AT518612B1

AT518612B1 - Polysaccharid-Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: AT518612B1
Application number: ATA56/2015A
Authority: AT
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2019-03-15
Also published as: US20190218373A1; US20180273731A1; CN107207626B; US20200079932A1; JP6727522B2; JP2018507293A; US20240084111A1; WO2016123644A1; KR20170115552A; CN107207626A; AT518612A1; US20220106461A1; US11718734B2; US11098179B2; EP3253803A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige stabile, kolloidale Polysaccharidsuspension enthaltend a(13)-Glucan, ein wirtschaftliches Verfahren zu ihrer Herstellung und mögliche Anwendungen dieser Polysaccharidsuspensionen.

Description

POLYSACCHARID-SUSPENSION, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige stabile kolloidale Polysaccharidsuspension enthaltend a(1^3)-Glucan, ein wirtschaftliches Verfahren zu ihrer Herstellung und mögliche Anwendungen dieser Polysaccharidsuspensionen. Derartige Suspensionen werden oftmals auch als „Gel“ bezeichnet und in der vorliegenden Erfindung sollen beide Begriffe als gleichbedeutend verstanden werden.

STAND DER TECHNIK [0002] Bekannt ist, dass natürliche Polysaccharide wie Xanthan, Alginat, Guarkernmehl, Stärke, usw. und auch Cellulosederivate sowie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylpropylcellulose in Wasser als Kolloide in Lösung gehen und unter bestimmten Bedingungen ein Gelbildungsvermögen aufweisen. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit bilden die voran genannten Substanzen keine stabilen kolloidalen Suspensionen aus.

[0003] Das weltweit am häufigsten vorkommende Polysaccharid ist die Cellulose. Die Herstellung von Suspensionen aus nanofibrillärer Cellulose bzw. fasrigen Zellstoffgelen, die eine Cellulose-l-Struktur aufweisen, ist bekannt. Entsprechende Patente und Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik werden in der W02013/006876A1 genannt. Die Herstellung von Cellulosegelen nach dem Aminoxid-Verfahren mit Cellulose-Il-Stuktur wird in W02013/006876A1 beschrieben. Inzwischen wurde gefunden, dass sich auch aus einer Spinnmasse gemäß dem Aminoxid-Verfahren mit höherem Cellulosegehalt (von beispielsweise 13 Gew.% Cellulose) durch Einsatz eines Hochdruckhomogenisators eine phasenstabile Cellulosesuspension mit einer Cellulosekonzentration zwischen 0,1 und 4,0 Gew.% und einem Wasserrückhaltevermögen von 500 bis 5000% herstellen lässt.

[0004] Cellulosegele, die nach dem Aminoxid-Verfahren (als Lösungsmittel dient ein tertiäres Aminoxid, bevorzugt N-Methylmorpholin-oxid) hergestellt werden, weisen gegenüber mikrofibrillierter Cellulose oder anderer Arten von Nanocellulose deutliche Produktvorteile auf: Sie weisen keine reinfasrige Struktur mehr auf, sondern sind größtenteils isotrop. Die Partikel sind stark gequollen und bilden ein 3-dimensionales Netzwerk aus. Durch Ausfällung von verschiedenen Formkörpern aus der Spinnmasse, Schwächung dieser Formkörper durch enzymatische Behandlung, Grobzerkleinerung und anschließender Mahlung in einem Hochdruckhomogenisator können diese Gele gewonnen werden.

[0005] Die US 7,000,000 beschreibt Fasern, die durch Verspinnen einer Lösung von Polysacchariden, die im Wesentlichen aus Hexose-Wiederholungseinheiten bestehen, die über a(1—>3)glycosidische Bindungen verknüpft sind. Diese Polysaccharide können hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit GtfJ Glucosyltransferase, isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41, pp 1451-1460 (1995)). „Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass innerhalb der Polysaccharidketten vereinzelt Fehlstellen auftreten können, an denen andere Bindungskonfigurationen auftreten. Diese Polysaccharide sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als „a(1—>3)Glucan“ bezeichnet werden.

[0006] Eine Offenbarung der Herstellung solcher Glucane findet sich in US 6,284,479 A1: Die darin beschriebenen Polysaccharid-Gemische sollen a(1 —>3)-, a(1 —>6)-, (1^2)- und (1—>4)verknüpfte Glucane in nicht näher erläuterten Anteilen enthalten. Diese Produkte sollen eingesetzt werden, um in Beschichtungen Stärke oder Latex ganz oder teilweise zu ersetzen. Genaueres hierzu findet sich in der US 6,284,479 A1 nicht.

