KR102212357B1 - 폴리사카라이드 필름 및 이의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 섬유-형성 물질로서 α(1→3)-글루칸을 함유하는 폴리사카라이드로 제조된 필름의 생산을 위한 방법, 뿐만 아니라 이로부터 제조된 필름 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리사카라이드 필름 및 이의 생산 방법{POLYSACCHARIDE FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 섬유-형성 물질로서 α(1→3)-글루칸을 함유하는 폴리사카라이드로부터 제조된 필름의 생산 방법, 뿐만 아니라 이로부터 제조된 필름 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 목적 상, 용어 "필름" 및 "시트"는 동의어인 것으로 사용될 것이다.

폴리사카라이드는 재생가능한 원료로부터 얻어질 수 있는 물질이기 때문에 점점 더 중요해지고 있다. 가장 흔히 생성되는 폴라사카라이드 중 하나는 셀룰로오스이다. 거의 오로지 셀룰로오스로만 구성되는 면 섬유는 폴리사카라이드가 중요한 예이다. 그러나, 또한 다른 셀룰로오스성 원료로부터 얻어진 물질, 예를 들어, 셀룰로오스성 합성 섬유는 계속해서 그 중요성이 증가하고 있다. 상기 섬유에 더하여, 또한 다른 셀룰로오스성 성형체가 존재하며; 이의 예는 셀로판 시트이다. 여기서, 셀룰로오스성 시트는 거의 셀로판 방법에 따라서만 생산되고, 하나의 공간으로(dimensionally) 신장된다.

총칭 "리오셀 섬유(lyocell fiber)"는 BISFA(인조 섬유의 표준화를 위한 국제 사무국: The International Bureau for the Standardization of Man-made Fibers)에 의해 유도체의 형성 없이 유기 용매 중에서 용액으로부터 생산되는 셀룰로오스 섬유로서 정의된다.

그러나, 지금까지, 리오셀 유형의 섬유의 대규모 생산을 위한 단지 하나의 방법, 즉, 아민-옥사이드 공정만이 허용되었다. 이러한 방법에서, 삼차 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide: NMMO)가 용매로서 사용된다.

삼차 아민 옥사이드는 셀룰로오스를 위한 대안적인 용매로서 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, US 2,179,181호로부터, 삼차 아민 옥사이드는 유도체화 없이 펄프를 용해시킬 수 있고, 셀룰로오스성 성형체, 예를 들어, 섬유가 이러한 용액으로부터 제조될 수 있는 것으로 알려졌다. US 3,447,939호에는 셀룰로오스를 위한 용매로서 사이클릭 아민 옥사이드가 기재되어 있다.

다수의 특허 명세서 및 다른 공보로부터, 이러한 방법이 어떻게 수행되는지는 당업자에게 꽤 오랫 동안 알려져 왔다. 예를 들어, EP 356 419 B1호에는 용액이 제조되는 방법이 개시되어 있으며, EP 584 318 B1호에는 물-함유 삼차 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스의 그러한 용액이 방사되는 방법이 개시되어 있다. DE 10261496 A1호에는 그러한 용액으로부터 평평한 셀룰로오스 필름의 생산이 개시되어 있고, WO 00/23250 A1호에는 필적가능한 용액으로부터 블로운 셀룰로오스 필름의 생산이 개시되어 있다.

아민 옥사이드 공정에 따라 제조된 셀룰로오스 시트는 셀로판에 비해 분명한 제품 이점을 지니고; 이는 세로 및 가로 방향의 높은 강도를 지니며, 이의 제조, 등방성 또는 이방성에 좌우된다.

DE 10035798 A1호에는 아민 옥사이드 공정에 따른 셀룰로오스 관형 필름의 생산이 개시되어 있다. 상기 명세서(컬럼 5, 13줄)에서, 가능한 NMMO 농도로서 50 내지 95중량%, 특히 70 내지 80중량%가 명시되어 있다. 이러한 주제에 대한 모든 다른 문헌에서와 같이 DE 10035798 A1호의 모든 실시예에서는 용매로서 NMMO 일수화물(87중량%의 NMMO)을 사용한 셀룰로오스 용액이 특정 구체예에서 변함없이 사용된다. 셀룰로오스가 폴리사카라이드로서 사용되는 경우, 다른 용액 조성물, 즉, 더 높은 함량의 물을 지니는 것들은 간단하게 가공될 수 없다. 전형적으로, 이를 용해시키기 전에 셀룰로오스를 슬러리화(slurrying)시키기 위해서는 더 높은 물 함량을 지니는 NMMO 수용액이 사용되고, 용해 장치에서 용해 과정 동안 과량의 물은 부압을 가함으로써 증발된다. 이러한 증발은 진공 발생 시스템을 위한 다량의 에너지 및 연구를 필요로 한다.

