CN107406524B - 含有聚α-1,3-葡聚糖的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

披露了一种聚合物共混物组合物，包含：(a)从约1至约99wt.％的聚合物；和(b)从约1至约75wt.％的聚α‑1，3‑葡聚糖。加入作为聚合物填料的α‑1，3‑葡聚糖可以增加该聚合物共混物组合物的拉伸模量、拉伸强度和氧气阻隔特性。

Description

含有聚α-1,3-葡聚糖的聚合物共混物
本申请要求于2014年12月22日提交的美国临时申请号62/095429的权益，将该临时申请的全部以其全文通过引用结合在此。
技术领域
本披露是在填充聚合物领域中。具体地，本披露涉及使用与聚α-1，3-葡聚糖共混的聚合物的聚合物共混物组合物。
背景
受使用微生物或植物宿主的酶促合成或遗传工程寻找新的结构多糖的愿望的驱动，研究人员已经发现可生物降解的并且可以从基于可再生资源的原料经济地制造的多糖。一种这样的多糖是聚α-1，3-葡聚糖，其特征在于具有α-1，3-糖苷键的葡聚糖聚合物。该聚合物已经通过使蔗糖水溶液与从唾液链球菌分离的葡糖基转移酶接触来分离(Simpson等人，微生物学(Microbiology)141：1451-1460，1995)。由聚α-1，3- 葡聚糖制备的膜耐受高达150℃的温度并且提供优于由β-1，4-连接多糖获得的聚合物的优点(Ogawa等人，纤维分化方法(Fiber Differentiation Methods)47：353-362， 1980)。
美国专利7,000,000披露了包含己糖单元的多糖纤维的制备，其中聚合物内的己糖单元的至少50％通过α-1，3-糖苷键使用唾液链球菌gtfJ酶连接。该酶在聚合反应中使用蔗糖作为底物，产生聚α-1，3-葡聚糖和果糖作为最终产物(Simpson等人，1995)。当所披露的聚合物高于临界浓度溶解在溶剂或包含溶剂的混合物中时形成液晶溶液。从这种解决方案中，纺丝并使用连续强力棉花状纤维，高度适合于在纺织品中使用。
需要的是可与聚合物共混以增加聚合物共混物的拉伸模量的可生物降解的聚合物添加剂。
发明内容
在第一实施例中，本披露涉及一种聚合物共混物组合物，该组合物包含：(a)从约1至约99wt.％的聚合物；和(b)从约1至约75wt.％的聚α-1，3-葡聚糖。
在第二实施例中，该聚合物是聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、聚丁酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚热塑性弹性体、聚酯、聚醚酯、乙烯乙烯醇共聚物、淀粉或其组合。
在第三实施例中，该聚合物具有拉伸强度，并且该聚合物共混物组合物具有拉伸强度，并且与该聚合物的拉伸强度相比，该聚合物共混物组合物的拉伸强度增加约 10％至约100％。
在第四实施例中，该聚合物具有拉伸模量，并且该聚合物共混物组合物具有拉伸模量，并且与该聚合物的拉伸模量相比，该聚合物共混物组合物的拉伸模量增加约 10％至约400％。
在第五实施例中，该聚合物具有氧气透过率，并且该聚合物共混物组合物具有氧气透过率，并且与该聚合物的氧气透过率相比，该聚合物共混物组合物的氧气透过率降低约10％至小于100％。
在其他实施例中，本披露涉及一种聚合物共混物组合物，其中与该聚合物的拉伸强度相比，该聚合物共混物组合物的拉伸强度增加10％至100％。
在其他实施例中，本披露涉及一种聚合物共混物组合物，其中当与该聚合物的拉伸模量相比时，该聚合物共混物组合物的拉伸模量增加10％至400％。
在还另外的实施例中，当与该聚合物相比时，该聚合物共混物组合物的拉伸模量、拉伸强度和/或拉伸强度和拉伸模量二者都增加。
在其他实施例中，本披露涉及一种聚合物共混物组合物，其中该聚合物共混物组合物的氧气透过率降低该聚合物的氧气透过率的10％至小于100％。
详细说明
在此引用的所有专利和非专利文献的披露内容以其全文通过引用结合在此。
如在此所用，术语“实施例”或“披露”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求书中限定的或在此所述的任何实施例。这些术语在此可互换地使用。
除非另有披露，否则如在此所用的术语“一个/一种”旨在涵盖参考特征的一个/一种或多个/多种(即至少一个/一种)。
通过阅读下列详细描述，本领域的技术人员将更容易了解本披露的特点和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本披露的某些特征也可以组合在单单一元素中提供。相反，为简洁起见在单个实施例的上下文中描述的本披露的各个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/一种”可以指一个或多个)。
除非明确地另外指明，否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的披露旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在此可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3- 葡聚糖的1，3-键可以如下说明：
Figure BDA0001327783800000031
聚α-1，3-葡聚糖可使用化学方法制备。可替代地，它可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体(例如真菌)中提取来制备。仍然可替代地，例如，聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)(例如，gtfJ)从蔗糖酶促地产生，例如美国专利号7,000,000和美国专利申请公开号2013/0244288和2013/0244287中所述的 (其全部都通过引用结合在此)。在某些实施例中，葡聚糖聚合物上的羟基没有被化学改性。
聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或在50％与100％之间的任意整数值)。因此，在这样的实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于或等于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或在0％与50％之间的任意整数值)的不是α-1，3的糖苷键。
术语“糖苷键(glycosidic linkage和glycosidic bond)”在此可互换地使用并且是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团(如另一种碳水化合物)的共价键类型。如在此所用的术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D- 葡萄糖分子彼此连接的共价键类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。在此，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。
术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
术语“乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的盐”是指包含乙烯和(甲基)丙烯酸单体二者的共聚物，其中羧酸官能团的至少一部分已被一个或多个阳离子中和。合适的阳离子可以是金属、碱金属、碱土金属、氨、伯胺、仲胺、叔胺或其组合中的一种或多种。
如在此所用的术语“聚合物共混物”是指包含两种或更多种聚合物的组合物。在一些实施例中，聚合物共混物可以是均匀的共混物。在其他实施例中，聚合物共混物可以是非均匀的共混物，其中一种聚合物与分散在连续相中的第二聚合物形成连续相。聚α-1，3-葡聚糖可以是连续相，而在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是分散相。
术语“重量百分比(按重量计％)”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比 (％w/w)”在此可互换地使用。重量百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时该材料在质量基础上的百分比。
本披露针对一种聚合物共混物组合物，该组合物包含：(a)从约1至约99wt.％的聚合物；和(b)从约1至约75wt.％的聚α-1，3-葡聚糖，其中重量百分比是基于该聚合物共混物组合物的总重量。该聚合物共混物组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，其中该添加剂是颜料、表面活性剂、填料、稳定剂、UV吸收剂、分散剂、阻燃剂、抗微生物剂、增塑剂或其组合。在一些实施例中，该聚合物共混物组合物基本上由以下项组成：(a)从约25至约99wt.％的聚合物；和(b)从约1至约75wt.％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物基本上由以下项组成：(a) 从约1至约99wt.％的聚合物；和(b)从约1至约75wt.％的聚α-1，3-葡聚糖和一种或多种添加剂。重量百分比是基于该聚合物共混物组合物的总重量。
在其他实施例中，该聚合物共混物组合物可以包含 (a) 从25至99 wt.%的聚合物，和 (b) 从1至75 wt.%的聚α-1,3-葡聚糖。在还另外的实施例中，该聚合物共混物组合物可以包含 (a) 从40至95 wt.%的聚合物，和(b) 从5至60 wt.%的聚α-1,3-葡聚糖。该聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、聚丁酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚热塑性弹性体、聚酯、聚醚酯、乙烯乙烯醇共聚物、淀粉或其组合。