[0007] Die US 7,000,000 offenbart zunächst Möglichkeiten zur enzymatischen Herstellung von a(1^3)-Glucan aus Monosacchariden. Auf diese Weise können relativ kurzkettige Polysaccharide ohne Verlust an Monomerbausteinen hergestellt werden, da die Polymerketten aus den /16

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Monomerbausteinen aufgebaut werden. Im Gegensatz zur Herstellung kurzkettiger Cellulosemoleküle ist die Herstellung von a(1^3)-Glucan umso preisgünstiger, je kürzer die Polymerketten sind, da dann nur eine geringe Verweilzeit in den Reaktoren notwendig ist.

[0008] Eine weitere Möglichkeit zur enzymatischen Herstellung von a(1—>3)-Glucan aus Monosacchariden ist in der WO2013/036968A1 und der WO2013/036918A2 offenbart. Nach dieser Methode kann ein besonders reines a(1^3)-Glucan, im Wesentlichen ohne die Bildung anderer Polysaccharide, hergestellt werden.

[0009] In der Literatur sind Glucan-Gele bekannt, man findet jedoch keine, die a(1^3)-Glucan beinhalten. In der Literatur findet man entweder a(1^4)-Glucane, die durch Glucan-Phosphorylasen hergestellt wurden (JP2006211989) und durch Lösen im Alkalischen und erneutem Ausfällen zu einem Gel verarbeitet wurden (US2003185863, W02012073019A1). Oder ß(1 —>3)Glucane, die wasserlöslich sind und durch Zugabe von Stärke und Weichmachern zu einem Gel verarbeitet werden (US2003185863). Eine direkte Herstellung solcher Gele ohne vorangehendes Lösen und Fällen oder andere chemische Vorbehandlungen ist nicht bekannt.

AUFGABE [0010] Die Aufgabe bestand gegenüber diesem Stand der Technik darin, eine phasen-stabile, kolloidale Polysaccharid-Suspension zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung keine chemische oder enzymatische Vorbehandlung des Polysaccharids erfordert und eine hohe Energieeffizienz aufweist. Der Polysaccharid-Rohstoff sollte preiswert herzustellen sein und der Herstellungsprozess der Suspension sollte im Vergleich mit bestehenden Verfahren vereinfacht sein.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG [0011] Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung von biotechnologisch hergestelltem und niemals getrocknetem a(1—>3)-Glucan gelöst werden. Aus dem in US 7,000,000 und insbesondere in WO2013/036968A1 und WO2013/036918A2 beschriebenen Polysacharid kann, solange es niemals getrocknet wurde, durch reine mechanische Behandlung eine Polysaccharid-Suspension hergestellt werden, die keine fibrilläre Struktur aufweist und ein 3-dimensionales Netzwerk ausbildet.

[0012] Das a(1^3)-Glucan kann hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit GtfJ Glucosyltransferase isoliert aus Streptococcus salivarius in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41, pp 1451-1460 (1995)).

[0013] Die Lösung der oben genannten Aufgabe besteht also darin, eine phasenstabile, kolloidale Polysaccharid-Suspension zur Verfügung zu stellen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polysaccharid zumindest teilweise aus a(1^3)-Glucan besteht, dass das a(1^3)-Glucan während seiner Herstellung niemals getrocknet wurde, dass die Suspension aus einem Presskuchen mit einem Polysaccharid-Gehalt zwischen 4 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 45 Gew.-% hergestellt wurde und dass die Polysaccharid-Konzentration der Suspension zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, beträgt.

[0014] Der a(1^3)-Glucan-Gehalt des Polysaccharids kann zwischen 1 und 100 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-%. Bei den restlichen Polysacchariden kann es sich insbesondere um Cellulosegele handeln, besonders bevorzugt um solche, die nach dem Aminoxid-Verfahren mit Cellulose-Il-Stuktur hergestellt wurden. Solche Gele können beispielsweise gemäß der W02013/006876A1 hergestellt werden. Sie können auch gemäß dem Aminoxid-Verfahren, wie bereits weiter oben beschrieben, aus einer Spinnmasse mit höherem Cellulosegehalt (von beispielsweise 13 Gew.% Cellulose) durch Einsatz eines Hochdruckhomogenisators mit einer Cellulosekonzentration zwischen 0,1 und 4,0 Gew.% hergestellt werden.

[0015] Weiterhin kann es sich bei den restlichen Polysacchariden um dem Fachmann bekannte gelbildende Polysacharide wie zum Beispiel Cellulosederivate, beispielsweise Carboxymethylcellulose, oder Stärke handeln. Derartige Mischungen können beispielsweise in der Papierindustrie vorteilhaft eingesetzt werden.

