CN114921071B - 一种抗菌纳米纤维素/phbv复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料及其制备方法,其具体步骤如下:首先以熊果苷作为纤维素合成的引物,在体外酶的催化作用下合成具有抗菌功能的纳米纤维素,然后将酶合成抗菌纳米纤维素和PHBV原料真空干燥后,加入注塑成型装置中注塑成型得到高力学性能的酶合成纳米纤维素/PHBV复合材料制品;所述PHBV原料的重均分子量为50000‑600000,HV含量为1%‑35%;所述复合材料制品中酶合成纳米纤维素在PHBV中的含量为0.3wt%‑8wt%。制备得到的PHBV复合材料拉伸强度大于21.4MPa以上,断裂伸长率大于6.7%。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解高分子复合材料领域,具体涉及使用酶合成的抗菌纳米纤维素对PHBV进行改性,以制备具有抗菌性能的PHBV强韧复合材料。
背景技术
随着高分子材料需求的急剧增长,不可降解的石油基材料产生的环保压力与日俱增,具有生物相容和可降解性质的环保型高分子材料势必成为塑料行业的发展趋势。PHBV(聚(3-羟基丁酸脂-co-3-羟基戊酸脂))是采用生物发酵技术制备的具有生物可降解和生物相容性的热塑高分子材料,在生物、医药和可降解包装材料等领域有着较为广泛的应用潜力。但是PHBV使用过程中容易受到微生物污染,细菌在材料表面的生长繁殖不仅严重影响使用环境的安全,还会在材料表面积累,导致材料使用寿命缩短,从而增加成本;并且结晶速度慢、球晶尺寸较大等因素导致PHBV质地较脆、抗冲击性能差等缺点。因此,为了破除上述缺点对PHBV应用的限制,需要对其进行改性以提升抗菌性能和机械性能。
在高分子材料中添加抗菌剂是赋予其抗菌性能的简单高效方法。无机抗菌剂,如:Ag、Cu、Zn、Ti等单质及其化合物,抗菌性强、抗菌范围广,被广泛应用于抗菌材料中。但是重金属纳米粒子价格昂贵,且与包装材料基体的结合性较差,不仅容易相互聚集导致高分子材料的强度和韧性降低,而且易从高分子材料基体中迁移,对生命体的健康产生潜在威胁,长时间的富集也会引起环境安全问题(Compos.Part B 2019,172,16-25)。
纤维素是自然界中最丰富的具有生物降解性的天然高分子材料,优异的物理和化学性能也使纤维素成为重要的工业原料,应用在造纸、食品封装和织物等领域。并且随着资源的日益匮乏和人们对环保的逐渐重视,这种价廉物丰的绿色可再生资源具有更广阔的应用前景。利用纳米纤维素的诸多优良性质实现聚合物材料的高性能化和低成本化,是一直以来的研究热点。Bhardwaj采用天然纤维素改性PHBV,提高了PHBV的韧性,使其断裂伸长率达到10%(Biomacromoleculars 2006,7,2044-2051)。但是对于天然纳米纤维素只能采用机械破碎和强腐蚀性或强氧化性试剂处理方式,不仅制备技术繁琐,而且所用试剂也对环境造成了一定程度的污染。并且天然纤维素缺乏抗菌性能,需采用在其表面化学接枝抗菌分子的方法方可赋予其抗菌性,方法复杂、步骤繁琐,不适合工业大量生产。
通过体外酶,即纤维糊精磷酸化酶(CDP)的催化作用,a-D-葡萄糖-1-磷酸单体(aG1P)与葡萄糖4号位羟基可进行缩合制备纤维素。并且,通过调控β-D-葡萄糖引子1号位取代基的类型,即可实现纤维素的表面引入抗菌基团。整个制备过程一步完成,反应条件温和、环保,有效解决了传统纤维素制备方法存在的弊端,是有望实现大规模生产的抗菌纤维素制备方法。此外,酶催化法制备的纳米纤维素具有很好的生物相容性和可降解性,因此在聚合物复合材料中具有极大的应用潜力。目前这种新颖的纤维素材料在结晶型生物降解聚合物增强方面的研究还没有报道,研究其在PHBV中的抗菌及增强增韧作用,优化酶合成抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料制备工艺和性能,有助于开发新型的高性能生物降解复合材料产品。
背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景,不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有PHBV塑料制品的缺少抗菌性和力学性能偏低的问题,提供了一种具有抗菌和高力学性能的酶合成纳米纤维素/PHBV复合材料及其制备方法。
本发明选用具有抗菌基团的葡萄糖苷,在体外酶催化法制备得到抗菌纳米纤维素,酶合成抗菌纳米纤维素不仅反应条件环保、制备过程简单,并且具有优异的化学、物理和机械性能,同时纤维素对于PHBV类生物可降解聚合物具有优异的成核和机械性能强化效果,通过特定的注塑工艺,将酶合成抗菌纳米纤维素掺杂到PHBV基体中,提升抗菌性并改善PHBV本身脆性大的缺点。
本申请的发明人经过深入的研究后,结果发现:通过使用酶合成抗菌纳米纤维素,可制备得到具有抗菌性能和高力学性能的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料,并由此完成了本发明。
本发明采用的技术方案如下:
一种抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的制备方法,其具体步骤如下:
(1)抗菌纳米纤维素的酶催化法合成:以熊果苷作为纤维素合成的引物。在含有100~1000mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、50~500mM熊果苷和1~100U/mL CtCDP的100~1000mM pH=5~10的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液中进行酶催化反应合成纳米纤维素,反应温度为20~80℃。在反应12~96小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用pH=5~10的100~1000mM HEPES溶液漂洗3-10次,然后在-20℃冷冻干燥,即可得到末端含有苯酚基团的纤维素低聚物,聚合度为10~100。
体外酶法制备抗菌纳米纤维素的合成步骤
(2)将上述合成的抗菌纳米纤维素和PHBV原料真空干燥后,加入注塑成型装置中注塑成型得到具有抗菌性能和高力学性能的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料制品;
(3)所述PHBV原料的重均分子量为20000-750000,HV含量为1%-35%;
(4)所述复合材料制品中抗菌纳米纤维素在PHBV中的含量为0.1wt%-8wt%。
作为优选,步骤(1)中所述的抗菌纳米纤维素的制备条件为:在含有100~500mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、50~200mM熊果苷和10~50U/mL CtCDP的100~500mM pH=6~8的HEPES溶液中进行酶催化反应合成纳米纤维素,反应温度为40~60℃。在反应24~72小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3-5次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为10~60的末端含有苯酚的纤维素低聚物。当聚合度较高时,纤维素可能在三氟乙酸中溶解不完全,溶液中残留的未溶解的纤维素可能会影响纤维素低聚物在膜孔表面的涂覆,进而影响改性膜的性能,因此优选上述制备条件。
本发明中注塑成型的注塑机没有特定限定,可以列举为螺杆式注塑机、柱塞式注塑机和螺杆预塑柱塞注射式注塑机等,优选螺杆式注塑机,螺杆式注塑机应用广泛,且塑化和混炼性与其他注塑机相比更为优异。
作为优选,本发明中复合材料注塑成型加工的螺杆温度为170-190℃。螺杆温度过低,PHBV熔融不完全,体系黏度过高,磨口易堵;螺杆温度过高,PHBV体系黏度过低不易制品,同时容易发生降解导致制品强度下降。
作为优选,本发明的复合材料注塑成型加工的螺杆转速为30-120r/min。螺杆转速过低,剪切力小,分散不均匀且逗留时间过长影响生产效率;螺杆转速过高,剪切力越大,易导致热降解,同时停留时间变短,混合不均匀。
作为优选,本发明的复合材料注塑成型加工的物料通过喷嘴的温度为170-200℃,注射压力为150-300MPa,保压压力为100-200MPa,保压时间为10-100s,模具温度为50-75℃。此注塑条件下,PHBV易加工、降解少,并且酶合成纤维素在PHBV中的分散性较好,制备的注塑制品具有尺寸稳定、性能优良等特点。
作为优选,步骤(3)中所述的PHBV原料的重均分子量为50000-600000,HV含量为5%-30%。PHBV原料的分子量较低,制品成型加工过程中的体系黏度低不易制品,随着分子量的增大,分子链间的结合力增加,制品的力学性能以及耐热变形温度增加;PHBV原料的分子量过高,加工过程的体系黏度过高,容易导致流道口堵塞,因此优选上述重均分子量范围;HV含量过低时,PHBV以PHB为主,表现出明显脆性,HV含量过高时,调控HV在HB晶体中含量的效果有限,因此优选上述HV含量范围。
作为优选,步骤(4)中所述的抗菌纳米纤维素在PHBV中的含量0.3wt%-8wt%;抗菌纳米纤维素含量过低时,在PHBV基体中的分散有限,对最终复合材料的抗菌性和力学性能的提升有限;抗菌纳米纤维素含量过高时,大量纤维素易发生团聚导致应力集中,力学性能大幅下降,因此优选上述含量范围。
注塑制品的形状并无特别限定,可以是板材或管材,其厚度并无特别限定,通常为5~60mm。
上述PHBV制品,还可以含有其他助剂,助剂类型并无特别限定,可以列举为抗氧剂、润滑剂、热稳定剂等中的一种或多种,添加剂的含量通常为PHBV的0.01wt%-1wt%,在此范围内,助剂起到应有作用,但不改变该专利的有效性。
本发明的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料,其中拉伸性能的测试是按照国标GB/T1040.1-2006进行,其拉伸强度为21.4MPa以上,断裂伸长率为6.7%以上,拉伸强度上限通常为29MPa,断裂伸长率上限为7.7%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明酶合成的抗菌纳米纤维素制备方法简单、环保,不仅有效解决了传统的抗菌纳米纤维素制备方法存在工序复杂、所用试剂污染环境的弊端,而且赋予了纤维素抗菌性能,因此是一种优异的抗菌增强体。此外,由于表面存在苯酚基团,酶合成的抗菌纳米纤维素可以与PHBV产生较好的界面相互作用,从而可在PHBV基体中具有优异的分散性,因此提升了复合材料的力学性能,改性效果显著。本专利方法工艺简单、成本低,在保证基体材料力学性能提升的同时,又具有抗菌性质和可生物降解的特点,有良好的应用前景。