乙烯共聚物可以是乙烯/烯烃共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的盐、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或其组合。聚酯可以是脂族聚酯、芳族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的组合。合适的聚醚酯可以包括例如包含对苯二甲酸和 /或间苯二甲酸连同聚亚烷基二醇的共聚物，聚亚烷基二醇是例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚丁二醇或其组合。其他合适的聚醚酯可以包括具有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸连同具有在从400至6,000的范围内的数均分子量的聚亚烷基二醇和具有在从62至250的范围内的分子量的亚烷基二醇二者的组合的重复单元的聚醚酯，亚烷基二醇是例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丙二醇或其组合。从杜邦(Dupont)可获得的
Figure BDA0001327783800000051
热塑性弹性体是可商购的聚醚酯的实例。聚酰胺可以是尼龙6、尼龙10、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、其尼龙共混物。
在一些实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)75至95wt％的聚乙烯和(b)5 至25wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)35 至95wt％的聚丙烯和(b)5至65wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)55至95wt％的聚乳酸和(b)5至35wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)45至95wt％的聚乙烯醇和(b)5 至55wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)85 至95wt％的淀粉和(b)5至15wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)60至95wt％的乙烯/甲基丙烯酸共聚物和(b)5至40wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)65至95wt％的聚酰胺和(b)5至35wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)55至95wt％的聚醚酯和(b)5至45wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)65至95wt％的聚酯和(b)5至35wt％的聚α-1，3-葡聚糖。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物包含(a)95至60wt％的乙烯乙烯醇共聚物和5至40wt％的聚α-1，3-葡聚糖。重量百分比是基于该组合物的总重量。
该聚合物共混物组合物可以使用本领域技术人员已知的各种方法制备。例如，该聚合物共混物组合物可以在溶液中共混，接着除去溶剂的至少一部分。去除溶剂的至少一部分的步骤可以在环境温度下、在环境压力下、在减压下、在高温下或在减压和高温的组合下进行。在另外的实施例中，可以使用喷雾干燥方法除去溶剂。在其他实施例中，该聚合物共混物组合物可以通过熔融共混形成。在另一个实施例中，该聚合物共混物组合物可以使用这些方法的一种或多种组合形成，例如在溶液中共混接着熔融共混。
该聚合物共混物组合物可用于改善聚合物的某些特性。例如，该聚合物具有拉伸强度，并且该聚合物共混物组合物具有拉伸强度，并且与该聚合物的拉伸强度相比，该聚合物共混物组合物的拉伸强度增加约10％至约100％。在其他实施例中，与该聚合物的拉伸强度相比，该聚合物共混物组合物的拉伸强度增加。在还另外的实施例中，与该聚合物的拉伸强度相比，该聚合物共混物组合物的拉伸强度增加10％至100％。在每种情况下，该聚合物共混物组合物和该聚合物的拉伸强度可以通过本领域普通技术人员已知的方法测定。本披露中的拉伸强度和模量根据ASTM D638-03或通过 ASTM D882使用INSTRU-MET Instron型号1123测定。
在一些实施例中，该聚合物具有拉伸模量，并且该聚合物共混物组合物具有拉伸模量，并且与该聚合物的拉伸模量相比，该聚合物共混物组合物的拉伸模量增加约 10％至约400％。在其他实施例中，与该聚合物的拉伸模量相比，该聚合物共混物组合物的拉伸模量增加10％至400％。
在一些实施例中，该聚合物具有氧气透过率，并且该聚合物共混物组合物具有氧气透过率，并且与该聚合物的氧气透过率相比，该聚合物共混物组合物的氧气透过率降低约10％至小于100％。在其他实施例中，与该聚合物相比，该聚合物共混物组合物的氧气透过率降低10％至100％。在本披露中，氧气透过率根据ASTM D3985-05 或ASTM F1927-07使用从明尼苏达州明尼阿波利斯市膜康公司(Mocon，Inc. Minneapolis，Minnesota)可获得的
Figure BDA0001327783800000061
型号2/21测试系统测定。
该聚合物共混物组合物可用于制造膜和/或多层复合膜。这种膜可以用于例如包装应用中。在某些实施例中，该聚合物共混物组合物可以夹在两个聚合物膜之间以形成阻隔结构。
在此披露的实施例的非限制性实例包括：
1.一种聚合物共混物组合物，包含：
(a)从约1至约99wt.％的聚合物；以及
(b)从约1至约75wt.％的聚α-1，3-葡聚糖。
2. 如实施例1所述的聚合物共混物组合物，其中该聚合物是聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、聚丁酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚热塑性弹性体、聚酯、聚醚酯、乙烯乙烯醇共聚物、淀粉或其组合。
3.如实施例1或2中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中与该聚合物的拉伸强度相比，该聚合物共混物组合物的拉伸强度增加10％至100％。
4. 如实施例1、2或3中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中与该聚合物的拉伸模量相比，该聚合物共混物组合物的拉伸模量增加10%至400%。
5.如实施例1、2、3或4中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该聚合物共混物组合物的氧气透过率降低该聚合物的氧气透过率的10％至小于100％。
6.如实施例1、2、3、4或5中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物进一步包含一种或多种添加剂，其中该添加剂是颜料、表面活性剂、填料、稳定剂、 UV吸收剂、分散剂、阻燃剂、抗微生物剂、增塑剂或其组合。
7.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)75至95wt％的聚乙烯和(b)5至25wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
8.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)35至95wt％的聚丙烯和(b)5至65wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
9.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)55至95wt％的聚乳酸和(b)5至35wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
10.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)45至95wt％的聚乙烯醇和(b)5至55wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
11.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)85至95wt％的淀粉和(b)5至15wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
12.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)60至95wt％的乙烯/甲基丙烯酸共聚物和(b)5至40wt％的聚α-1，3- 葡聚糖。
13.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)65至95wt％的聚酰胺和(b)5至35wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
14.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)55至95wt％的聚醚酯和(b)5至45wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
15.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)65至95wt％的聚酯和(b)5至35wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