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Patentamt [0016] Bei den restlichen Polysacchariden kann es sich auch um andere Glucane, insbesondere a(1 —>6)-, (1^2)- und (1^4)-verknüpfte Glucane handeln.

[0017] Die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension ist insbesondere auch deswegen vorteilhaft, weil sie ohne chemische oder enzymatische Vorbehandlung, ohne hohe Drücke und ohne hohe Scherungsraten bei der Zerkleinerung sowie ohne Lösungs- oder Fällungsschritte hergestellt wurde.

[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung der PolysaccharidSuspension aus dem Presskuchen ein Dispergieraggregat eingesetzt, das eine im Vergleich zu beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren geringe Scherungsrate erzeugt, wie beispielsweise ein UltraturraxO-Mischer oder eine Kolloidmühle.

[0019] Die oben genannten restlichen Polysaccharide können bevorzugt während dieser Suspensionsherstellung zum a(1—>3)-Glucan zugegeben werden.

[0020] Erfindungsgemäß kann die Polysaccharid-Suspension außer dem Polysaccharidmaterial auch 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Polysaccharidmenge, an inkorporierten Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Pigmente, Titanoxide, insbesondere unterstöchiometrisches Titandioxid, Bariumsulfat, Ionenaustauscher, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Latex, Aktivkohle, polymere Superabsorber und Flammschutzmittel enthalten.

[0021] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das a(1^3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten und mindestens 50 % der HexoseEinheiten sind durch a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft. Es kommt in seiner niemals getrockneten Form zum Einsatz.

[0022] Die erfindungsgemäße Suspension geht von einem wasserhaltigen, insbesondere initialfeuchten a(1—>3)-Glucan aus, das nach seiner Herstellung nie getrocknet wurde. a(1—>3)Glucan geht in Wasser nicht als Kolloid in Lösung. Ein Lösungs- bzw. nachfolgender Fällungsschritt, wie bei in der Literatur bekannten Glucan-Gelen beschrieben, ist nicht notwendig.

[0023] Typischerweise wird zur Herstellung von Cellulose-Gelen eine Vorbehandlung zur Schwächung der Oberflächenstruktur (Enzymbehandlung, chemische Behandlung) mit einer nachgeschaltenen Behandlung mittels Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspensionen sind die oben genannten Herstellungsschritte nicht notwendig; eine Vermahlung mittels Dispergieraggregat (z.B. Ultraturrax® oder Kolloidmühle) ist ausreichend. Dies verringert die insgesamt aufzuwendende Energie im Vergleich zu einem Cellulose-Gel um ein Vielfaches. Durch die Vermeidung eines Lösungsschritts während der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen wird der Eintrag von Lösungsmittelrestmengen in die finale Suspension verhindert, wodurch sie für Anwendungen in sensiblen Bereichen (Lebensmittel, Pharmazie und Kosmetika) besonders geeignet ist.

[0024] Das Polysaccharid als Ausgangsmaterial für die Suspension wird bevorzugt gemäß US 7,000,000 und insbesondere gemäß WO2013/036968A1 und WO2013/036918A2 hergestellt. Erfindungsgemäß wird es initialfeucht verwendet, d.h. es wurde vor der Suspensionsherstellung niemals getrocknet. Es besteht zumindest teilweise aus a(1—>3)-Glucan. Im letzten Verfahrensschritt seiner Herstellung wird es auf einen Feststoffgehalt zwischen 4 und 80 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Presskuchen), bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-% abgepresst. Durch Zugabe von Wasser wird die gewünschte Polysaccharidkonzentration, zwischen 0,01 und 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Suspension), bevorzugt zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, eingestellt und durch anschließende Zerkleinerung mit geeigneten Dispergieraggregaten (z.B. Ultraturrax®, Kolloidmühle,...) wird die Polysaccharid-Suspension hergestellt. Vorbehandlungen zur Schwächung der Formkörper und nachfolgende Behandlungen unter hoher Scherung (beispielsweise im Hochdruckhomogenisator) sind zur Ausbildung dieser Polysaccharid-Gele nicht zwingend notwendig. Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber Cellulose-Gelen dar. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspensionen soll zwischen 0,01 und 50 Gewichts% betragen, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 %, wobei das Polysaccharid während der Herstellung nie getrocknet werden darf.