DE 10029044 A1호에는 또한 아민 옥사이드 공정에 따른 셀룰로오스성 성형체, 예를 들어, 섬유 및 필름의 생산이 개시되어 있다. 방사 용액은, 예를 들어, 물의 동시 증발 하에 LIST Discotherm 니더 또는 필름트루더(filmtruder)에서 생산될 수 있다. 또한, 이러한 경우에는 압출 전 최종 방사 용액의 물 함량이 방사 용액의 총량에 대하여 11중량%여야 한다. 또한, 이러한 경우에는 다량의 증발 에너지가 필요하다.

최근 과학 출판물에서는 어떠한 다른 결론이 도출되지 않았다. 문헌[Singha, International Journal of Materials Engineering 2012, 2(3): 10-16]에는 더욱 상세하게 용해 다이어그램에 의해 수성 NMMO에서 셀룰로오스를 용해시키는 것이 개시되어 있는데, 여기에서는 전체 시스템 셀룰로오스에서 약 22중량% 이상의 물 함량이 용해되지 않을 것이다.

아민 옥사이드 공정에 사용되는 주요 셀룰로오스 원료는 목재로부터 얻어진 펄프이다. 목재 및 또한 셀룰로오스의 다른 식물-기반 공급원, 예컨대, 면 린터(cotton linter), 짚(straw) 등에 존재하는 셀룰로오스 분자는 매우 긴 사슬을 형성시킨다. 즉, 이들은 높은 중합도를 나타낸다. 대규모 가공에 잘 맞는 셀룰로오스 방사 용액을 얻기 위해서는 셀룰로오스 분자의 중합도를 특이적으로 조절하는 것이 필요한데, 이는 폴리머 분자의 일부를 불가피하게 단축시킨다. 이는 일반적인 펄프 제조 방법 및 또한 별도의 전처리 단계, 예컨대, 표백, 산처리, 또는 본질적으로 긴 셀룰로오스 분자를 스플릿팅(splitting)함에 의한 방사에서 이루어진다. 요망되는 중합도를 지니는 더 짧은 사슬에 더하여, 이는 또한 침전조(precipitation bath)에서 방사 용액의 침전 후에 용액에 남아 있고, 섬유의 형성에 기여하지 않고, 그에 따라서, 손실되는 올리고머 또는 또한 모노머와 같은 상당히 더 짧은 단편을 생성시킨다. 이러한 방식에서 손실되는 원료의 양은 상당할 수 있고, 전체 아민 옥사이드 공정의 비용-효과(cost-effectiveness)에 영향을 미칠 수 있다.

US 7,000,000호에는 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹된 반복 헥소오스 단위로 실질적으로 구성된 폴리사카라이드의 용액을 방사함으로써 얻어지는 섬유가 개시되어 있다. 이러한 폴리사카라이드는 사카로오스 수용액을 Streptococcus salivarius로부터 분리된 GtfJ 글루코실트란스페라아제와 접촉시킴으로써 생산될 수 있다[Simpson et al. Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995)]. 이러한 문맥에서 사용되는 "실질적으로"는 폴리사카라이드 사슬 내에 다른 결합 형태가 이루어질 수 있는 결함 자리가 이곳저곳에 존재할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적 상, 이러한 폴리사카라이드는 "α(1→3)-글루칸"으로 칭해진다.

US 7,000,000호에는 먼저 모노사카라이드로부터 α(1→3)-글루칸의 효소적 생산을 위한 가능성이 개시되어 있다. 이러한 방식으로, 폴리머 사슬이 모노머 단위로부터 형성되기 때문에 비교적 단쇄의 폴리사카라이드가 모노머 단위의 손실 없이 생산될 수 있다. 단쇄의 셀룰로오스 분자의 생산과는 대조적으로, α(1→3)-글루칸의 생산에서는 폴리머 사슬이 더 짧을 수록 점점 더 저렴해지는데, 그 이유는 그러한 경우에 반응기에서 요망되는 체류 시간이 짧을 것이기 때문이다.