16.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(a)95至60wt％的乙烯乙烯醇共聚物和5至40wt％的聚α-1，3-葡聚糖。
测试方法
拉伸特性，例如，拉伸强度和拉伸模量，是根据ASTM D638-03或ASTM，使用从新泽西州联合市Instru-Met公司(Instru-Met Corporation，Union，New Jersey)可获得的INSTRONTM型号1123测试框架测定的。拉伸试棒如实例部分所述制造，或使用从康涅狄格州洛基山阿博格公司(ARBURG，Rocky Hill，Connecticut)可获得的型号 221K 350-100注塑模制机模制。
氧气透过率(OTR)和/或氧气渗透率根据ASTM D3985-05(实例4)或ASTM F1927-07(实例6)使用从明尼苏达州明尼阿波利斯市膜康公司可获得的
Figure BDA0001327783800000071
型号2/21测试系统测定。
实例
本披露在下面的实例中进一步定义。应该理解，尽管这些实例说明了本披露的某些优选方面，但仅是通过说明的方式给出的。从以上的讨论和这些实例中，本领域的技术人员能够确定本披露的本质特性，并且在不脱离本披露的实质和范围的情况下，可进行各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。
聚α-1，3-葡聚糖的制备
聚α-1，3-葡聚糖使用gtfJ酶制备(如美国专利申请公开号2013/0244288所述)进行制备，将该申请以其全文通过引用结合在此。
聚合物共混物组合物
对比实例A
按原样使用低密度聚乙烯(LDPE 1640)[0.923g/cm3，熔体流动指数4.5g/10min](从特拉华州威明顿杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)可获得)。制备和测试拉伸测试带。拉伸特性列于表1中。
实例1a和1b
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Werner Pfleiderer，9个块)中连续进料并混合2磅每小时(pph)的聚α-1，3-葡聚糖和18pph的如对比实例A中描述的低密度聚乙烯(LDPE)而制造。混合在具有约170℃的筒温度和150转每分钟 (rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例1a。LDPE和聚α-1，3葡聚糖二者均在挤出机后部进料。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例1a相似的条件通过进料4pph聚α-1，3-葡聚糖与16pph的LDPE来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计 20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例1b。将这些聚合物共混物组合物形成为拉伸测试带并进行测试。拉伸特性列于表1中。
对比实例B
按原样使用聚丙烯(PP)[PROFAX 6323均聚物，0.9g/cm3，熔体流动指数：12 g/10min](从利安德巴塞尔聚合物公司(LyondellBasell Polymers)可获得)。制备和测试拉伸测试带。拉伸特性列于表1中。
实例2a和2b
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Werner Pfleiderer，9个块)中连续进料并混合2磅每小时(pph)的聚α-1，3-葡聚糖和18pph的如对比实例B中描述的PP而制造。混合在具有200℃的筒温度和200的螺杆rpm的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物，按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖被标记为实例2a。PP和聚α-1，3葡聚糖二者均在挤出机后部进料。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例2a给出的相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖与14pph的PP来制造。所得聚合物共混物组合物，按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖被标记为实例2b。将这些聚合物共混物组合物形成为拉伸测试带并进行测试。拉伸特性可在表1中看到。
对比实例C
按原样使用聚乳酸(PLA)[PLA 2002D，Mn＝124000，Mw 249000，Mw/Mn＝2 (从内布拉斯加州布莱尔Natureworks公司(Natureworks，LLC，Blair，Nebraska)可获得)。制备和测试拉伸测试带。拉伸特性列于表1中。
实例3a和3b
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Werner Pfleiderer，9个块)中连续进料并混合2磅每小时(pph)的聚α-1，3-葡聚糖和18pph的如对比实例C中描述的PLA而制造。混合在具有180℃的筒温度和200的螺杆rpm的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物，按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖，被标记为实例3a。PLA 和聚α-1，3葡聚糖二者均在挤出机后部进料。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例3a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖与14pph的PLA来制造。所得聚合物共混物组合物，按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖被标记为实例3b。将这些聚合物共混物组合物形成为拉伸测试带并进行测试。拉伸特性可在表1中看到。
表1
Figure BDA0001327783800000091
实例显示超过单独的基础聚合物(LDPE、PP或PLA)的增加的拉伸模量。
对比实例D
按原样使用
Figure BDA0001327783800000092
80-8，聚乙烯醇(PVOH)，从得克萨斯州休斯顿可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.，Houston，Texas)可获得。制备和测试拉伸测试带。拉伸特性列于表2中。
实例4a-4c
溶液基聚合物共混物组合物是通过将
Figure BDA0001327783800000102
80-8溶解在去离子水(D.I.)中并在使用磁力搅拌棒的搅拌下在90℃下加热该混合物直至获得澄清溶液而制造的。使用IKA转子定子(12000rpm，2分钟)将葡聚糖湿饼(如通过在104℃下干燥过夜测量的在水中42wt％)重新分散至9wt％。将
Figure BDA0001327783800000103
PVOH溶液和葡聚糖浆料(9wt％)组合并使用从南卡罗来纳州兰德勒姆FlackTec公司(FlackTec Inc.， Landrum，South Carolina)可获得的SPEEDMIXERTM DAC 150混合器以3500rpm混合3分钟。制造三种不同的聚合物共混物组合物(4a、4b和4c)以具有越来越高含量的聚α1，3-葡聚糖。然后将分散体使用50密耳(1270微米)的间隙刀片(Paul N. Gardner Company，INC.，P.G&T.Co.#2)在来自惠普公司(HewlettPackard)的优质喷墨透明膜上流延成膜。使分散体在室温下蒸发水。一旦膜被干燥，将它们从流延基材上剥离下来。从自立式膜，然后将拉伸试棒使用JDC精密样品切割机切出并在65％相对湿度下调理过夜。然后根据ASTM D882在Instron型号1123上测试拉伸试棒。拉伸特性列于表2中。
表2
Figure BDA0001327783800000101
实例显示超过单独的基础聚合物(PVOH)的增加的拉伸强度和模量。
实例4d和4e
实例4d和4e以与实例4a-4c类似的方式进行。将
Figure BDA0001327783800000104
70-62PVOH用作对照E并使用不同量的聚α-1，3-葡聚糖来制备具有按重量计7.7和35.8％的聚α-1，3- 葡聚糖的聚合物共混物组合物。将薄涂层施用在Mylar 48GALBT上(对于对照样品 0.67密耳(17.0微米)并且对于实例4d 0.62密耳(15.7微米))。实例4e作为自立式膜测量，因为它可以容易地从Mylar基材(2密耳厚度)上剥离，而对比实例E和实例4d在支撑基材上测量。所报告的厚度是指涂层厚度(不是整体Mylar+涂层厚度)。由于Mylar具有差的氧气阻隔特性，因此其对整体阻隔特性的影响被忽略。对比实例 E和实例4d和4e测试在23℃和50％相对湿度下测量的氧气透过率并且数据列于表3 中。
表3
溶液基聚合物共混物的氧气透过率(OTR)
Figure BDA0001327783800000111
这些实例显示低氧气透过率，许多包装应用中所要求的品质。葡聚糖聚合物(相对于PVOH为35.8wt％)的甚至高加入允许较低的OTR(低于参考PVOH聚合物)。
实例5a-5c