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Patentamt [0025] Zusammenfassend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharid-Suspension dadurch gekennzeichnet, dass a) als Ausgangsmaterial ein Presskuchen aus einem initialfeuchten Polysaccharidmaterial eingesetzt wird, das zumindest teilweise aus a(1—>3)- Glucan besteht, b) der Presskuchen einen Feststoffgehalt zwischen 4 und 80 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Presskuchen), bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-% aufweist, c) die gewünschte Polysaccharidkonzentration (üblicherweise durch Zugabe von Wasser) auf zwischen 0,01 und 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Suspension), bevorzugt zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, eingestellt wird, und d) anschließend eine Zerkleinerung mit einem Dispergieraggregat erfolgt.

[0026] Durch zusätzliche Behandlung mit einem Hochdruckhomogenisator (HDH) als Mahlaggregat kann bei Bedarf die Homogenität der Suspension noch leicht verbessert werden.

[0027] Wurde das gemäß US 7,000,000 und insbesondere gemäß WO2013/036968A1 und WO2013/036918A2 hergestellte Polysaccharid dagegen vor der Suspensionsbildung bereits einmal getrocknet, d.h. ist es nicht mehr initialfeucht, so bilden sich bei erneutem Suspendieren in Wasser nur eingeschränkt Gele aus, die nur geringe Suspensionsstabilitäten und kaum merkliche Viskositätserhöhungen zeigen.

[0028] Der Polymerisationsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten a(1—>3) Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DP_W, kann zwischen 200 und 2.000 liegen; bevorzugt sind Werte zwischen 400 und 1.000. Aufgrund der enzymatisch-kontrollierten Herstellung dieser Glucane ist ihre Molekulargewichtsverteilung sehr schmal. Solche engen Verteilungen treten bei natürlichen Polysacchariden nicht auf.

[0029] Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeigen je nach eingestellter Suspensionskonzentration filmbildende Eigenschaften und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Polysaccharidschichten, insbesondere Folien oder Beschichtungen anderer Körper, beispielsweise für Beschichtungen auf verschiedenen Oberflächen. Dazu zählen beispielsweise Papier- und Verpackungsanwendungen. Bilden die erfindungsgemäßen Suspensionen Filme oder Schichten aus, so wirken diese aufgrund ihrer gleichmäßigen und dichten Struktur als Barrieren für viele Stoffe. Ebenso ist die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension als Zusatz zu bestehenden Beschichtungsmischungen z.B. in der Papierindustrie geeignet. Diese Filme oder Schichten können durch Rakeln, Sprühen oder Streichen und/oder durch Verdampfen der wässrigen Phase und/oder zusätzliche Maßnahmen, wie Erhitzen oder Pressen, gebildet werden. Diese Filme oder Schichten können fest mit der Unterlage verbunden sein (insbesondere wenn diese Unterlage auch Polysaccharide enthält), oder separiert vorliegen. Zum Zweck der Filmbildung können der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspension noch Nassfestmittel oder Weichmacher zugesetzt werden. Auch eine Vernetzung der Filme oder Schichten ist möglich. Die Beschichtungen können geschlossen oder auch lückenhaft sein. Als lückenhafte Beschichtungen kommen beispielsweise Perforationen oder auch die Herstellung von künstlerisch gestaltete Mustern oder Ornamenten in Frage.

[0030] Neben der Herstellung von Filmen bzw. Beschichtungen ist auch die Herstellung von anderen Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspension möglich, etwa durch Extrusion oder auch durch die Verwendung von geeigneten Formen. Hierzu ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension möglichst hoch konzentriert zu verwenden bzw. ihr geeignete Additive zuzusetzen.

[0031] Weiters eignen sich die erfindungsgemäßen Suspensionen sehr gut für alle Anwendungen, in denen Viskositätsmodifier benötigt werden, um eine cremige Konsistenz der Endprodukte zu erzeugen. Die gequollenen Polysaccharidpartikel können große Mengen Wasser binden und wirken daher bereits in geringeren Konzentrationen als die nach dem Stand der Technik hergestellten Polysaccharid-Suspensionen verdickend.

[0032] Die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von getrocknetem Polysaccharid-Pulver verwendet werden, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Durch einfache Trocknung der erfindungsgemäßen Suspensio

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Patentamt nen bilden sich durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Agglomerate und kompakte Schichten aus, wodurch die Filmbildungseigenschaften erklärbar sind. Durch spezielle Trocknungsmethoden (Sprühtrocknung, Gefriertrocknung) bilden sich separierte Partikel und weniger Agglomerate aus. Die Sprühtrocknung bietet auch die Möglichkeit Hybridpartikeln herzustellen. Die Additive können während der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension zugemischt oder erst beim Trocknungsprozess zudosiert werden. Eine weitere Trocknungsmöglichkeit ist die superkritische Trocknung. Hierbei wird die wässrige Phase gegen ein geeignetes, apolares Lösungsmittel getauscht. Die Stärke der Wasserstoffbrücken wird bei Entfernen des Lösungsmittels mittels superkritischem CO₂ verringert und das 3-dimensionale Netzwerk des Gels bleibt erhalten; es bilden sich sogenannte Aerogele aus.

