CN108124456B - 聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维及其用途，以及制备聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及聚α‑1，3‑葡聚糖沉析纤维以及用于制备其的方法。还披露了这些沉析纤维的用途，包括造纸以及作为乳化剂的用途。

Description

聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维及其用途，以及制备聚α-1,3-葡聚 糖沉析纤维的方法
发明领域
本发明属于多糖沉析纤维领域。确切地，本发明涉及新颖的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维、含有其的组合物以及生产此类沉析纤维的方法。
背景技术
受使用微生物或植物宿主的酶促合成或遗传工程寻找新的结构多糖的愿望的驱动，研究人员已经发现可生物降解的并且可以从基于可再生资源的原料经济地制造的多糖。一种这样的多糖是聚α-1，3-葡聚糖，特征为具有α-1，3-糖苷键的葡聚糖聚合物。
该聚合物已经通过使蔗糖水溶液与从唾液链球菌分离的葡糖基转移酶接触来分离(Simpson等人，Microbiology[微生物学]141：1451-1460，1995)。由聚α-1，3-葡聚糖制备的膜耐受最高达150℃的温度并且提供优于由β-1，4-连接多糖获得的聚合物的优点(Ogawa等人，Fiber Differentiation Methods[纤维分化方法]47：353-362，1980)。
美国专利7,000,000披露了包含己糖单元的多糖纤维的制备，其中聚合物内的己糖单元的至少50％通过α-1，3-糖苷键使用唾液链球菌gtfJ酶连接。该酶在聚合反应中使用蔗糖作为底物，产生聚α-1，3-葡聚糖和果糖作为最终产物(Simpson等人，1995)。
2001年9月4日授予Nichols的美国专利号6,284,479披露了利用由物种变异链球菌的葡萄糖基转移酶B、C或D酶产生的“非原纤化的”葡聚糖而不是改性淀粉制成/涂覆纸的方法。其中术语“葡聚糖”被定义为在(1，3)、(1，6)处具有主要键(分支点发生在(1，3，6))、在(1，2)和(1，4)处具有次要键的葡萄糖聚合物。
2000年10月3日授予Nichols的美国专利号6,127,602披露了含有来自变异链球菌的DNA并编码葡萄糖基转移酶B酶或其酶促活性片段的转基因植物细胞。披露了，由该酶产生的“非原纤化的”葡聚糖在功能上与在纸制造中使用的改性淀粉类似。还注意到，葡聚糖还展现了与在纸制造期间在涂覆步骤中使用的热塑性分子类似的物理特性。
1961年9月12日授予Morgan的美国专利号2,999,788披露了一种非刚性的、完全合成的聚合物材料，被称为“沉析纤维”，其在生产片状结构如纸中是有用的。
Smoukov等人，Adv.Mater[先进材料].2015，27，2642-2647描述了一种聚合物纳米纤维的可扩展的液体剪切驱动制造。剪切沉淀方法在剪切下粘性介质本体中的聚合物溶液的直接注入期间发生。聚合物溶剂与剪切介质可混溶。将聚合物抗溶剂与剪切介质混合，其引起注入的溶解聚合物的沉淀。制备被分散并且被携带在液体流中的纳米纤维。它还描述了如何控制聚合物和抗溶剂浓度允许形成具有在纳米级范围内的均匀直径的纳米纤维。
因为葡聚糖聚合物可用于各种应用中，所以溶解该聚合物的能力是非常重要的。
各种填充剂可以用于造纸工业中。最常见且最便宜的填充剂之一是碳酸钙。使用大量碳酸钙的缺点是随着量增加，纸的机械强度降低，并且高度填充的纸的再循环能力也降低。因此，对于填充剂存在需要，该填充剂随着增加填充剂量可以帮助增加纸强度并且随着增加的填充剂量而保留良好的再循环能力。
发明内容
在一个实施例中，披露了包含聚α-1，3-葡聚糖的沉析纤维。这些沉析纤维具有纤维形状，该纤维形状具有在10μm与10mm之间的平均长度以及在200nm与200μm 之间的宽度。
在第二个实施例中，披露了一种用于制备沉析纤维的方法，该方法包括在非溶剂中在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉淀以产生包含沉析纤维的悬浮液。
该方法可以用于通过控制至少一个工艺参数来改变(i)含有这些沉析纤维的悬浮液的粘度、(ii)这些沉析纤维的尺寸或(iii)这些沉析纤维的形状中的至少一项，其中该工艺参数是原液浓度、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、在其中溶解聚α-(1，3)-葡聚糖的溶剂的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率和/或中和剂浓度。
在第三实施例中，披露了一种用于制备沉析纤维的方法，该方法包括：
(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶解在溶剂中以制备聚α-1，3-葡聚糖溶液；
(b)在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维沉淀以产生含有这些沉析纤维的悬浮液；
在另一方面，可以将步骤(b)的该含沉析纤维的悬浮液过滤以分离这些沉析纤维，并且任选地，可以将这些沉析纤维干燥。
在还另一个方面，该方法可以包括以下项中的至少一项：
(a)该溶剂可以是碱性水溶液；并且
(b)该沉淀浴包含酸性水溶液、碱性水溶液和/或醇中的至少一种。
在另一个实施例中，披露了一种纸，该纸包含：
(a)聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维；以及