通过将木薯淀粉和甘油溶解在D.I.水中(250克水、10克淀粉、2.5克甘油)通过在90℃下加热混合物并用磁力搅拌棒搅拌直至获得澄清溶液来制造溶液基聚合物共混物组合物(对比实例F)。实例5a通过向对比实例F的组合物中加入500mg干燥的葡聚糖粉末(D50-20微米(μm))得到。当淀粉仍处于其浆料(未溶解的)阶段时，加入葡聚糖粉末。缓慢加入葡聚糖粉末以避免形成葡聚糖粉末团块，并将整个系统加热直至淀粉溶解。随着系统增加剪切粘度，淀粉溶解是容易注意到的(实例5a)。实例5b类似于实例5a进行。然而，葡聚糖来源是葡聚糖湿饼的10wt％分散体(如通过在104℃下干燥过夜测量的42wt％)，使用IKA转子定子(12000rpm，2分钟) 再分散至10wt％。以与对比实例E相同的组成添加五克的10wt％分散体，同时淀粉仍处于其浆料相并加热直至获得粘稠溶液。使用与实例5b类似的溶液制造方法获得实例5c，不同之处在于使用15克10wt％葡聚糖分散体。将如此获得的溶液流延到一次性聚苯乙烯皮氏培养皿(100×15mm)上直到培养皿是满的。然后使溶液在室温下蒸发水。一旦膜被干燥，将它们从流延基材上剥离下来。从自立式膜，然后将拉伸试棒使用JDC精密样品切割机切出并在65％相对湿度下调理过夜。然后根据ASTM D882在Instron型号1123上测试拉伸试棒。拉伸特性列于表2中。
表4
溶液基聚合物共混物组合物的拉伸特性
Figure BDA0001327783800000112
这些实例表明，加入α-1，3-葡聚糖可以增加淀粉膜的拉伸强度和模量二者。在希望强度以及生物可降解性的应用(诸如热塑性淀粉垃圾袋)中，这是特别有吸引力的。事实上，葡聚糖可以增加淀粉的机械性能。此外，因为葡聚糖是多糖(非常像淀粉和纤维素)，它也是可生物降解的。
实例6a-6d和7a-7d
产生相对于PVOH(
Figure BDA0001327783800000121
90-50)为5％、10％、20％、35wt.％负载量的α-1，3- 葡聚糖的聚合物共混物组合物，以分别得到实例6a、6b、6c和6d。分别地，使用按重量计40％的湿饼(40％聚α-1，3-葡聚糖/60％水)制备聚α-1，3-葡聚糖的分散体。首先，葡聚糖在水中的分散体通过分别将0.5(湿饼1.25g)、1.0(湿饼2.5g)、2.0(湿饼5g)和3.5(湿饼8.75g)克的葡聚糖加入含有100毫升水的容器中产生。使用VIBRA CELLTM超声处理器(从康涅狄格州纽敦声能和材料有限公司(Sonics&Materials，Inc.， Newtown，Connecticut)可获得)以60％振幅和13mm的探针尖直径将每种分散体超声处理6小时(hrs.)。使分散体在无搅动下静置过夜。在一些情况下，取决于水中的葡聚糖的量，发现葡聚糖悬浮液已经沉降，在容器的顶部留下透明水层。将该透明水层倾析并将其余部分再次超声处理4小时并搅拌。分别地，将9.5、9.0、8.0和6.5克的
Figure BDA0001327783800000122
90-50PVOH的溶液在90℃下2小时溶于50ml水中。接下来，将
Figure BDA0001327783800000123
90-50PVOH溶液和葡聚糖分散体混合。将0.5克葡聚糖分散体与9.5克 PVOH溶液混合；将1.0克葡聚糖分散体与9.0克PVOH溶液混合；将2.0克葡聚糖分散体与8.0克PVOH溶液混合；并将3.5克葡聚糖分散体与6.5克PVOH溶液混合。将混合物在500-600rpm下搅拌过夜，接着1-2小时探针超声处理。在流延5、10和 20wt％葡聚糖混合物之前，将来自混合物的水在60℃下在搅拌条件下减少至70ml 以增加混合物的粘度。然而，对于35wt％混合物，在流延和进行涂覆之前没有从混合物中除去水。分别地流延
Figure BDA0001327783800000124
90-50PVOH的膜以得到对比实例G。
将具有1毫米(mm)的厚度的胶带放置在具有150mm×100mm的尺寸的玻璃板的四个边缘上。将上述产生的溶液倒到玻璃板上，并使用玻璃棒将溶液均匀地铺展在玻璃上。将涂覆的溶液在40℃下干燥过夜并且然后在60℃下干燥8-12小时。干燥后，从玻璃表面除去膜。这些膜显示出具有77-90微米的厚度。
Figure BDA0001327783800000125
PVOH/葡聚糖在电晕处理的聚乙烯(PE)上的涂覆过程：将具有约 45μm的厚度的电晕处理的PE切成100mm×50mm的尺寸，放置在玻璃以及然后具有厚度1mm的胶带上，并将四边固定在电晕片覆盖的玻璃上。接下来，将上述产生的溶液倒到电晕处理的PE上并用玻璃棒铺展以形成均匀的层。首先将涂层在40℃下干燥过夜并且然后在60℃下干燥8-12小时，以得到实例7a、7b、7c和7d。
Figure BDA0001327783800000126
/Glucan CD复合材料在电晕处理的PE上的涂层厚度为约21μm。还将
Figure BDA0001327783800000127
90-50PVOH以相同的方式涂覆到电晕处理的PE上，以得到对比实例H。
将膜和涂覆的样品切割并用于测试氧气阻隔、蠕变、动态力学分析、UV光谱和用于分散的SEM。
然后根据ASTM F1927-07在23℃和50％和90％相对湿度下测试膜的氧气渗透率和氧气透过率。氧气渗透率和透过率数据以cc-密耳/m2/天为单位给出。由于膜/涂层的厚度的变化，测量氧气渗透数据，因为氧气透过率可随膜厚度而变化。在每个测试中，用于阻隔的复合膜的尺寸为5×50厘米(cm)。表5中汇总的数据是两次试验的平均值。
表5
Figure BDA0001327783800000131
使用DMA Q800分析仪(从特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TA Instruments，NewCastle，DE)可获得)在140℃和5MPa的施加应力水平的拉伸模式下对实例6b、6c 和6d进行蠕变测试。使纳米复合膜的矩形试样在140℃下经受5MPa蠕变应力持续 20分钟，并且然后将样品松弛30分钟。
对于实例6b和6c分析在400和650纳米(nm)处的光透射率并使用从马塞诸塞州沃尔瑟姆珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer，Waltham，Massachusetts)可获得的
Figure BDA0001327783800000133
35UV/Vis分光光度计。数据汇总在表6中。
表6
Figure BDA0001327783800000132
从视觉上进行评级，PVOH/葡聚糖膜是混浊的，但是当与表面接触时，膜具有视觉清晰度。
实例8a-8k和9a-9c
制备聚丙烯/葡聚糖和聚乳酸/葡聚糖的熔融共混物组合物。聚丙烯和聚乳酸具有以下特性，如表7所示。
表7
Figure BDA0001327783800000141
使用从德国汉诺威市克劳斯玛菲集团(Krauss Maffei，Hanover，Germany)可获得的Berstorff ZE 34基础单螺杆挤出机将表8中的材料的混合物熔融共混。挤出机利用 8个加热区。对于这些实例，每种情况下的区域1为50℃，熔融区域2和3设定为相同的温度，并且混合区域4、5、6、7和8全部都根据表9设定为相同的温度。在将混合物引入挤出机的区域1中之前，将聚α-1，3-葡聚糖、聚合物和添加剂组合并充分混合。在表9中，PP是指聚丙烯并且PLA是指聚乳酸。添加剂#1是指
Figure BDA0001327783800000143
P353乙烯共聚物，添加剂#2是
Figure BDA0001327783800000144
N525乙烯共聚物并且添加剂#3是
Figure BDA0001327783800000145
4170弹性体三聚物。每种添加剂从特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I. DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)可获得。重量百分比基于聚合物、聚α-1，3-葡聚糖和添加剂的总重量。
表8
Figure BDA0001327783800000142
Figure BDA0001327783800000151
将所得聚合物共混物组合物在80℃下干燥24或48小时，并且然后根据ISO 1333(190℃和2.16Kg)测试熔体流动指数、根据DIN EN ISO 527-2测试拉伸模量和拉伸强度、根据DIN EN ISO 178测试弯曲模量、根据DIN EN ISO 179-1/leU和DIN EN ISO 179-1/1eA测试夏比冲击强度和根据DIN EN ISO 75-2测试热挠曲温度。结果在表 9中给出。
表9
Figure BDA0001327783800000152
实例10a-10d
产生了具有在中和之前330克/10分钟和在中和之后1.2克/10分钟的熔体流动指数并且包含81重量百分比的乙烯和19重量百分比的甲基丙烯酸并具有约60重量百分比的用钠阳离子中和的酸基团的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
产生了相对于中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物为10、20、30和40wt.％负载量的α-1，3-葡聚糖的聚合物共混物组合物，以分别得到实例10a、10b、10c和10d。通过将聚合物分散在水中产生了具有按重量计约20％浓度的中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的溶液，重量百分比是基于水和中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的总量。