[0033] Zu der erfindungsgemäßen Suspension können vor dem Trocknungsschritt auch sogenannte „Abstandshalter“ zugesetzt werden. Die Abstandshalter können beispielsweise anorganische Salze, Polyethylenglycol, Cellulosederivate oder auch andere, auf dem Gebiet der Gele als Abstandshalter (engl. „Spacer“) bekannte Substanzen sein. Diese Abstandshalter lagern sich zwischen den Polysaccharidmolekülen an und verhindern dadurch die Ausbildung zu starker Wasserstoffbrückenbindungen. In diesem Fall werden zwar Agglomerate ausgebildet, die jedoch redispergiert werden können. Die Ausbildung dieser Agglomerate kann bei Dosieranwendungen von Vorteil sein.

[0034] Im Folgenden wird auf die Sprühtrocknung genauer eingegangen: Das zu trocknende Substrat, d.h. das erfindungsgemäße Polysaccharid-Gel wird über eine Düse zu feinen Tröpfchen zerstäubt. Die Tröpfchen werden mit dem Heißluftstrom in einem Abscheidezyklon ausgetragen und dabei Wasser verdampft. Durch verschiedene Parameter wie die Feststoffkonzentration, die Größe der Sprühdüse oder die Temperaturdifferenz zwischen Zuluft- und Abluftstrom kann die Partikelstruktur beeinflusst werden. Die dabei erhaltenen Polysaccharidpartikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 μm bis hin zu 5 μm auf. Prinzip und Schema der Sprühtrocknung sind in Abb. 8 dargestellt. Darin ist:

[0035] A: Zuführung der Polysaccharidsuspension [0036] B: Zuführung der Sprühluft (=Druckluft) [0037] TE: Temperaturmessung Zuluft [0038] TA: Temperaturmessung Abluft [0039] 1: Ansaugöffnung für Zuluft [0040] 2: Elektrische Heizung [0041] 3: Sprühdüse [0042] 4: Sprühzylinder [0043] 5: Abluft [0044] 6: Abscheidezyklon [0045] 7: Abluft Ausgangsfilter [0046] 8 : Auffanggefäß für die getrockneten Partikel [0047] Die erfindungsgemäßen Suspensionen weisen scherverdünnende Eigenschaften auf und können aufgrund der einfachen Applikationsmethoden (Streichen, Sprühen, usw.) auch als Bindemittel für andere Materialien Anwendung finden und sind flüssig genug, um auch kleine Zwischenräume aufzufüllen. Dabei liegt das andere Material bevorzugt in einem Anteil von 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Polysaccharidmenge, vor. Beim Trocknen bilden sich Wasserstoffbrücken aus und damit wird eine entsprechende „Klebewirkung“ erzielt.

[0048] Speziell bei der Verwendung als Bindemittel, beispielsweise für Nonwovens oder ähnliche offene Strukturen kann die erfindungsgemäße Polysaccharid- Suspension so appliziert werden, dass entweder die gesamte Struktur oder nur Teile davon von der Suspension durch

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Patentamt drungen werden oder eine oberflächliche Beschichtung erzeugt wird. Dadurch kommt es nochmals zu einer deutlichen Steigerung der Festigkeit des entstehenden Verbundmaterials gegenüber der ursprünglichen Struktur. Bei Kontakt mit Wasser können solche mit a(1—>3)Glucanhaltigen Suspensionen verfestigte Strukturen wieder aufgebrochen werden, wodurch sich Anwendungen im Bereich von „Flushable Wipes“, d.h. Wischtüchern, die sich durch den Abwasserstrom zerfasern lassen, eröffnen.

[0049] Durch das gleichmäßige Einbringen von Zusatzstoffen können erfindungsgemäß weitere Funktionalitäten in die Polysaccharid-Suspension eingebracht werden. Eine Vielzahl an organischen (Chitosan, ...) und anorganischen (Nanosilber, Zinkoxid,...) Zusatzstoffen sowie Farbpigmente können in die Suspension eingebracht werden.

[0050] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern umfasst auch alle anderen Ausführungsformen, die auf dem gleichen erfinderischen Konzept beruhen.