(b)任选地，木浆。
该纸可以呈包装材料或绝缘材料的形式。
还披露了一种用于制备具有聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维和任选地木浆的纸的方法，该方法包括：
(a)将如权利要求1所述的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维任选地与木浆一起分散在水性介质中以形成浆料；并且
(b)由该浆料通过过滤出该水性介质以形成湿纸并干燥该湿纸来形成纸。
该方法可以进一步包括：
(c)对该纸进行压光。
在另一方面，披露了包含本发明的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维的粘度调节剂和乳化剂。这些沉析纤维在个人护理、食品或强化采油应用中的用途是本发明的还另一个实施例。
附图说明
图1a和1b是示出沉析纤维结构的相同点的显微图像。
图2a和2b是示出沉析纤维结构的相同点的显微图像。
图3是示出粘度对比剪切速率的图。
图4是球形胶体分散体的光学显微图像。
图5示出了来自静态光测量的结果。
图6和图7是进一步表征两种样品的图，一种样品具有主要中性表面并且另一种样品具有正表面。
具体实施方式
在此引用的所有专利和非专利文献的披露内容以其全文通过引用结合在此。
如本文中所使用，术语“发明”或“披露的发明”不旨在是限制性的，而是广泛适用于在权利要求中限定的或本文所述的任何发明。这些术语在本文中可互换使用。
如本文所使用的，术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的多相体系，即微观上分散的不溶性颗粒悬浮在整个另一种物质中。胶体体系的稳定性由处于平衡保持悬浮在溶液中的颗粒定义。包含分散在连续液体介质中的非常小的颗粒的分散相可以被统称为溶胶。这些颗粒太微小以致不能用肉眼看见(典型地10nm至100μm 或甚至200μm)，但是比单个原子和普通单个分子大。水中的胶体分散体的实例是水状胶体。
如本文中所使用，术语“悬浮液”是指当其颗粒与流体或固体混合但不溶解于流体或固体时的物质的状态。
术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在本文中可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的结构可以如下说明：
Figure BDA0001491312430000051
聚α-1，3-葡聚糖可使用化学方法制备。可替代地，它可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体(例如真菌)中提取来制备。还可替代地，例如，聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶(例如，gtfJ)从蔗糖酶促地产生，例如美国专利号7,000,000和美国专利申请公开号2013/0244288和2013/0244287(其全部通过引用结合在此)中所述的。
术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”、“α-1，3-1，6-葡聚糖聚合物”和“聚(α-1，3)(α-1，6)葡聚糖”在本文中可互换地使用(注意，这些术语中的键符号“1，3”和“1，6”的顺序是不重要的)。本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖是包含通过糖苷键(即，葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少30％的糖苷键是α-1，3-糖苷键，并且至少30％的糖苷键是α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖是含有混合的糖苷键内含物的一种类型的多糖。术语聚α-1，3-1，6-葡聚糖在本文中的某些实施例中的含义排除“交替糖(alternan)”，该交替糖是含有相互连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利号5702942、美国专利申请公开号2006/0127328)。相互“连续交替”的α-1，3和α-1，6键可以由例如...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...形象化地表示，其中G表示葡萄糖。
在用于制备本文中的聚α-1，3-葡聚糖化合物的聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的糖苷键的至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)是α-1，3。因此，在这样的实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或 0％(或在0％与50％之间的任意整数值)的不为α-1，3的糖苷键。
术语“糖苷键(glycosidic linkage和glycosidic bond)”在此可互换地使用并且是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团(如另一种碳水化合物)的共价键类型。如本文中所使用，术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。在此，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。
本文中的术语“聚α-1，3-葡聚糖浆料”是指包含葡糖基转移酶酶促反应的组分如聚α-1，3-葡聚糖、蔗糖、一种或多种葡糖基转移酶、葡萄糖和果糖的水性混合物。