分别地，使用按重量计40％的湿饼(40％聚α-1，3-葡聚糖/60％水)制备聚α-1，3-葡聚糖的分散体。对于每个实例使用100毫升水制备了四种不同的溶液。5.575克湿饼用于实例10a，12.5克用于实例10b，21.25克用于实例10c，以及33.325克用于实例10d。将每种混合物搅拌并使用探针超声处理(振幅60％，探针尖直径为13毫米) 超声处理8至9小时。然后将中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物溶液的多个部分加入到每种聚α-1，3-葡聚糖分散体中，使得实例10a是10％聚α-1，3-葡聚糖/90％中和的乙烯/ 甲基丙烯酸共聚物；实例10b是20％聚α-1，3-葡聚糖/80％中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物；实例10c是30％聚α-1，3-葡聚糖/70％中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物；并且实例 10d是40％聚α-1，3-葡聚糖/60％中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。重量百分比是基于分散体中的聚合物的总量。混合后，将分散体搅拌过夜并随后超声处理30-60分钟。
将所得分散体流延到玻璃皮氏培养皿中并在70-90℃下干燥20至60分钟，接着在50℃下干燥3至4天。然后将所得固体共混物在400毫巴的压力下在35至50℃下进一步干燥2天。然后将实例10a、10b、10c和10d在CARVERTM压机4122(从印第安纳州沃巴什Carver公司(Carver，Inc.，Wabash，Indiana)可获得)中热压。将每个样品在135℃下在两个
Figure BDA0001327783800000161
聚酰亚胺片材(从特拉华州威尔明顿杜邦公司可获得)之间压制。首先将每个样品在片材之间在没有施加压力的情况下压制1-2分钟，接着是包括5次重复的6-9公吨压力持续1至2分钟并释放的方案。最后，每个样品用9公吨压力压制3分钟。然后将样品从压机中移出并使其冷却至室温以得到聚合物共混物组合物的膜。以类似的方式制备中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的样品以得到对照样品。
然后测试每一个聚合物共混物组合物膜的拉伸强度和模量(ASTM 882-02)、在 25℃和90℃下的储能模量、蠕变和恢复后的蠕变。使用带有1千牛顿(kN)负荷传感器的
Figure BDA0001327783800000162
型号5967拉伸试验机在室温下以50毫米/分钟的十字头速度和50 毫米的夹具之间的间隙进行拉伸试验。储能模量使用TA仪器DMA Q800动态机械分析仪在薄膜张力模式下测定。将样品切成25mm长、5mm宽和0.2mm厚的矩形试样。使样品以1Hz的频率，在-140℃至120℃的温度下，在3℃/分钟的加热速率下经受20微米的振幅。蠕变试验在拉伸模式下在65℃和1.0MPa的施加应力水平下在 DMA Q800动态力学分析仪上进行。25mm长、5mm宽、0.2mm厚的矩形试样在65℃下经受1.0MPa蠕变应力20分钟并且然后将样品松弛30分钟。实例10a、10b、10c、 10d和类似制备的中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物样品的测试结果在表10中给出。
表10
Figure BDA0001327783800000171
表10中的结果表明，拉伸强度、拉伸模量和储能模量(在25℃和90℃下)全部都随着聚α-1，3-葡聚糖的量的增加而增加。
聚α-1，3-葡聚糖#2的制备
聚α-1，3-葡聚糖使用gtfJ酶制备(如美国专利9,080，195所述)进行制备，将该专利以其全文通过引用结合在此。
对比实例L
Figure BDA0001327783800000172
151，聚酰胺(尼龙6，12，从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)在90℃下在真空中干燥过夜。然后将干燥的聚合物在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)以28.5磅每小时(pph)的速度连续进料并混合。挤出在具有约210℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。按照ASTM 638制备并测试拉伸试验棒。
实例11a-11d
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中连续进料并混合1.5pph的聚α-1，3-葡聚糖#2和28.5pph的如对比实例L中描述的
Figure BDA0001327783800000183
151聚酰胺而制造。混合在具有约210℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计5％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例11a。将
Figure BDA0001327783800000184
151进料到挤出机的后部，并且在挤出机的侧面进料聚α-1，3葡聚糖#2。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例11a相似的条件通过进料3pph聚α-1，3-葡聚糖#2与27pph的
Figure BDA0001327783800000185
151来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例11b。将
Figure BDA0001327783800000186
151 粒料使用24.3pph的主后进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以 2.7pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例11a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与24pph的
Figure BDA0001327783800000187
151来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例11c。将
Figure BDA0001327783800000188
151粒料使用21.6pph的主后进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2 以2.4pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例11a相似的条件通过进料9pph聚α-1，3-葡聚糖#2与21pph的
Figure BDA0001327783800000189
151来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例11d。将
Figure BDA00013277838000001810
151粒料使用18.9pph的主后进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3- 葡聚糖#2以2.1pph运送到挤出机中。按照ASTM 638制备并测试拉伸试验棒。
对比实例M
将
Figure BDA0001327783800000181
158聚酰胺(尼龙6，12，从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)在90℃下在真空中干燥过夜，然后在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中以28.5磅每小时(pph)的速度连续进料并混合。挤出在具有约210℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。按照ASTM 638制备并测试拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
实例12a-12e
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中连续进料并混合1.5pph的聚α-1，3-葡聚糖#2和28.5pph的如对比实例M中描述的
Figure BDA0001327783800000182
158而制造。混合在具有约210℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计5％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例12a。将
Figure BDA0001327783800000191
158进料到挤出机的后部，并且在挤出机的一侧进料聚α-1，3 葡聚糖。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例12a相似的条件通过进料3pph 聚α-1，3-葡聚糖#2与27pph的
Figure BDA0001327783800000192
158来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例12b。将
Figure BDA0001327783800000193
158粒料使用以24.3pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以2.7pph 运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例12a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与24pph的
Figure BDA0001327783800000194
158来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例12c。将
Figure BDA0001327783800000195
158粒料使用21.6pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以2.4 pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例12a相似的条件通过进料9pph聚α-1，3-葡聚糖#2与21pph的