US 7,000,000호에 따르면, α(1→3)-글루칸은 유도체화, 바람직하게는 아세틸화된다. 바람직하게는, 용매는 유기산, 유기 할로겐 화합물, 불소화 알콜, 또는 그러한 성분들의 혼합물이다. 이러한 용매는 값이 비싸고, 재생산하기에 복잡하다.

따라서, 상업적으로 적용되는 대규모 공정 조건 하에 아민 옥사이드 공정에서 폴리사카라이드 섬유의 생산을 위하여 셀룰로오스 대신에 α(1→3)-글루칸을 사용하려는 시도가 이루어졌다. 불행하게도, 이러한 조건 하에서는 α(1→3)-글루칸이 섬유로 만족스럽게 가공될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 특히, 개별 섬유는 함께 종종 고착되어 판매가능하지 않게 된다.

목적

상기 종래 기술을 고려해 볼 때, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 포함하지 않는 폴리사카라이드 필름 및 이의 생산 방법을 제공하는 것이다. 특히, 상기 생산 방법은 아민 옥사이드 공정에 따른 셀룰로오스 필름의 생산에 비해 실행하기에 더 비용-효과적이어야 한다.

발명의 설명

상기 기재된 목적은, 폴리사카라이드 필름의 생산을 위한 방법으로서, 압출을 위한 최종 방사 용액이 아민 옥사이드, 방사 용액의 총량에 대해 적어도 23중량%, 바람직하게는 적어도 26중량%의 물, 및 폴리사카라이드로서 α(1→3)-글루칸을 함유하는 방법에 의해 해결된다. 이는 조합된 증발과 용해 유닛, 예를 들어, 필름트루더 또는 두꺼운 층의 니더(LIST Discotherm 등)의 사용 없이 수행하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 목적 상, 용어 "필름"과 "시트"는 동의어로 사용될 것이다.

본 발명의 필름의 제조 방법은 하기 단계들로 구성된다:

1. 수성 아민 옥사이드 및 α(1→3)-글루칸을 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계(이러한 목적 상, 셀룰로오스 아민 옥사이드 용액의 생산을 위해 일반적으로 알려진 상기 언급된 방법을 이용하는 것이 가능함); 및

2. 방사 용액을 다이(die)를 통해, 신장 하에 에어 갭(air gap)을 거쳐, 그리고 수성 아민 옥사이드를 함유하는 방사조로 압출시키고, 아민 옥사이드의 제거를 위해 재생산된 섬유를 세척하고, 건조시키는 단계.

방사 용액 중의 α(1→3)-글루칸 물질의 농도는 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15중량%일 수 있다.

바람직하게는 아민 옥사이드는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드이다.

본 발명에 따라 사용되는 α(1→3)-글루칸은 사카로오스 수용액을 Streptococcus salivarius로부터 분리된 GtfJ 글루코실트란스페라아제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다[Simpson et al. Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995)].

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위이고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹된다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 중량 평균 DP_w으로 표기되는 α(1→3) 글루칸의 중합도는 200 내지 2000일 수 있으며; 500 내지 1000 사이의 값이 바람직하다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 또한 건조 α(1→3)-글루칸의 사용만 가능하게 하는 것이 아닌 것으로 밝혀졌다. 물-함유, 특히, 생산 된 후 전혀 건조되지 않은 초기에 촉촉한 α(1→3)-글루칸을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 절차적 변형에는 첨가될 아민 옥사이드의 물 함량의 적절한 변화만이 필요하다. 이는 추가로 물의 증발에 사용되는 전체 에너지를 감소시킨다. 이러한 변형은 특히 α(1→3)-글루칸의 생산을 위한 공장이 본 발명의 필름의 생산을 위한 공장에 바로 인접하게 위치되는 경우에 큰 경제적 관심의 대상이 된다.

본 발명에 따른 방사 물질에 대한 각각의 압출과 성형은 예를 들어, WO 98/42492 A2호로부터 공지된 바와 같은 선형 슬롯 다이에 의한 평판 필름 공정에서 또는 관형 필름 공정에서 고리형 슬롯 다이에 의해, 또는 예를 들어, WO 95/35340 A1호 또는 WO 00/23250 A1호로부터 공지된 블로운 필름 공정에서 일반적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.