BEISPIELE [0051] Allgemeines: %-Angaben sind immer als Gew.-% zu verstehen, soweit nicht anders angegeben.

[0052] Beispiel 1:

[0053] Ein Presskuchen aus wasserhaltigem, initialfeuchtem a(1—>3)-Glucan (Trockensubstanzgehalt (TS) = 17,6 Gew.-%) wird in VE-Wasser suspendiert und mittels eines Ultraturrax® („UT“), Typ IKAT50 basic, 6.000 U/min, 4 min lang zerkleinert. Die zu zerkleinernde Suspension enthielt bei diesem Versuch 3,05 Gew.-% a(1^3)-Glucan (atro). Die so hergestellte Suspension wurde in zwei Teilmengen getrennt und eine Teilmenge wurde zusätzlich über einen Hochdruckhomogenisator (HDH), Typ GEA Niro Soavi NS 1001L-2K, Arbeitsdruck 1.000 bar, für 2 Durchläufe im Kreislauf gepumpt. Die beiden Glucan-Suspensionen wurden anschließend mittels Viskosität und WRV charakterisiert.

[0054] Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) der Glucan-Partikel wurde wie folgt bestimmt: Es wurde eine genau definierte Menge Suspension in spezielle Zentrifugengläser (mit Ablauf für das Wasser) eingebracht. Danach wurde 15 min bei 3.000 rpm abgeschleudert und das feuchte Glucan im Anschluss sofort gewogen. Das feuchte Glucan wurde über Nacht bei 105°C getrocknet und danach das Trockengewicht bestimmt. Die Berechnung des WRV erfolgte nach folgender Formel:

[0055] WRV[%] = (m_f - m_t)/m_t*100 [0056] (m_f = Masse feucht, m_t = Masse trocken) [0057] Die ermittelten Trockengehalte und WRV sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

[0058] Tabelle 1: Trockengehalte und WRV der Glucan-Suspensionen

Suspension nach UT	Suspension nach UT + HDH
TS [%]	WRV [%]	TS [%]	WRV [%]
3,05	1203	3,01	1538

[0059] Die Viskositäten der beiden Suspensionen zeigen scherverdünnendes Verhalten und unterscheiden sich in ihrem Verlauf nicht (Fig. 1). In Fig. 1 wie auch den weiteren Abbildungen bedeuten: „Shear rate“ = Scherrate, „Viscosity“ = Viskosität. Die Viskositäten wurden mittels eines Malvern Kinexus Rheometers mit einem Konus-Platte-Messsystem (CP4/40 S0687 SS) in einem Scherratenbereich von 10-200 s'¹ bestimmt.

[0060] Zum Vergleich wurden Versuche mit getrockneten Glucanen durchgeführt. Es wurden lineare Glucane mit verschiedenen Polymerisationsgraden (DP_W 1.000 und DP_W 500) und ein

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Patentamt verzweigtes Glucan verwendet. In allen drei Fällen bildeten sich keine einheitlichen Gele aus und es kam zur Phasentrennung. Die Suspensionen wurden auf einen Feststoffgehalt von 2-3 % eingestellt, durch Behandlung im Ultraturrax® (UT, IKA T50 basic, 6.000 U/min) für 4 min vorzerkleinert und anschließend für 2 Durchläufe bei einem Arbeitsdruck von 1.000 bar mit dem Hochdruckhomogenisator behandelt. Im Folgenden wurden Trockengehalt und WRV bestimmt (Tabelle 2). Das WRV liegt weit unter den Werten der Gele, die aus initialfeuchtem Glucan hergestellt worden sind. Ebenso zeigen diese Suspensionen keine Viskositätssteigerung.

[0061] Tabelle 2: Trockengehalte und WRV der Gele aus getrocknetem Glucan

Lineares Glucan DPw 1.000	Lineares Glucan DPw 500	Verzweigtes Glucan
TS [%]	WRV [%]	TS [%]	WRV [%]	TS [%]	WRV [%]
2,23	247	2,20	164	2,77	203

[0062] Die so behandelten Suspensionen wurden über Nacht gequollen, um die Oberfläche zugänglicher zu machen. Am nächsten Tag wurden die Proben nochmals für 4 Durchläufe bei

I. 000 bar mit dem HDH behandelt. Es zeigte sich, dass die verwendeten getrockneten Glucane zur Suspensionsherstellung ungeeignet sind: Selbst nach 6 Durchläufen am HDH kam es noch zu Phasentrennungen und Partikel waren optisch erkennbar (Fig. 2).