附图说明
图1为采用酶催化法合成的抗菌纳米纤维素的表征图谱:(a)1H NMR;(b)FTIR光谱;
图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的抗菌性能;
图3为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的力学性能;
图4为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的示差扫描量热(DSC)曲线;
图5为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明,但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
实施例1:
在含有150mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、60mM熊果苷和20U/mL CtCDP的100mM pH=6的HEPES溶液中进行酶催化反应,反应温度为40℃。在反应24小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为20的末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
称取1000g重均分子量50000的PHBV粉末,其中HV含量为5%,抗菌纳米纤维素的含量为1wt%,用螺杆式注塑机注塑,其中注塑机的螺杆温度为170℃,螺杆转速为30r/min,物料通过喷嘴的温度为170℃,注射压力为180MPa,保压压力为150MPa,保压时间为30s,模具温度为50℃,制备得到长度为250mm、宽度为100mm、厚度为25mm的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料板状注塑样品。
实施例2:
在含有250mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、90mM熊果苷和30U/mL CtCDP的200mM pH=6.5的HEPES溶液中进行酶催化反应,反应温度为45℃。在反应32小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为30的末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
称取1000g重均分子量150000的PHBV粉末,其中HV含量为10%,抗菌纳米纤维素的含量为3wt%,用螺杆式注塑机注塑,其中注塑机的螺杆温度为180℃,螺杆转速为60r/min,物料通过喷嘴的温度为180℃,注射压力为200MPa,保压压力为160MPa,保压时间为50s,模具温度为60℃,制备得到长度为250mm、宽度为100mm、厚度为25mm的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料板状注塑样品。
实施例3:
在含有350mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、120mM熊果苷和40U/mL CtCDP的300mM pH=7的HEPES溶液中进行酶催化反应,反应温度为50℃。在反应40小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗5次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为40的末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
称取1000g重均分子量300000的PHBV粉末,其中HV含量为15%,抗菌纳米纤维素的含量为5wt%,用螺杆式注塑机注塑,其中注塑机的螺杆温度为190℃,螺杆转速为100r/min,物料通过喷嘴的温度为200℃,注射压力为250MPa,保压压力为180MPa,保压时间为30s,模具温度为50℃,制备得到长度为250mm、宽度为100mm、厚度为25mm的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料板状注塑样品。
实施例4:
在含有500mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、170mM熊果苷和50U/mL CtCDP的500mM pH=8的HEPES溶液中进行酶催化反应,反应温度为60℃。在反应48小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗5次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为45的末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