Figure BDA00013277838000001911
158来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例12d。将
Figure BDA0001327783800000196
158 粒料使用18.9pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以2.1pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例12a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与9pph的
Figure BDA0001327783800000197
158来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计40％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例12e。将
Figure BDA0001327783800000198
158粒料使用8.1pph的主后进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2 以0.9pph运送到挤出机中。按照ASTM 638制备并测试拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
对比N
将聚酰胺/尼龙共混物，
Figure BDA0001327783800000199
8061尼龙多元聚合物树脂(从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)在90℃下在真空中干燥过夜，然后在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中以28.5磅每小时(pph)的速度连续进料并混合。挤出在具有约 180℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。按照ASTM 638 制备并测试拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
实例13a-13d
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中连续进料并混合1.5pph的聚α-1，3-葡聚糖#2和28.5pph的如对比实例N中描述的
Figure BDA00013277838000001910
8061而制造。混合在具有约180℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计5％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例13a。将
Figure BDA0001327783800000201
8061进料到挤出机的后部，并且在挤出机的一侧进料聚α-1，3葡聚糖#2。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例13a相似的条件通过进料3pph聚α-1，3-葡聚糖#2与27pph的
Figure BDA0001327783800000202
8061来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例13b。将
Figure BDA0001327783800000203
8061粒料使用24.3pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以2.7pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例13a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与24pph的
Figure BDA0001327783800000204
8061来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例13c。将
Figure BDA0001327783800000205
8061粒料使用21.6pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以2.4pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例13a相似的条件通过进料9pph聚α-1，3-葡聚糖#2与21pph的
Figure BDA0001327783800000206
8061来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例13d。将
Figure BDA0001327783800000207
8061粒料使用18.9pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖#2以2.1pph运送到挤出机中。按照ASTM 638制备并模制拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
对比O
将热塑性弹性体(
Figure BDA0001327783800000208
4069)(从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)在90℃下在真空中干燥过夜，然后在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中以28.5磅每小时(pph)的速度连续进料并混合。挤出在具有约230℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。按照ASTM 638制备并测试拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
实例14a-14e
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中连续进料并混合1.5pph的聚α-1，3-葡聚糖#2和28.5pph的如对比实例O中描述的
Figure BDA0001327783800000209
4069而制造。混合在具有约230℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计5％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例14a。将
Figure BDA00013277838000002010
4069进料到挤出机的后部，并且在挤出机的一侧进料聚α-1，3葡聚糖。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例13a相似的条件通过进料3 pph聚α-1，3-葡聚糖#2与27pph的
Figure BDA00013277838000002011
4069来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例14b。将
Figure BDA00013277838000002012
4069 粒料使用24.3pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以2.7 pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例14a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与24pph的
Figure BDA0001327783800000211
4069来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例14c。将
Figure BDA0001327783800000212
4069粒料使用21.6pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以2.4pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例 14a相似的条件通过进料9pph聚α-1，3-葡聚糖#2与21pph的
Figure BDA0001327783800000213
4069来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例 14d。将
Figure BDA0001327783800000214
4069粒料使用18.9pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以2.1pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例14a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖与9pph的
Figure BDA0001327783800000215
4069来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计40％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例14e。将
Figure BDA0001327783800000216
4069粒料使用8.1pph的主后进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以0.9pph运送到挤出机中。按照ASTM 638制备并模制拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