本文中的术语“聚α-1，3-葡聚糖湿饼”是指已经从浆料中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-葡聚糖。当制备湿饼时，聚α-1，3-葡聚糖不被干燥。
如本文中所使用，术语“粘度”是指流体或水性组合物例如水状胶体抵抗趋于导致其流动的力的程度的量度。本文可以使用的各种粘度单位包括厘泊(cPs)和帕斯卡秒(Pa·s)。一厘泊是一泊的百分之一；一泊等于0.100kg·m-1·s-1。因此，如本文中所使用，术语“粘度调节剂”和“粘度改性剂”是指可以改变/改性流体或水性组合物的粘度的任何物质。
如本文中所使用，术语“剪切稀化行为”是指随着剪切速率增加，胶体分散体的粘度降低。如本文中所使用，术语“剪切增稠行为”是指随着剪切速率增加，胶体分散体的粘度增加。本文中“剪切速率”是指对胶体分散体应用渐进剪切变形的速率。可以旋转地应用剪切变形。
本文中聚α-1，3-葡聚糖和聚α-1，3-葡聚糖化合物的“分子量”可以表示为数均分子量(Mn)或表示为重均分子量(Mw)。可替代地，分子量可以表示为道尔顿、克/ 摩尔、DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，例如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC) 或凝胶渗透色谱法(GPC)。
术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在本文可互换地使用。在溶液中溶质的体积百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]× 100％。
术语“按重量计百分比(按wt.计％)”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文可互换地使用。按重量计百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时该材料在质量基础上的百分比。
粘度可以用胶体分散体在3℃至110℃之间的任何温度(或在3℃与110℃之间的任何整数)下测量。可替代地，粘度可以在4℃至30℃、或20℃至25℃之间的温度下测量。粘度可以在大气压(约760托)或任何其他更高或更低的压力下测量。
粘度指数(“VI”)是随着温度变化对于粘度变化的任意量度。
本文披露的胶体分散体的粘度可以使用粘度计或流变仪或使用本领域已知的任何其他手段来测量。本领域技术人员应当理解，流变仪可以用于测量展现剪切稀化行为或剪切增稠行为的本发明的那些水状胶体和水溶液(即具有随着流动条件变化的粘度的液体)的粘度。这样的实施例的粘度可以例如以10至1000rpm(每分钟转数) (或在10rpm与1000rpm之间的任何整数)的旋转剪切速率测量。可替代地，可以在10rpm、60rpm、150rpm、250rpm或600rpm的旋转剪切速率下测量粘度。
术语“粘度调节剂”和“粘度指数改进剂”可以在本文中可互换地使用。这些术语是指对温度敏感的聚合物分子。可以添加此类粘度调节剂来影响流体的粘度-温度关系。
本文披露的胶体分散体的pH可以在2.0至12.0之间。可替代地，pH可以为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0；或在4.0至8.0之间；或在3.0 与11.0之间。在某些实施例中，该胶体分散体的粘度在3.0与11.0之间的pH下不会在很大程度上波动。
本文披露的聚α-1，3-葡聚糖化合物可以以至少0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、 0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、 2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％的重量百分比(wt％)存在于胶体分散体中。
如本文中所使用，术语“沉析纤维”意指非粒状的、纤维状或膜状的颗粒，其中其三个维度中的至少一个相对于最大维度是较小量级的。在一些实施例中，当与纤维相比时，该聚α-1，3-葡聚糖可具有纤维状和/或片状结构，该结构具有相对大的表面积。表面积可以在5至50米2/克材料的范围内，具有约10至1000微米的最大维度粒度以及0.05至0.25微米的最小维度尺寸、长度或厚度，导致40至20,000的最大与最小维度的纵横比。术语“沉析纤维”、“聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维”和“原纤化的葡聚糖”在本文中可互换地使用。
这些沉析纤维可以通过在剪切、优选高剪切下使用非溶剂沉淀聚合物材料如聚α-1，3-葡聚糖的溶液来制备。如本文中所使用，术语“非溶剂”意指它对于聚合物材料是不良溶剂，例如，聚合物材料在溶剂中具有小于5wt％的溶解度。在其他实施例中，聚合物材料在溶剂中可具有小于4wt％、3wt％、2wt％、1wt％或0.5wt％的溶解度。用于该聚α-1，3-葡聚糖的合适的非溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、酸性水溶液、水等。
在一些实施例中，该用于制备这些沉析纤维的方法包括：
(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶解在溶剂中以制备聚α-1，3-葡聚糖溶液；
(b)在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维沉淀以产生含有这些沉析纤维的悬浮液。
