25重量%。

本发明的主题还是含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖的莱赛尔纤维。

根据本发明，本发明纤维的形成纤维的物质可以含有1至99重量%的α(1→3)-葡聚糖。特别优选的α(1→3)-葡聚糖含量为5至30重量%和非常特别优选的α(1→3)-葡聚糖含量为10至20重量%。当低于5%时，α(1→3)-葡聚糖添加剂的经济效果对于常规应用而言太低；当高于30%时，出现更多程度的纤维粘合。然而，在特殊的条件下或者对于本发明纤维的特别用途，可以超过两个极限值；本发明的范围也明确地包括具有1至5重量%或者30至99重量%的α(1→3)-葡聚糖含量的纤维。

在一个优选的实施方案中，本发明莱赛尔纤维的所述α(1→3)-葡聚糖的至少90%由己糖单元构成并且至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

本发明的主题还在于本发明纤维用于制造纺织产品例如纱线、机织物、编织物或者针织物的用途。

令人惊奇地发现，本发明的纤维（比不具有α(1→3)-葡聚糖的市购常见莱赛尔纤维更好地）非常好地适合通过本领域技术人员从莱赛尔纤维的加工中基本上已知的处理方法（例如参见SchmidtM.,LenzingerBerichte9(1994),pp95–97）制造具有桃皮绒效果的纺织品。该适用性基于本发明纤维的高的原纤化倾向。

为了除去纤维表面的在纺织链的各种处理步骤中出现的原纤，通常使用所谓的机械抛光步骤或者酶抛光步骤(参见例如SchmidtM.,LenzingerBerichte9(1994),pp95–97)。本发明的纤维基本上非常好地适用于使用了这样的机械或者酶抛光步骤的纺织品的制造方法中。本发明纤维的这样的用途因此同样是本发明的主题。由本发明纤维制造的染色的平面形成物（纺织品）另外具有更好的白磨损性（Weissscheuerung），并且在洗涤之后展现出较低的灰化和较少的起球。

本发明的纤维特别适用于可以在干法-或者湿法成网方法中制造的所有产品。例如包括所有纸用途和非织造织物，即所谓的非纺织产品。通过在例如水的液体中分散的本发明纤维的强的机械应力，同样可以引起所述原纤化。合适的设备例如是也在造纸工业中使用的精制机。相对于由100%纤维素形成的莱赛尔纤维，本发明的纤维形成更粗的原纤，由此使这些原纤化的纤维特别好地适用于上述的非纺织用途。

此外，本发明的纤维非常好地适用于所有以剧烈缩短的形式用于其它成型体或者平面体的表面处理的用途。主要包括表面涂层和植绒。本发明的纤维为此例如通过在切磨机中的剪切或者研磨制造为10至约500μm的长度。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

α(1→3)-葡聚糖的聚合度借助GPC在DMAc/LiCl中测定。下文总是给出聚合度的重量平均值(DPw)。

将分别含有13重量%的固体(纤维素+α(1→3)葡聚糖)/77重量%的N-甲基吗啉-N-氧化物/10重量%的水的纺丝溶液在130℃下从喷嘴中经过空气间隙(长度30mm)在水中纺丝。在空气间隙中，使用干燥空气(即湿度=0%相对)在室温下吹气。纺丝喷嘴的喷出量为0.05g/射孔*min。使用的纤维素原料为具有450ml/g的SCAN粘度的Saiccor纤维素。使用具有两种不同聚合度的α(1→3)葡聚糖。葡聚糖量是指在形成纤维的物质中α(1→3)-葡聚糖的含量。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.制备莱赛尔纤维的方法，其特征在于，纺丝溶液含有水性氧化胺和作为形成纤维的物质的纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。

2.权利要求1的方法，其中所述形成纤维的物质含有1至99重量%，优选5至30重量%的α(1→3)-葡聚糖。

3.权利要求1的方法，其中所述氧化胺是N-甲基吗啉-N-氧化物。

4.权利要求1的方法，其中至少90%的所述α(1→3)-葡聚糖由己糖单元构成和至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

5.前述权利要求的方法，其中所述纤维是短纤维或者长纤维。

6.莱赛尔纤维，其特征在于，其含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖。

7.权利要求6的莱赛尔纤维，其中所述形成纤维的物质含有1至99重量%，优选5至30重量%的α(1→3)-葡聚糖。

8.权利要求6的莱赛尔纤维，其中至少90%的所述α(1→3)-葡聚糖由己糖单元构成和至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

9.前述权利要求的纤维，其中所述纤维是短纤维或者长纤维。

10.权利要求6的纤维用于制造纺织产品例如纱线、机织物、编织物或者针织物的用途。