对比P
将热塑性弹性体(
Figure BDA0001327783800000217
5556)(从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)在90℃下在真空中干燥过夜，然后在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中以28.5磅每小时(pph)的速度连续进料并混合。挤出在具有约230℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。按照ASTM 638制备并模制拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
实例15a-15e
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(30mm Coperion，9个块)中连续进料并混合1.5pph的聚α-1，3-葡聚糖#2和28.5pph的如对比实例P中描述的
Figure BDA0001327783800000218
5556而制造。混合在具有约230℃的筒温度和200转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计5％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例15a。将
Figure BDA0001327783800000219
5556进料到挤出机的后部，并且在挤出机的一侧进料聚α-1，3葡聚糖。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例15a相似的条件通过进料3 pph聚α-1，3-葡聚糖#2与27pph的
Figure BDA00013277838000002110
5556来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例15b。将
Figure BDA00013277838000002111
5556 粒料使用24.3pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以2.7 pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例15a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与24pph的
Figure BDA00013277838000002112
5556来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例15c。将
Figure BDA0001327783800000221
5556粒料使用21.6pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以2.4pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例 15a相似的条件通过进料9pph聚α-1，3-葡聚糖#2与21pph的
Figure BDA0001327783800000222
5556来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例 15d。将
Figure BDA0001327783800000223
5556粒料使用18.9pph的主侧进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以2.1pph运送到挤出机中。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例15a相似的条件通过进料6pph聚α-1，3-葡聚糖#2与9pph的
Figure BDA0001327783800000224
5556来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计40％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例5e。将
Figure BDA0001327783800000225
5556粒料使用8.1pph的主后进料器和次级侧进料器进料以帮助将聚α-1，3-葡聚糖以0.9pph运送到挤出机中。按照ASTM 638制备并模制拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
对比Q
将聚酯聚合物(
Figure BDA0001327783800000226
K1171)(从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)在90℃下在真空中干燥过夜，然后在双螺杆挤出机(18mm Coperion，7个块)中以15磅每小时(pph)的速度连续进料并混合。挤出在具有约235℃的筒温度和160转每分钟 (rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。按照ASTM 638制备并模制拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
实例16a-16d
聚合物共混物组合物通过在双螺杆挤出机(18mm Coperion，7个块)中连续进料并混合1pph的聚α-1，3-葡聚糖#2和19pph的如对比实例Q中描述的
Figure BDA0001327783800000227
K1171而制造。混合在具有约235℃的筒温度和160转每分钟(rpm)的螺杆速度的连续过程中进行。所得聚合物共混物组合物是按重量计5％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例16a。将
Figure BDA0001327783800000228
K1171进料到挤出机的后部，并且在挤出机的一侧进料聚α-1，3葡聚糖。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例16a相似的条件通过进料2pph聚α-1，3-葡聚糖#2与18pph的
Figure BDA0001327783800000229
K1171来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计10％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例16b。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例16a相似的条件通过进料4pph聚α-1，3-葡聚糖#2与 16pph的
Figure BDA00013277838000002210
K1171来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计20％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例16c。另一种聚合物共混物组合物通过使用与实例 16a相似的条件通过进料4.5pph聚α-1，3-葡聚糖#2与10.5pph的
Figure BDA00013277838000002211
K1171 来制造。所得混配的聚合物共混物组合物是按重量计30％的聚α-1，3-葡聚糖并被标记为实例16d。按照ASTM 638制备并模制拉伸试验棒。试验结果可在表11中找到。
表11
Figure BDA0001327783800000231
对比R
将来自印度瑞来斯实业公司(Reliance Industries，India Ltd.)的
Figure BDA0001327783800000232
H050MN 聚丙烯在真空烘箱中在70℃下干燥过夜并且然后在具有两个水平放置的反向旋转辊叶片的间歇混合器(德国杜伊斯堡Brabender
Figure BDA0001327783800000233
有限两合公司(Brabender
Figure BDA0001327783800000241
GmbH&Co.KG，Duisburg，Germany)；混合器类型 50EHT)中在190℃下以75rpm熔融加工10分钟。将熔融加工的样品使用德国赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific)HAAKE MiniJet注射模制以制造拉伸试棒，并按照ASTM 638测试数据并列于表13中。
实例17a-17h
冷冻干燥的葡聚糖通过将包含40％聚α-1，3-葡聚糖和60％水的按重量计40％的湿饼以1g的聚α-1，3-葡聚糖湿饼在100ml水中的浓度分散来制造。使用VIBRA CELLTM超声处理器(从康涅狄格州纽敦声能和材料有限公司可获得)以60％振幅和13mm 的探针尖直径将分散体超声处理7-9小时。然后，使用具有25℃的初始温度和-110℃的冷凝器温度的Sacvac1104pro冷冻干燥机使该分散体经受冷冻干燥以得到冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖。冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖在进一步处理之前在70℃下在真空烘箱中保持过夜。
将聚丙烯、冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖和
Figure BDA0001327783800000242
P613马来酸酐接枝的聚丙烯(从特拉华州威明顿杜邦公司可获得)的熔融共混混合物通过使用具有反向旋转辊叶片的间歇混合器(德国杜伊斯堡Brabender
Figure BDA0001327783800000243