可以通过将聚α-1，3-葡聚糖溶液添加到液体(“非溶剂”)的沉淀浴中来制备本发明的沉析纤维。可以使用本领域技术人员已知的任何标准方法完成将该聚α-1，3-葡聚糖溶液添加到该沉淀浴中。例如，可以使用直接注入。
在添加期间，通过使用非溶剂(即，具有对聚α-1，3葡聚糖小于5wt％的溶解度，换句话说，与聚α-1，3-葡聚糖不可混溶的液体)使聚合物溶液的流经受剪切力和湍流，致使这些沉析纤维以悬浮液的形式沉淀。在一些实施例中，该沉淀浴可以包含酸性水溶液或碱性水溶液或醇。
有可能的是通过控制一个或多个工艺参数来控制(i)该含有沉析纤维的悬浮液的粘度、(ii)这些沉析纤维的尺寸和/或(iii)形状，该一个或多个工艺参数例如像，原液浓度、溶剂的类型、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、含有聚合物的溶液的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率以及中和剂浓度。
如本文中所使用，术语“原液(dope)”是指含有聚合物的溶液。原液可以通过将聚合物混合到溶剂中来制备。因此，如本领域技术人员众所周知的，原液浓度是指混合到溶剂中的聚合物的量。
这些沉析纤维可以通过过滤该悬浮液来分离。任选地，可以用水洗涤和/或干燥这些分离的沉析纤维。据信，有可能的是通过添加组分如羧甲基纤维素等或通过添加某些将促进在液体中再悬浮的基团使这些沉析纤维官能化来再悬浮这些干燥的沉析纤维。
可用于实践本发明的方法的用于该聚α-1，3-葡聚糖的溶剂的类型包括，但不限于，含有以下组分的碱性水溶液，这些组分如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化锂 /DMAC、DMSO/氯化锂等。用于该聚α-1，3-葡聚糖的溶剂应该与用于该沉淀浴的液体可混溶。
任何类型的混合器可以用于实践本发明。例如，可以使用Waring掺混机。混合速度和混合的持续时间可以如所希望的进行调节。
取决于在其中混合该聚α-1，3-葡聚糖所选择的溶剂，可以将沉淀浴的pH从酸性调节至中性至碱性。在其他实施例中，还可以改变非溶剂的量以及将该聚α-1，3-葡聚糖的溶液添加到该非溶剂中的速率。
在一些实施例中，还可以调节中和速率以及所使用的中和剂的量。术语“中和”意指通过将碱添加至酸性溶液中或将酸添加至碱性溶液中而使溶液呈中性的方法。术语“中和剂”意指增加酸性溶液的pH或降低碱性溶液的pH的任何试剂。
本文披露的沉析纤维可以用于各种应用，如纸制造/涂覆(特别是在造纸工艺的湿部)中，并且可以用作在制备用于各种应用的配制品中的粘度调节剂。这些应用包括但不限于，洗衣应用、个人护理应用、食品(例如食品乳化)、在油气工业中以及在制造复合材料中。
个人护理产品可以呈例如洗剂、霜剂、糊剂、香脂、软膏、润发油、凝胶剂、液体、这些的组合等的形式。还可以提及化妆品、唇膏、睫毛膏、胭脂、粉底、腮红、眼线膏、唇线笔、唇彩、其他化妆品、防晒霜、防晒乳、指甲油、摩丝、发胶、发型啫哩、指甲调理剂、沐浴露(bathgel)、淋浴凝胶(shower gel)、沐浴乳(body wash)、洗面奶、洗发精、护发素(免洗或漂洗型)、营养发水、染发剂、染发产品、头发光亮产品、护发精华、头发防毛躁产品、头发分叉修复产品、润唇膏、皮肤调理剂、冷霜、润肤膏、身体喷雾剂、皂、身体磨砂膏、去角质剂(exfoliant)、收敛剂、擦伤爽肤水、脱毛剂、烫发溶液(permanent waving solution)、去头皮屑配制品、止汗组合物、除臭剂、剃须产品、剃须前产品、剃须后产品、清洁剂、皮肤凝胶、染发剂、洁齿剂组合物、牙膏、漱口水等。
食品乳化剂充当在食品的各种组分(例如水和油)之间的界面。在制备食品时，组合食品的不可混溶的组分。当油和水组分两者都存在于食物中时，可能困难的是产生稳定的乳液。食品的每种组分(碳水化合物、蛋白质、油和脂肪、水、空气等)具有它自己的特性，有时它们彼此是不可混溶的，就像油和水。为了使这两种组分相容，经常使用乳化剂。
工业上可以使用若干类型的乳化剂，包括用于食品、药物、化妆品和颜料中。在一些应用中，使用表面活性剂类型的乳化剂，其中乳化剂是在一个小分子中具有亲脂性部分和亲水性部分的分子。乳化剂的亲脂性末端包围油组分的液滴，将油稳定在水相中。天然存在的乳液的一个实例是牛奶，它是悬浮在水溶液中的复杂脂肪混合物。其他类型的乳化剂通过增加水性组分的粘度来稳定油和水的混合物。聚α-1，3-葡聚糖的沉析纤维可以通过增加水性组分的粘度来帮助稳定水和油组合物。
如以上提及的，据信本发明的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维可能在其中希望增加的粘度的油气工业中具有适用性。例如，此类沉析纤维可在强化采油中具有有用性。缩写“EOR”(强化采油)是用于增加可以从油田中提取的原油量的各种技术的实施。EOR 还被称为改进的采油或三次采油。
存在三种主要的EOR技术：气体注入、热注入和化学品注入。使用气体如天然气、氮气或二氧化碳的气体注入占美国的EOR生产的将近60％。涉及热引入的热注入占美国的EOR生产的将近40％。可以涉及使用长链分子如聚合物来增加注水的效力的化学品注入占美国的EOR生产的大约百分之一。
用于增加注入水的粘度的可能或可能不是水溶性的聚合物的稀溶液的注入可以增加在一些地层中采油的量。
可以由本文中披露的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维通过将这些沉析纤维与木浆混合来制备纸。本文中披露的所得纸可以在任何规模的设备上形成，从实验室筛网到商业尺寸的造纸机械，包括此类通常使用的机器像长网造纸机或斜网造纸机。典型的方法涉及制备沉析纤维和纸浆在水性液体中的分散体、从该分散体中排出该液体以产生湿组合物并干燥该湿纸组合物。该分散体中的沉析纤维和纸浆的浓度范围可以是基于该分散体的总重量从0.01至3.0重量百分比。