称取1000g重均分子量600000的PHBV粉末,其中HV含量为30%,抗菌纳米纤维素的含量为8wt%,用螺杆式注塑机注塑,其中注塑机的螺杆温度为180℃,螺杆转速为120r/min,物料通过喷嘴的温度为200℃,注射压力为200MPa,保压压力为150MPa,保压时间为100s,模具温度为75℃,制备得到长度为250mm、宽度为100mm、厚度为25mm的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料板状注塑样品。
比较例1
在含有100mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、50mM熊果苷和10U/mL CtCDP的100mM pH=6的HEPES溶液中进行酶催化反应,反应温度为40℃。在反应24小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为10的末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
称取1000g重均分子量100000的PHBV粉末,其中HV含量为5%,抗菌纳米纤维素的含量为0.05wt%,用螺杆式注塑机注塑,其中注塑机的螺杆温度为170℃,螺杆转速为30r/min,物料通过喷嘴的温度为180℃,注射压力为250MPa,保压压力为180MPa,保压时间为50s,模具温度为50℃,制备得到长度为250mm、宽度为100mm、厚度为25mm的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料板状注塑样品。
比较例2
在含有500mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、300mM熊果苷和100U/mL CtCDP的500mMpH=8的HEPES溶液中进行酶催化反应,反应温度为60℃。在反应48小时后,通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗5次,然后在-20℃冻干,制备得到聚合度为30的末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
称取1000g重均分子量600000的PHBV粉末,其中HV含量为30%,抗菌纳米纤维素的含量为10wt%,用螺杆式注塑机注塑,其中注塑机的螺杆温度为190℃,螺杆转速为120r/min,物料通过喷嘴的温度为200℃,注射压力为200MPa,保压压力为150MPa,保压时间为100s,模具温度为65℃,制备得到长度为250mm、宽度为100mm、厚度为25mm的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料板状注塑样品。
酶催化法合成的抗菌纳米纤维素的表征如图1所示。图(a)为纤维素的1H NMR数据。4.35ppm表示为纤维素的葡萄糖结构单元中1号位氢(H1)的位移;4.35ppm为纤维素的葡萄糖结构单元中2-6号位氢(H2~H6)的位移;5.21ppm为与苯酚相连的氢(H7)的位移;6.42和6.81ppm为苯环中氢(H8和H9)的位移。图(b)为纤维素的FTIR光谱。3400cm-1为羟基的吸收,呈现强宽峰,表明羟基呈缔合态;1683cm-1和1512cm-1为苯环的典型吸收峰;1223cm-1为苯环中C-H键的伸缩振动;1085cm-1和1045cm-1为C-O-C键的特征吸收峰;831cm-1为对位取代苯的弯曲振动。以上表征结果充分说明了通过体外酶法成功合成了末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。
从图2可以看出,通过实施例1、2、3、4制得的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料在含有金黄色葡萄球菌的培养基中都出现了抑菌圈,表明抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的存在抑制了细菌的生长与繁殖。而比较例1展示的图片中抑菌圈尺寸并不明显,比较例2展示的图片中抑菌圈尺寸相对实施例1、2、3、4的抑菌圈尺寸相较小。以上结果说明了实施例制品具有更好的抗菌性能。
从图3中可以看出,采用实施例1、2、3、4制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的强度和断裂伸长率相对比较例1、2有明显提高,表明实施例制品中加入适量的抗菌纳米纤维素,复合材料力学性能得到大幅度提升。因此可以分析得到实施例1、2、3、4的制品相对比较例1、2更能有效的促进复合材料力学性能的提升。