전형적으로, 방사 용액은 압출 후에 신장된다. 이는 이에 대해 단지 한 방향, 즉, 축방향으로만, 또는 세로 방향과 가로로 둘 모두, 즉, 이축으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 방사조로 투입시키기 전에 에어 갭에서 적절한 신장이 수행된다.

필름-형성 물질이 실질적으로 α(1→3)-글루칸으로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리사카라이드 필름이 또한 본 발명의 주제이다.

바람직한 구체예에서, α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위이고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹된다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 중량 평균 DP_w으로 표기되는 α(1→3) 글루칸의 중합도는 200 내지 2000일 수 있으며; 500 내지 1000 사이의 값이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리사카라이드 필름은 적어도 하나 이상의 차원(dimension)으로 배향된다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리사카라이드 필름은 서로에 대해 수직으로 두 개의 차원으로 배향된다. 이러한 배향은 적합한 신장, 바람직하게게는 방사조에 투입하기 전에 에어 갭에서 수행된다.

본 발명은 실시예를 참조로 하여 하기에서 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 명확하게는 이러한 실시예들로 제한되지 않으며, 또한 동일한 본 발명의 개념을 기초로 하는 모든 다른 구체예들을 포함한다.

실시예

하기에서, 백분율 값은, 달리 명시되지 않는 한, 항상 중량%로 명시된다.

실시예 1

α(1→3)-글루칸을 먼저 수성 NMMO 50%에 현탁시키고, 그 후에 NMMO 78%에 의해 10%의 α(1→3)-글루칸, 29.9%의 물, 60%의 NMMO, 및 안정화제로서 0.1%의 프로필 갈레이트를 함유하는 방사 용액으로 전환시켰다. 프로필 갈레이트를 2155 g의 수성 NMMO 50%에서 교반한 후, 567 g의 α(1→3)-글루칸을 서서히 혼합하고, Ultraturrax® T50를 사용하여 15분 동안 교반하고, 2559 g의 수성 NMMO 78%를 이 현탁액에 첨가하고, 106 g의 물을 제거하였다.

방사 용액을 100℃에서 350μm 폭의 슬롯을 지니는 60 mm의 긴 필름 다이를 통해 분당 26.9g의 방사 물질의 처리량으로 압출시키고, 1:2의 드래프트(draft)에 주어지게 하고, 침전조에서 응고시키고, 물로 세척하여 NMMO을 완전히 제거하고, 건조시키고, 권취시켰다.

생산된 필름은 다음 특징들을 가졌다: 필름 두께: 11 um, 세로 강도: 87 Mpa, 가로 강도: 41 Mpa, 파괴시 세로 신장률: 5.2 %.

실시예 2(참조 실시예):

펄프를 수성 NMMO 78%에 의해 10%의 셀룰로오스, 11.9%의 물, 78%의 NMMO, 및 안정화제로서 0.1%의 프로필 갈레이트를 함유하는 방사 용액으로 전환시켰다.

GPE를 5000 g의 수성 NMMO 78%에서 교반한 후, 532 g의 셀룰로오스를 혼합하고, 이어서, 이러한 현탁액으로부터 532 g의 물을 진공 하에 제거하였다.

방사 용액을 100℃에서 350μm 폭의 슬롯을 지니는 60 mm의 긴 필름 다이를 통해 압출시키고, 1:2의 드래프트에 주어지게 하고, 성형체를 침전조에서 응고시키고, 물로 세척하여 NMMO을 완전히 제거하고, 건조시키고, 권취시켰다.

생산된 필름은 다음 특징들을 가졌다: 필름 두께: 11 um, 세로 강도: 173 Mpa, 가로 강도: 84 Mpa, 파괴시 세로 신장률: 7.1 %.

Claims (8)

1. 폴리사카라이드 필름의 생산 방법으로서, 압출을 위한 최종 방사 용액이 아민 옥사이드, 방사 용액의 총량에 대해 23중량% 이상의 물, 및 폴리사카라이드로서 α(1→3)-글루칸을 함유함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 아민 옥사이드가 N-메틸모르폴린-N-옥사이드인 방법.
3. 제 1항에 있어서, α(1→3)-글루칸의 90% 이상이 헥소오스 단위로 구성되고, 헥소오스 단위의 50% 이상이 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해 링킹(linking)되는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 압출이 선형 슬롯 다이 또는 고리형 슬롯 다이에 의해서 수행되는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 방사 용액이 압출 후에 신장되는 방법.
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