还已经发现本发明的沉析纤维可用于涂覆纸。例如，涂覆有100％沉析纤维涂层的纸应具有改进的阻挡特性，如低的透氧率和对油的阻挡。包含至少一种颜料和本发明的沉析纤维的着色配制品可用于涂覆或着色纸的表面。各组分的相对量可以由本领域技术人员确定。
典型地，该分散体的水性液体通常是水，但可以包括各种其他组分，如pH调节组分、成形助剂、表面活性剂、消泡剂等。该水性液体通常通过将该分散体移动到筛网或其他穿孔载体上而从该分散体中排出，保留分散的固体，并且然后使该液体通过以产生湿纸组合物。该湿组合物一旦形成在该载体上，通常通过真空或其他压力被进一步脱水，并通过蒸发剩余的液体被进一步干燥。
一旦形成纸，它可以任选地被压光。压光是在布、纸或塑料膜上使用的精整方法。压光用于是平滑、涂覆或薄化材料。在造纸中，它产生更适合于书写和许多印刷工艺的平滑、均匀的表面。它还可以增加纸的密度和强度。
通常，该纸在金属-金属、金属-复合材料或复合材料-复合材料辊之间的辊隙中被压光。另外，可以使用处于自然状态的若干个辊隙，如例如在超级压光机中。可替代地，可以在压板式压机中在对于具体组合物和最终应用最佳的压力、温度和时间下压缩该纸。以这种方式对纸进行压光还降低了形成的纸的孔隙率。
该纸还可以包括无机颗粒，并且代表性颗粒包括二氧化钛、碳酸钙、云母、蛭石等；这些颗粒的添加可赋予纸和最终结构如改进的可印刷性、外观、导热性、尺寸稳定性等的特性。
本发明的纸可以用作包装材料、电绝缘以及用于其中改进的阻挡特性和增强的机械性能是所希望的其他应用中。
在一个实施例中，披露了包含聚α-1，3-葡聚糖的沉析纤维。这些沉析纤维具有纤维形状，该纤维形状具有在10μm与10mm之间的平均长度以及在200nm与200μm 之间的宽度。
在第二个实施例中，披露了一种用于制备沉析纤维的方法，该方法包括在非溶剂中在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉淀以产生包含沉析纤维的悬浮液。
该方法可以用于通过控制至少一个工艺参数来改变(i)含有这些沉析纤维的悬浮液的粘度、(ii)这些沉析纤维的尺寸或(iii)这些沉析纤维的形状中的至少一项，其中该工艺参数是原液浓度、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、在其中溶解聚α-(1，3)-葡聚糖的溶剂的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率和/或中和剂浓度。
在第三实施例中，披露了一种用于制备沉析纤维的方法，该方法包括：
(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶解在溶剂中以制备聚α-1，3-葡聚糖溶液；
(b)在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维沉淀以产生含有这些沉析纤维的悬浮液；
在另一方面，可以将步骤的含沉析纤维的悬浮液过滤以分离这些沉析纤维，并且任选地，可以将这些沉析纤维干燥。
在还另一个方面，该方法可以包括以下项中的至少一项：
(a)该溶剂可以是碱性水溶液；并且
(b)沉淀浴，其中该沉淀浴是酸性水溶液、碱性水溶液或醇。
在另一个实施例中，披露了一种纸，该纸包含：
(a)聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维；以及
(b)任选地，木浆。
该纸可以呈包装材料或绝缘材料的形式。
还披露了一种用于制备具有聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维和任选地木浆的纸的方法，该方法包括：
(a)将如权利要求1所述的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维任选地与木浆一起分散在水性介质中以形成浆料；并且
(b)由该浆料通过过滤出该水性介质以形成湿纸并干燥该湿纸来形成纸。
该方法可以进一步包括：
(c)对该纸进行压光。
在另一方面，披露了包含本发明的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维的粘度调节剂和乳化剂。这些沉析纤维在个人护理、食品或强化采油应用中的用途是本发明的另一个实施例。
实例
将在以下的实例中进一步定义本披露的发明。应该理解，这些实例尽管说明了本发明的某些优选方面，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的精神和范围内的前提下，可对本发明进行各种变化和修改以使其适应多种用途和条件。
一般方法
粘度是通过配备有控制温度(20℃)的再循环浴以及YULA15-E(Z)转子的Brookfield DV3T流变仪测量的。使用从0.01-250rpm增加的梯度程序增加剪切速率，并且然后剪切速率每20秒增加7.05(1/s)。
pH是通过
Figure BDA0001491312430000141
sympHonyTM H10P测量的。
使用HiRes纤维品质分析仪(OpTest设备公司(OpTest Equipment，Inc.)，安大略，加拿大)根据TAPPI T271和ISO 16065测量沉析纤维尺寸。
使用Malvern Mastersizer 2000通过静态光散射作为水分散体测量沉析纤维粒度。
加拿大标准游离度(CSF)根据ISO 5267/2和TAPPI T227测定并以ml计报告。