有限两合公司；混合器类型50EHT)在190℃下以75rpm将表12的成分共混持续10-15分钟制备。例如，为了制备实例17a，加入1.0wt％的聚α-1，3-葡聚糖、36.97g的聚丙烯和0.37g的冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖。在某些组合物中，在聚丙烯和聚α-1，3-葡聚糖的熔融共混过程中加入
Figure BDA0001327783800000244
P613，马来酸酐接枝的聚丙烯。例如，首先将聚丙烯熔融并且然后将
Figure BDA0001327783800000245
P613加入，接着结合聚α-1，3-葡聚糖。使用刮刀将共混物以熔融状态从混合器中除去，并使其冷却至室温。
表12
Figure BDA0001327783800000246
将熔融加工的共混物使用德国赛默飞世尔科技公司HAAKE MiniJet注射模制(注射模制条件：温度约190℃，模具温度75℃，注射压力约750巴，以及注射时间7秒) 成狗骨头形样品，并且数据按照ASTM 638和ASTM D256进行测试，并且数据列于表13中。
表13
Figure BDA0001327783800000251
将熔融加工的共混物使用德国赛默飞世尔科技公司HAAKE MiniJet注射模制(注射模制条件：温度约190℃，模具温度75℃，注射压力约750巴，以及注射时间7秒) 成狗骨头形样品，并且数据按照ASTM 638进行测试并且列于表13中。观察到加入冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖增加了聚丙烯的拉伸模量。
对比S
将从可乐丽公司获得的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)(等级：H171B，具有1.7g/10 min的熔体流动指数(ISO 1133))在真空烘箱中在80-90℃下干燥过夜并且然后在具有两个水平放置的反向旋转辊叶片的间歇混合器(德国杜伊斯堡Brabender
Figure BDA0001327783800000252
有限两合公司；混合器类型50EHT)中在190℃下以75rpm熔融加工10分钟。将熔融加工的样品使用CarverTM压机(型号4122，美国Carver公司) 热压以制造薄膜，以使用动态力学分析(型号Q800，TA仪器，美国)测试储能模量和玻璃化转变温度。
实例18a-18c
冷冻干燥的葡聚糖通过将包含40％聚α-1，3-葡聚糖和60％水的按重量计40％的湿饼以1g的聚α-1，3-葡聚糖湿饼在100ml水中的浓度分散来制造。使用VIBRA CELLTM超声处理器(从康涅狄格州纽敦声能和材料有限公司可获得)以60％振幅和13mm 的探针尖直径将分散体超声处理7-9小时。然后，使用具有25℃的初始温度和-110℃的冷凝器温度的Sacvac1104pro冷冻干燥机使该分散体经受冷冻干燥以得到冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖。冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖在进一步处理之前在80℃下在真空烘箱中保持过夜。
将如表14中所述的乙烯乙烯醇共聚物和冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖的聚合物共混物组合物使用具有反向旋转辊叶片的间歇混合器(德国杜伊斯堡Brabender
Figure BDA0001327783800000261
有限两合公司；混合器类型50EHT)在190℃下以75rpm熔融加工10-15分钟。例如，为了制备复合材料，加入10.0wt％的聚α-1，3-葡聚糖、40.54g 的乙烯乙烯醇共聚物和4.50g的冷冻干燥的聚α-1，3-葡聚糖。在熔融加工中，首先，将乙烯乙烯醇共聚物熔融并且然后加入聚α-1，3-葡聚糖。使用刮刀将共混物以熔融状态从混合器中除去，并使其冷却至室温。收集样品并在样品的压缩模制以制造膜之前将其保存在干燥器中一天并且然后保存在80℃的真空烘箱中。
表14
Figure BDA0001327783800000262
将如此制备的熔融加工的共混物(对比S和实例18a-18c)在80℃的真空烘箱中干燥过夜。将共混物最终在CARVERTM压机(型号4122，美国Carver公司)中在9 吨的压力下在180℃下压制约5-6分钟并且然后从压机中移除并冷却至室温。由此获得的压缩模制的膜使用动态力学分析(型号Q800，TA仪器，美国)测试储能模量和玻璃化转变温度。
通过动态力学分析(DMA)使用TA仪器DMA Q 800型号在薄膜张力模式下随温度的变化测定乙烯乙烯醇共聚物/聚α-1，3-葡聚糖共混物的储能模量(E′)和玻璃化转变温度(Tg)。使膜(25mm×5mm×0.2mm)在约0℃至200℃的温度下以3℃/ 分钟的加热速率以1Hz的频率经受20μm的振幅。结果汇总在表15中。观察到，储能模量(E′)随着共混物中的聚α-1，3-葡聚糖的wt％百分比的增加而增加。
共混物的蠕变试验在DMA Q800分析仪(TA仪器，美国)上在拉伸模式下在120℃和3.0MPa的施加应力水平下进行。使共混膜(25mm×5mm×0.2mm)的矩形试样在120℃下经受3.0MPa蠕变应力持续20分钟，并且然后将样品松弛30分钟。结果汇总在表15中。观察到，随着共混物中的聚α-1，3-葡聚糖的百分比增加，耐蠕变性也增加。
表15
Figure BDA0001327783800000271

Claims (12)

1.一种聚合物共混物组合物，包含：
(a) 75至95 wt%聚乙烯和5至25 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(b) 35至95 wt%聚丙烯和5至65 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(c) 55至95 wt%聚乳酸和5至35 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(d) 45至95 wt%聚乙烯醇和5至55 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(e) 85至95 wt%淀粉和5至15 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(f) 60至95 wt%乙烯/甲基丙烯酸共聚物和5至40 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(g) 65至95 wt%聚酰胺和5至35 wt%聚α-1,3-葡聚糖，
(h) 55至95 wt%聚醚酯和5至45 wt%聚α-1,3-葡聚糖，或
(j) 60至95 wt%乙烯乙烯醇共聚物和5至40 wt%聚α-1,3-葡聚糖。
2.如权利要求1所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物进一步包含一种或多种添加剂，该添加剂选自颜料、表面活性剂、填料、稳定剂、分散剂、阻燃剂、抗微生物剂、增塑剂或其组合。
3.如权利要求1所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物进一步包含UV吸收剂。
4.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (a) 75至95 wt %的聚乙烯和5至25 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
5.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(b) 35至95 wt %的聚丙烯和5至65 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
6.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (c) 55至95 wt %的聚乳酸和5至35 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
7.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (d) 45至95 wt %的聚乙烯醇和5至55 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
8.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (e) 85至95 wt %的淀粉和5至15 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
9.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (f) 60至95 wt %的乙烯/甲基丙烯酸共聚物和5至40 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
10.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (g) 65至95 wt%的聚酰胺和5至35 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
11.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含 (h) 55至95 wt%的聚醚酯和5至45 wt %的聚α-1,3-葡聚糖。
12.如权利要求1或2所述的聚合物共混物组合物，其中该组合物包含(j) 60至95 wt%的乙烯乙烯醇共聚物和5至40 wt%聚α-1,3-葡聚糖。
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