[0063] Beispiel 2:

[0064] Es sollte bewiesen werden, dass sich auch große Polysaccharid-Mengen ohne Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren zu einer homogenen Suspension verarbeiten lassen, indem in einem Technikumsversuch mit einer Kolloidmühle (Typ IKA Colloid Mill MK2000/10) eine größere Menge 4 Gew.-%-Glucan-Gel hergestellt wurde.

[0065] Aus 3,69 kg niemals getrocknetem, initialfeuchtem a(1—>3)-Glucan (TS = 16,25 %) und

II, 3 kg Wasser wurde ein Glucan-Gel mit einem Feststoffgehalt von 3,9 % mittels Mahlung in der Kolloidmühle (IKA Colloid Mill MK2000/10) hergestellt. Nach 15 Minuten Mahlung bei einem 0,1 mm Spalt bei maximaler Leistung war das Glucan-Gel fertig. Es wurde anschließend folgendermaßen charakterisiert:

[0066] Viskosität: Das Glucan-Gel wurde am Malvern Kinexus Rheometer mit einem KonusPlatte-Messsystem (CP4/40 S0687 SS) in einem Scherratenbereich von 10-200 s'¹ vermessen. Die erfindungsgemäße Suspension zeigte ein scherverdünnendes Verhalten (Fig. 3).

[0067] Mikroskopie: Das Glucan-Gel wurde zwischen zwei Objektträger gefüllt, wodurch sich eine dünne Schicht ausbildete. Diese Schicht wurde mikroskopisch untersucht. Auf den unteren Objektträger wurde am Rand jeweils ein Klebstreifen (Scotch tape, matt, ca. 0,3 mm) geklebt, um eine gleichmäßige Schichtdicke zu erzielen. Die Aufnahmen wurden am Stereomikroskop ZEISS Discovery V12 mit einer 50-fachen Vergrößerung mit Unterlicht gemacht (Fig. 4). Es sind Agglomerate erkennbar, die sich aus den Kleinstpartikeln in der Suspension ausbilden. Diese Agglomerate sind jedoch beim Verreiben zwischen den Fingern nicht fühlbar und zerfallen unter leichtester Scherung wieder.

[0068] Glasröhrchenmethode: 10 g Glucan-Gel wurden in Glasröhrchen (Länge = ca. 9,7 cm, 0 2,5 cm) mit Verschlusskappe eingewogen, geschüttelt, auf den Kopf gestellt und nach 10 sec fotografiert. Das Glasröhrchen wurde vor einem schwarzen Hintergrund positioniert und von oben mit einer Tischlampe (Abstand zum Untergrund ca. 22 cm) beleuchtet.

[0069] Fotografiert wurde mit einer Digitalkamera Canon EOS450D. Auch hier sind keine Partikel sichtbar (Fig. 5). Es bildet sich ein gleichmäßiger, dichter Film entlang der Glaswand aus.

[0070] Die Filmbildungseigenschaften dieser Suspensionen wurden auf verschiedenen Oberflächen getestet.

[0071] Die erfindungsgemäße Suspension aus Beispiel 2 wurde auf Polyester(PES)-Folien oder

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Glas aufgerakelt, bzw. aufgesprüht. Beide Beschichtungsmethoden führten zu durchgehenden, gleichmäßigen Filmen, die gut auf den Unterlagen haften. Fig. 6 zeigt die Transparenz solcher Filme auf PES-Folien: Die rechte Seite des Bildes ist mit der beschichteten PES-Folie abgedeckt; die linke Seite ist nicht abgedeckt.

[0072] Von den luftgetrockneten Filmen wurden REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4000 SEM) gemacht; hier sieht man den Aufbau der dichten Schicht, die gleichzeitig eine grosse innere Oberfläche aufweist (Fig. 7).

[0073] Zusätzlich wurden vom gefriergetrockneten Glucan-Gel REM-Aufnahmen gemacht (Fig.

8) . Hier erkennt man das 3-dimensionale schwammartige Netzwerk, welches im Glucan-Gel ausgebildet wird und der erfindungsgemäßen Suspension ihre einzigartigen Eigenschaften verleiht.

[0074] Beispiel 3:

[0075] Glucan-Gele mit verschiedenen Feststoffkonzentrationen wurden analog zu Beispiel 2 hergestellt. Bei höherem Feststoffgehalt erhöhen sich die Viskositäten der Suspensionen (Fig.