纸张的Gurley空气阻力根据TAPPI T460测量并以秒/100毫升计报告。
制备聚α-1，3-葡聚糖湿饼和干固体
美国专利号7,000,000披露了包含己糖单元的多糖纤维，其中聚合物内的己糖单元的至少50％通过α-1，3-糖苷键使用唾液链球菌gtfJ酶连接。该酶在聚合反应中使用蔗糖作为底物，产生聚α-1，3-葡聚糖和果糖作为最终产物。
由水溶液(0.5L)制备聚α-1，3-葡聚糖的浆料，该水溶液含有在美国专利申请公开号2013/0244288(将该申请以其全文通过引用结合在此)中描述的唾液链球菌gtfJ 酶(100单位/L)、从OmniPur Sucrose(EM8550)获得的蔗糖(100g/L)、从西格玛- 奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得的磷酸钾缓冲液(10mM)、以及从杜邦公司 (DuPont)获得的被调节至pH 5.5的
Figure BDA0001491312430000142
抗微生物剂(100ppm)。将所得酶反应溶液维持在20℃-25℃下持续24小时。由于在该反应中合成的聚α-1，3-葡聚糖是水不可溶的，因此形成浆料。使用装备有325目筛网的布氏漏斗在40微米滤纸上收集反应中产生的聚α-1，3-葡聚糖固体，形成含有约60wt％-80wt％水的湿饼。然后将聚α-1，3-葡聚糖湿饼干燥以制造干聚α-1，3-葡聚糖固体。
实例1a和1b
由聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维制成的纸
实例1a和1b由以上描述的聚α-1，3-葡聚糖湿饼制成。分别用10wt％和6wt％的聚α-1，3-葡聚糖制备两种分散体(实例1a和1b)。实例1a的原液由120g的25wt％聚α-1，3-葡聚糖湿饼、81g的10wt％NaOH以及99g的水制备。实例1b的原液由72 g的25wt％聚α-1，3-葡聚糖湿饼、84.6g的10wt％NaOH以及143.4g的水制备。然后这两种原液用于制备聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维。
将每种原液在高剪切下缓慢加入到具有200g pH 1的硫酸水溶液的掺混机中以使沉析纤维沉淀。然后将该沉析纤维分散体与木浆一起用于制备纸。将含有5.5g沉析纤维(在干聚合物基础上)的分散体(样品A)和含有2.4g沉析纤维(在干聚合物基础上)的分散体样品(样品B)与在掺混机中混合持续3分钟的2g未漂白的木浆分散体组合。将最终浆料倒入21×21cm的手抄纸模具中，添加总体积8升的附加的水，并且形成湿法成网的片或纸。这些沉析纤维在造纸工艺期间具有良好的保留(尽管没有使用助留剂)。制成后原样的纸容易地与成形网中分离，并且在干纸上的质量平衡揭示了葡聚糖被保留在最终产品上。
样品B提供了3.82的产量纸重量。具有100％纤维素的对照样品被测量是1.85 (相对于加载的2克的一些损失是由初始测量的质量中的水分造成的)，因此，该纸具有1.97克葡聚糖(来自40克原液加载量的预期质量是2.4)。关于在样品制备期间的材料损失，可以得出结论，与使用制成后原样的葡聚糖或干燥形式的方法相比，在造纸工艺中原纤化显著地允许葡聚糖保留。
另外，用葡聚糖沉析纤维制成的纸示出了纸孔隙率的降低/气流阻力的增加。样品A(5.6克纸、1.85未漂白的纸浆，3.75克葡聚糖)给出了29秒/100ml的Gurley 空气阻力。样品B给出了3分33秒的41秒/100ml的Gurley空气阻力。为了比较，由该纸浆制成的仅仅木浆纸具有在2-4秒/100ml范围内的Gurley空气阻力。
实例2
聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维的物理表征
将13wt％的干葡聚糖粉末溶解在3.5wt％的氢氧化钠中。按以下方式制备溶解的葡聚糖：将26克葡聚糖混合在113克水中，并且在实验室高速掺混机(Waring商业公司)中混合持续2分钟。接着，缓慢添加61克10wt％的NaOH溶液，同时调节混合rpm以具有有效的再循环并且允许该溶液混合持续总共3分钟。将该原液收集在 falcon管内。在干净的掺混机中，将200克D.I.水和2克硫酸混合，并且允许该淬灭溶液在总混合器功率的70％下混合(通过将该掺混机连接到自耦变压器上来调节功率输入)。将先前制备的原液缓慢倒入(在一分钟内20克原液)搅拌的水/硫酸混合物中。产生了具有在光学显微镜中容易可视化的沉析纤维结构的稠浆料。在图1中，相同点的两个显微图像示出了沉析纤维结构。图1a.以透射模式示出了沉析纤维(白色比例尺是50微米)。图1b.示出了利用正交偏振成像的相同点。在正交偏振器下的沉析纤维的明亮性质示出了沿着沉析纤维长轴存在葡聚糖分子的优先对齐。将制备后原样的沉析纤维用过量的水在水中过滤，直到实现中性pH。将这种方式获得的稠浆料以2wt％再分散在D.I.水中并且用Brookfield流变仪测量其粘度。在501/s的剪切速率下，测量了100mPas的粘度(比水更粘100倍)，表明了使用葡聚糖沉析纤维作为有效的粘度调节剂。
使用纤维品质分析仪(FQA)的这些沉析纤维的尺寸分析给出了这样的结果：
平均长度：
算术-0.379mm；
加权长度-1.018mm；
加权重量-2.124mm
平均宽度：22.2微米
实例3
利用异丙醇作为沉淀溶液的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维的物理表征
这个实例使用了使用与实例1中所描述的类似的程序制备的原液。将原液倒入含有作为沉淀溶液的异丙醇的Waring高速掺混机中。
使用纤维品质分析仪(FQA)的这些沉析纤维的尺寸分析给出了以下结果：
平均长度：
