JP7420561B2 - 多糖－エラストマーマスターバッチ組成物 - Google Patents

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本出願は、２０１７年６月３０日出願の、「Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ－Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ（多糖－エラストマーマスターバッチ組成物）」という名称の、米国仮特許出願第６２／５２７，３６９号に対する優先権及び利益を主張するものであり、その開示は、その全体を本明細書に参照により援用される。

本開示は、多糖エラストマーマスターバッチ、及びマスターバッチの製造方法を指向する。多糖エラストマーマスターバッチは、ゴム組成物、例えばタイヤ、ベルト、シール、履物、コーティング、フィルム、又は接着剤などの物品を製造するのに有用な組成物を調製するのに有用である。

ゴム組成物は、典型的には、性能特性を改善するために、及びまたコストを下げるために、カーボンブラック及びシリカなどの粒子状物質で強化される。そのようなゴム組成物は、それらの優れた静的及び動的な機械的特性、物理的特性、及び熱的特性のために、タイヤからベルトまで、履物までに及ぶ様々な用途に広く使用されている。

ゴム組成物中のカーボンブラックを、セルロース系繊維又は酵素産生多糖などの再生可能な充填剤で置き換えるか又は補完することへの関心が高まっている。再生可能なことに加えて、そのような材料は、石油及びガスからカーボンブラックを製造する方法に関連した環境フットプリントよりも改善された環境フットプリント、並びに充填剤入りゴムの加工におけるエネルギー消費の低減を提供することができる。例えば、タイヤ製造業者は、低い転がり抵抗、高いウェットトラクション、及び長い寿命を提供するゴム組成物に関心を寄せている。性能を損なうことなしに、より良好な加工性によるエネルギー節約、軽量、低コスト、及び再生可能な成分の組み入れを提供することができるゴム組成物への大きな関心もまた存在する。

転がり抵抗の減少などの、改善された特性を提供しながらゴム組成物中の現在成分を置き換えることができる再生可能な材料に対する需要が高まっている。非常に少ない量の水を含有するか、又は水を本質的に含まないゴム－多糖組成物の調製方法などの、再生可能な材料を含有するゴム組成物の調製方法の必要性が高まっている。ゴム－多糖マスターバッチ組成物の調製方法の必要性が高まっている。

多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の製造方法が本明細書で開示される。一実施形態において、本方法は、
ａ）下記
ｉ）水性多糖分散系、又は
ｉｉ）塩基性多糖水溶液
を、ゴム成分を含有するゴムラテックス溶液、及び任意選択的に凝集剤と混合して混合物を形成する工程
を含む。一実施形態において、本方法は、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られた凝固塊を、任意選択的に機械的圧力を凝固塊に加えながら、乾燥させる工程と
を更に含む。一実施形態において、混合物を凝固させる工程ｂ）は、無機塩を混合物に添加することを含む。別の実施形態において、混合物を凝固させる工程ｂ）は、酸を混合物に添加することを含む。追加の実施形態において、混合工程は、充填剤を添加することを更に含む。いくつかの実施形態において、本方法は、カップリング剤を添加する工程を更に含むことができる。

一実施形態において、水性多糖分散系又は塩基性多糖水溶液の多糖は、
ｉ）ポリアルファ－１，３－グルカン；
ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１重量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）構造Ｉ：

［式中、
（Ａ）ｎが少なくとも６であり；
（Ｂ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基の－Ｃ_ｘ－部分が２～６個の炭素原子の鎖を含み；
（Ｃ）この化合物が、約０．００１～約３の、第１基による置換度を有する］
で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。
水性多糖分散系の多糖は、ウェットケーキ、コロイド分散系、フィブリッド、乾燥粉末、又はそれらの組み合わせの形態にあることができる。

一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分は、動的機械分析によって測定されるように、－３０℃よりも下のＴｇを有する、少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能な又は過酸化物加硫可能なエラストマーを含む。別の実施形態において、エラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含む。

本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物、並びに多糖－エラストマーマスターバッチ組成物を使用して製造される物品もまた本明細書で開示される。一実施形態において、多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、本明細書で開示されるような方法に従って製造され、ここで、マスターバッチ組成物は、多糖及びゴム成分の重量を基準として、約２０重量パーセント～約８０重量パーセントの多糖を含む。いくつかの実施形態において、物品は、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である。

本明細書で引用される全ての特許、特許出願、及び刊行物は、それらの全体を参照により本明細書に援用される。

本明細書で用いるところでは、用語「実施形態」又は「開示」は、限定的であることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるか又は本明細書に記載される実施形態のいずれにも一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では同じ意味で用いられる。

本開示では、多数の用語及び略語が用いられる。特に具体的に明記しない限り、下記の定義が適用される。

要素又は構成要素に先行する冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、要素又は構成要素の事例（すなわち出現）の数に関して非限定的であることを意図する。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、要素又は構成要素の単数形はまた、その数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形を含む。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲で言及されるような規定の特徴、整数、工程、又は構成要素の存在を意味するが、それは、１つ以上の他の特徴、整数、工程、構成要素、又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。用語「含む」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図する。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図する。

存在する場合、全ての範囲は、包括的であり、且つ、結合可能である。例えば、「１～５」の範囲が列挙されている場合、列挙されている範囲は、「１～４」、「１～３」、「１～２」、「１～２及び４～５」、「１～３及び５」等の範囲を含むと解釈されるべきである。