9) , während das Wasserrückhaltevermögen (WRV) abnimmt. Während Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von 3 und 4 % noch mit einem HDH verarbeitbar sind, können Suspensionen mit 5% Feststoffgehalt nur mit einem Gerät mit geringerer Scherung, beispielsweise einem Ultraturrax IKA T50 basic („IKA“), zerkleinert werden, da der HDH derart hochviskose Suspensionen nicht mehr fördern kann. Tabelle 3 zeigt, dass mit steigendem Feststoffgehalt die Viskosität zunimmt, zugleich aber der WRV abnimmt.

[0076] Tabelle 3: Vergleich der Viskositäten und WRV der verschiedenen Glucan- Gele nach Zerkleinerung.

Behandlung	nach HDH	nach IKA	nach UT
TS [%]	3	4	5
WRV [%]	1538	1504	506
Viskosität [50^s_1]	0,2009	0,8555	1,731

[0077] Beispiel 4:

[0078] Im folgenden Beispiel wurde das 3% Glucan-Gel aus Beispiel 3 in einem Laborsprühtrockner (Büchi Mini Spray Dryer 8-290, siehe Fig. 10) getrocknet. Die Bestimmung der Partikelgrössenverteilung erfolgte mittels Laserbeugung (Messgerät Fa. Heios) in iso-Propanol. Parameter: 180°C Zuluft- und 62°C Ablufttemperatur; 1.4 mm Düsengröße. Die Partikelgrössenverteilung ergab: x₁₀ = 0.79 μm; x₅₀ = 2.2 μm; x₉₀ = 5.29 μm; x₉₉ = 8.27 μm.

[0079] Beispiel 5:

[0080] Aus 1,887 kg niemals getrocknetem, initialfeuchtem a(1—>3)-Glucan (TS = 39,74 %) und 5,613 kg Wasser wurde mittels IKA-Mühle (Kolloidmühle IKA MK2000/10) eine Suspension mit 10% Glucan hergestellt. Nach 20 Minuten Mahlung bei einem 0,1 mm Spalt bei maximaler Leistung ist die Glucan-Suspension fertig. Es bildete sich eine stabile Suspension aus, die in ihrer Viskosität mit der 4%-Glucan-Suspension aus dem Beispiel 2 vergleichbar ist (Fig. 12).

[0081] Weiters wurden von dem Gel aus Beispiel 5 unter den Bedingungen, die in Beispiel 2 beschrieben worden, mikroskopische Aufnahmen (Fig. 13) gemacht. Es sind wieder kleine Partikel erkennbar, die jedoch wiederum zwischen den Fingern nicht fühlbar sind.

Claims

Patentamt

Patentansprüche

1. Eine phasenstabile, kolloidale, wässrige Polysaccharid-Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid zumindest teilweise aus a(1^3)-Glucan besteht, dass das a(1^3)-Glucan während seiner Herstellung niemals getrocknet wurde, dass die Suspension aus einem Presskuchen mit einem Polysaccharid-Gehalt zwischen 4 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 15 und 45 Gew.-% hergestellt wurde und dass die PolysaccharidKonzentration der Suspension zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, beträgt.
2. Suspension gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der a(1^3)-Glucan Gehalt des Polysaccharids zwischen 1 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-% beträgt.
3. Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1, wobei das a(1—>3)- Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind.
4. Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharid-Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass

a. als Ausgangsmaterial ein Presskuchen aus einem initialfeuchten Polysaccharidmaterial eingesetzt wird, das zumindest teilweise aus a(1—>3)-Glucan besteht,

b. der Presskuchen einen Feststoffgehalt zwischen 4 und 80 Gew.- % (bezogen auf den gesamten Presskuchen), bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-% aufweist,

c. die gewünschte Polysaccharidkonzentration auf zwischen 0,01 und 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Suspension), bevorzugt zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, eingestellt wird,

d. anschliessend eine Zerkleinerung mit einem Dispergieraggregat erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei nach Schritt d. eine zusätzliche Behandlung mit einem Dispergieraggregat, bevorzugt mit einem Hochdruckhomogenisator, erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Polymerisationsgrad des eingesetzten a(1^3) Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DP_W, zwischen 200 und 2.000, bevorzugt zwischen 400 und 1.000, liegt.
7. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polysaccharidschichten mit Barriereeigenschaften zur Beschichtung von Oberflächen von Papieren und Verpackungen, wobei die Polysaccharidschichten zumindest teilweise aus a(1^3)-Glucan bestehen.
8. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 als Bindemittel für andere Materialien, wobei die Haftwirkung durch Eintrocknen und Ausbildung von Wasserstoffbrücken erzielt wird.
9. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 8, wobei das andere Material ein Non-Wovens-Material ist.
10. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 8, wobei das andere Material in einem Anteil von 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Polysaccharidmenge, vorliegt.
11. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 als Viskositätsmodifier.