算术-0.182mm；
加权长度-0.268mm；
加权重量-0.458mm
平均宽度：23.3微米
实例4
用碱性淬灭物制备的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维的物理表征
这个实例使用了使用与实例1中所描述的类似的程序制备的原液来制备沉析纤维。在这种特定情况下，使用碱性淬灭物(200ml的pH 10的溶液)代替酸性淬灭物。允许该淬灭溶液在总混合器功率的70％下混合(通过将该掺混机连接到自耦变压器上来调节功率输入)。将先前制备的原液缓慢倒入(在一分钟内20克原液)搅拌的pH 10 溶液中。产生了具有在光学显微镜中容易可视化的沉析纤维结构的稠浆料。图2a和 2b示出了该沉析纤维的相同点的显微图像。图2a以透射模式示出了沉析纤维(白色比例尺是50微米)。图2b是在正交偏振成像下的相同点。在正交偏振器下的沉析纤维的明亮性质示出了沿着沉析纤维长轴存在葡聚糖分子的优先对齐。值得注意的是第二淬灭产生了带状结构。
实例5
由制成后原样的从未干燥的胶体葡聚糖和未漂白的木浆制成的纸
使用实验室掺混机将2克未漂白的木浆与水混合持续5分钟。将各种量的胶体葡聚糖聚α-1，3-葡聚糖湿饼(0.4、4、16、32和64克的湿饼)与水混合。然后允许该葡聚糖和木浆浆料混合在一起持续3分钟，之后通过过滤形成纸。
具有葡聚糖的胶体分散体的纸形成在该方法中给出主要的葡聚糖损失。例如，当64克湿葡聚糖(在干聚合物基础上约16克)与2克木浆一起形成在纸中时，形成的纸的最终基重是至多2.2克。因此，大部分葡聚糖损失。甚至当一些葡聚糖被保留在形成的纸上(如通过形成的纸的基重的轻微增加来评估的)时，孔隙率没有显著地降低(对于对照纸在300cc基础上1.5秒，对于具有保留的约10％的葡聚糖CD的纸在 300cc基础上3.5秒)。
实例6
用球形结构制备的聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维
将IKA-werk ultra turrax混合器浸入6升水中。将15wt％的葡聚糖溶液(在水中，具有相对于总溶液质量3.8wt％的NaOH)用搅拌该溶液的混合器泵入(50ml/min)。然后通过0.25英寸管使用注射泵泵送该溶液。将该管放置接近于转子定子抽吸孔，使得该溶液一进入水淬灭，就经受高剪切。在6升水中添加总计600克的原液。然后添加附加的1升含有26.39克硫酸(中和体系中存在的氢氧化钠所要求的质量)的水。然后将获得的浆料过滤并用水洗涤以去除过量的盐。然后将湿饼再分散到已知浓度以产生以下粘度、形态(如通过光学显微镜表征的)和粒度分布(如通过光散射表征的)。图3示出了粘度对比剪切速率的产物。使用Brookfield流变仪在20℃下测量了分散体流变学。粘度通过Couette装置(ULA)测量。图4示出了来自球形胶体分散体的光学显微镜(相衬模式)的图像。特别令人感兴趣的是大多数形成的结构(可以通过光学显微镜解析的)不是细长的。图5示出了来自测量平均聚集体尺寸的静态光散射的结果(用Malvern Mastersizer 2000测量的)。该样品的D10、D50和D90分别是4.6、 9.6和21.9微米。
实例7
通过混合纤维素纸浆与球形沉析纤维制成的纸特性
通过溶解葡聚糖粉末制备以下组合物：191克10％wt％的NaOH、75克聚合物和 234克水。然后使用高剪切转子定子(Ultra Turrax)将该溶液沉淀在水中。用10％的硫酸调节该溶液的pH，直到氢氧化钠被中和。桉树牛皮纸浆(25.8％固体)用于制造与该葡聚糖分散体混合的实验室片。还使用助留剂以改进相对于纸浆质量在200ppm 下的细颗粒(聚乙烯亚胺“Polymin HM”，巴斯夫公司(BASF))的保留。
所得产物的表征列出于表1中。有趣地，随着该葡聚糖沉析纤维浓度升高，存在纸拉伸强度、内部结合强度(Scott结合)的整体增加，透气性(其与改进的阻挡特性相关)降低并且密度增加。另外，随着葡聚糖沉析纤维的水平增加，纸的光学特性从具有高不透明度改变为具有高透明度或低不透明度(参见图6)。在图6中，将右边的样品7A与左边的7F相比较。
Figure BDA0001491312430000201
实例8
聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维的表面电荷改性
将12wt％的葡聚糖聚合物溶解于4.2wt％的NaOH(相对于总原液质量)中并且混合。向该样品(250克溶液)的一半中添加11克在水中的60％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。将含有3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的溶液混合持续更多几分钟以允许该试剂均匀分散并且使其静态过夜用于完成反应。接着，然后将230克溶解的聚合物在2升水中淬灭(参见实例6，对于使用的特定设备)并且用100克10wt％的硫酸溶液中和。制成两种样品：样品A：没有3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的参考材料，和样品B：6.6克3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和30克葡聚糖聚合物。
图7代表这两种样品的表征。注意这两种样品如何具有可比较的粒度分布。但是，这两种样品具有显著的不同的表面电荷。确切地，样品A具有非常低的ζ电位，没有明显的等电点。样品B具有高一个数量级的ζ电位以及对于ζ电位从正值到负值的清楚的交叉点。这表明了样品B具有正表面电荷，而样品A具有大部分中性表面。来自样品A的过量水容易地通过使用纤维素-纸过滤器过滤(约几十分钟)。使用相同的设置和过滤器，在24小时后，通过真空过滤不能够从样品B中去除过量的水。这表明样品B对纤维素表面的亲和力，造纸中特别所希望的特征以改进细纤维素絮凝和整体纸强度改进。