从图4中可以看出,采用实施例1、2、3、4制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的结晶度相对比较例1、2更高,表明实施例制品结晶更加完善,耐高温性更好;采用实施例1、2、3、4制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的结晶温度相对比较例1、2更高,表明随着含量的增加,作为成核剂的酶合成纳米纤维素,增加成核点,成核密度增加,力学性能更佳。
从图5中可以看到,采用实施例1、2、3、4制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料的分散性更好,而比较例1制备的复合材料中纤维素的含量较少,比较例2制备的复合材料中有大量的纤维素的团聚,表明通过调控纤维素的含量,调控纤维素在PHBV基体中的分散性,因而获得优异的力学性能。
表1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料制品的抑菌圈尺寸、断裂强度、断裂伸长率、熔点、结晶度和结晶温度数据。从表1中数据来看,实施例1、2、3、4的抑菌圈尺寸分别为1.5、2.2、3.0和3.8mm,而比较例1和2的抑菌圈尺寸分别为0和1.1mm,说明实施例的制品中的抗菌纤维素分散性较好均一、有利于表面的抗菌基团与接触的细菌发生作用,更好的发挥抗菌、杀菌效果。比较例1由于纤维素含量较低,几乎不展现抗菌性,比较例2中加入了大量的纤维素,相互聚集弱化了材料的整体抗菌性能。实施例1、2、3、4制品的断裂强度、断裂伸长率分别提高了35.8-37.3%、36.8-62.5%,均高于比较例1、2,说明实施例的制品中,低含量抗菌纳米纤维素的复合材料受到外力作用时,分散较少无法起到增强增韧的作用,而高含量酶合成纳米纤维素的复合材料中由于团聚体的存在,受到外力作用时作为应力集中点,导致力学性能的下降。从表1中数据来看,实施例1、2、3的熔点、结晶度和结晶温度相比于比较例1更高,说明实施例的制品中形成的晶体更均匀,适量的抗菌纳米纤维素作为成核剂,促进了PHBV的结晶,形成更完善的晶体。
上述结果说明实施例通过控制抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料加工过程的工艺,特别是调控抗菌纳米纤维素的含量、PHBV的分子量、螺杆温度、螺杆转速和注塑温度,就可以调控抗菌纳米纤维素在PHBV中的分散,及与PHBV的界面相互作用,从而调控复合材料的聚集态结构,使制品内部的晶体结构更加完善,有效提高复合材料的强度和韧性。
实施例2、3、4采用的螺杆温度和螺杆转速符合优选范围,相对比实施例1其力学性能更优异,由于制品加工过程中的流动性较好且纤维素分散均匀,因此其力学性能更好。实施例2与实施例3相比,其注塑工艺基本一致,抗菌纳米纤维素的含量较高且分散较好,实施例2中的抗菌纳米纤维素含量符合优选范围,因此其力学性能更好。实施例3与实施例4相比,其注塑工艺和抗菌纳米纤维素含量基本一致,但实施例3中PHBV重均分子量和HV含量符合优选范围,因此其力学性能更好。所以可以看出优选范围的条件更能提升抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料制品的力学性能。
表一
Claims (5)
1.一种抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料及其制备方法,其具体步骤如下:
抗菌纳米纤维素的酶催化法合成:以熊果苷作为纤维素合成的引物,在含有100~1000mM葡萄糖-1-磷酸单体G1P、50~500mM熊果苷和1~100U/mL CtCDP的100~1000mM pH=5~10的4-羟乙基哌嗪乙磺酸HEPES溶液中进行酶催化反应合成纳米纤维素,反应温度为20~80℃,在反应12~96小时后,通过高速离心停止反应,所得沉淀用pH=5~10的100~1000mM HEPES溶液漂洗3-10次,然后在-20℃冷冻干燥,即可得到末端含有苯酚基团的纤维素低聚物,聚合度为10~100;
将上述酶合成的抗菌纳米纤维素和PHBV原料真空干燥后,加入注塑成型装置中注塑成型得到高力学性能的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料制品;
所述PHBV原料的重均分子量为50000-600000,HV含量为5%-30%;
所述复合材料制品中酶合成纳米纤维素在PHBV中的含量为0.3wt%-8wt%。
2.根据权利要求1所述的方法,所述酶合成纳米纤维素的聚合度为10~60。
3.根据权利要求1所述的酶合成纳米纤维素/PHBV复合材料及其制备方法,所述注塑成型加工的螺杆温度为170-190℃。
4.根据权利要求1所述的酶合成纳米纤维素/PHBV复合材料及其制备方法,所述注塑成型加工的螺杆转速为30-120r/min。
5.根据权利要求1所述的酶合成纳米纤维素/PHBV复合材料及其制备方法,所述注塑成型加工的物料通过喷嘴的温度为170-190℃,注射压力为150-300MPa,保压压力为100-200MPa,保压时间为10-100s,模具温度为50-75℃。
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