Claims (15)

1.一种用于制备沉析纤维的方法，该方法包括在非溶剂中在剪切下使聚α-1,3-葡聚糖、聚α-1,3-1,6-葡聚糖、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉淀以产生包含沉析纤维的悬浮液。
2.如权利要求1所述的方法，该方法包括在非溶剂中在剪切下使聚α-1,3-葡聚糖、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉淀以产生包含沉析纤维的悬浮液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中（i）含有这些沉析纤维的悬浮液的粘度、（ii）这些沉析纤维的尺寸或（iii）这些沉析纤维的形状中的至少一项通过改变至少一个工艺参数来控制，其中该工艺参数是原液浓度、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、在其中溶解该葡聚糖的溶剂的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率和/或中和剂浓度。
4.一种用于制备沉析纤维的方法，该方法包括：
（a）将聚α-1,3-葡聚糖、聚α-1,3-1,6-葡聚糖、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖溶解在溶剂中以制备葡聚糖溶液；
（b）在剪切下使聚α-1,3-葡聚糖、聚α-1,3-1,6-葡聚糖、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维沉淀以产生含有这些沉析纤维的悬浮液。
5.如权利要求4所述的方法，该方法包括：
（a）将聚α-1,3-葡聚糖、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖溶解在溶剂中以制备葡聚糖溶液；
（b）在剪切下使聚α-1,3-葡聚糖、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维沉淀以产生含有这些沉析纤维的悬浮液。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中将步骤（b）的该含沉析纤维的悬浮液过滤以分离这些沉析纤维。
7.如权利要求6所述的方法，其中干燥这些分离的沉析纤维。
8.如权利要求4或5所述的方法，其中该方法包括以下项中的至少一项：
（a）该溶剂可以是碱性水溶液；以及
（b）沉淀浴包含酸性水溶液、碱性水溶液和/或醇中的至少一种。
9.一种粘度调节剂，包含聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维、聚α-1,3-1,6-葡聚糖沉析纤维、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维。
10.如权利要求9所述的粘度调节剂，包含聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维。
11.一种乳化剂，包含聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维、聚α-1,3-1,6-葡聚糖沉析纤维、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维。
12.如权利要求11所述的乳化剂，包含聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维。
13.聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维、聚α-1,3-1,6-葡聚糖沉析纤维、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维作为粘度调节剂在个人护理、食品或强化采油应用中的用途。
14.聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维、或表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维作为粘度调节剂在个人护理、食品或强化采油应用中的用途。
15.一种用于制备表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的方法，该方法包括：
（a）使聚α-1,3-葡聚糖与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵接触以获得表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖；
（b）在非溶剂中在剪切下使该表面电荷改性的聚α-1,3-葡聚糖沉淀以产生包含沉析纤维的悬浮液。
CN201680032183.2A 2015-06-01 2016-05-19 聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维及其用途，以及制备聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的方法 Active CN108124456B (zh)

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