数値と結び付けて本明細書で用いられるところでは、用語「約」は、その用語が文脈において特に具体的に定義されていない限り、数値の±０．５の範囲を言う。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が特に具体的に定義されていない限り、５．５～６．５のｐＨ値を言う。

本明細書の全体にわたって示されるあらゆる数値上限は、そのようなより小さい数値限度が本明細書に明確に記載されたかのように、あらゆるより小さい数値限度を含むことを意図する。本明細書の全体にわたって示されるあらゆる数値下限は、そのようなより大きい数値限度が本明細書に明確に記載されているかのように、あらゆるより大きい数値限度を含むであろう。本明細書の全体にわたって示されるあらゆる数値範囲は、そのようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明確に記載されているかのように、そのようなより広い数値範囲内に入るあらゆるより狭い数値範囲を含むであろう。

本開示の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を読むことにより当業者によって、さらに容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態との関連で上に及び下に記載されている、本開示の特定の特徴は、単一要素において組み合わせてまた提供されてもよいことが十分理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に又は任意の副次的組み合わせでまた提供されてもよい。更に、文脈が特に具体的に記載しない限り、単数形についての言及はまた、複数を含む可能性がある（例えば、「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を言う可能性がある）。

本出願に明記された様々な範囲での数値の使用は、特に明確に示さない限り、規定範囲内の最小値及び最大値が両方とも語「約」によって先行されているかのように近似値として記述されている。このようにして、規定範囲の上下のわずかな変動を用いてこの範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の各値及びあらゆる値を含む連続的な範囲として意図されている。

本明細書で用いるところでは：
用語「ゴム」、「ゴム成分」、及び「エラストマー」は、特に明確に示さない限り、同じ意味で用いられ得る。用語「ゴムコンパウンド」、「配合ゴム」及び「ゴム組成物」は、「様々な成分及び材料とブレンドされている又は混合されているゴム」を言うために同じ意味で用いられ得る。

用語「硬化する」及び「加硫する」は、特に示さない限り、同じ意味で用いられ得る。ゴムコンパウンドは、典型的には、硫黄又は過酸化物系の硬化剤を使用して硬化される。ゴムコンパウンド用の典型的な硫黄系硬化剤には、元素硫黄、硫黄含有樹脂、硫黄－オレフィン付加体、及び硬化促進剤が含まれる。

用語「ｐｈｒ」は、ゴムの１００重量部当たりのそれぞれの材料の重量部を言う。

用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％（ｖｏｌ％）」及び「体積／体積％（ｖ／ｖ％）」は、本明細書では同じ意味で用いられる。溶液中の溶質の体積パーセントは、式：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％を用いて求めることができる。

用語「重量によるパーセント」、「重量百分率（重量％）」及び「重量－重量百分率（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では同じ意味で用いられる。重量パーセントは、それが組成物、混合物又は溶液中に含まれているときの質量基準での物質の百分率を言う。

用語「増加（した）」、「上昇（した）」及び「改善（された）」は、本明細書では同じ意味で用いられる。これらの用語は、例えば、増加した量又は活性が、比較される量又は活性よりも、少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、若しくは２００％（又は１％～２００％の間の任意の整数）多い量又は活性を言い得る。

語句「非水溶性」は、５グラム未満の物質、例えば、アルファ－（１，３－グルカン）ポリマーが、２３℃で１００ミリリットルの水に溶解することを意味する。他の実施形態において、非水溶性は、４ｇ未満又は３ｇ未満又は２ｇ未満又は１ｇ未満の物質が２３℃で水に溶解することを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「多糖」は、グリコシド結合によって一体に結合した単糖単位の長い鎖からなり、加水分解すると構成単糖又はオリゴ糖を与える高分子炭水化物分子を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「マスターバッチ組成物」は、所望の成分がキャリア材料中に高濃度で最適に分散している固体生成物を言う。マスターバッチ組成物において、キャリア材料は、主エラストマーと相溶性であり、キャリア材料中で主エラストマーが配合中にブレンドされ、それによって最終エラストマー生成物は、マスターバッチから成分及びその特性を得る。本明細書で開示されるマスターバッチ組成物について、所望の成分は、少なくとも１種の多糖であり、キャリア材料は、ゴムラテックス溶液に由来する少なくとも１種のゴム成分であり；本明細書で開示される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の使用は、多糖の特性便益、例えば強化用充填剤としてのその効果を、マスターバッチ組成物から製造されたゴム組成物を含む最終物品に提供する。

本明細書で用いるところでは、「重量平均分子量」又は「Ｍ_ｗ」は、
Ｍ_ｗ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ ^２／ΣＮ_ｉＭ_ｉとして計算され；式中、Ｍ_ｉは鎖の分子量であり、Ｎ_ｉはその分子量の鎖の数である。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱、及び沈降速度などの技術によって測定することができる。

本明細書で用いるところでは、「数平均分子量」又は「Ｍ_ｎ」は、試料中のポリマー鎖全ての統計的平均分子量を言う。数平均分子量は、Ｍ_ｎ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉとして計算され；式中、Ｍ_ｉは鎖の分子量であり、Ｎ_ｉはその分子量の鎖の数である。ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式）による粘度測定法、及び蒸気圧オスモメトリー、末端基測定又はプロトンＮＭＲなどの束一的な方法などの技術によって測定することができる。

本開示は、多糖及びゴム成分を含む多糖－エラストマーマスターバッチ組成物、及び多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の製造方法を指向する。湿った多糖及びラテックス溶液からの本質的に水を含まないマスターバッチ組成物の製造方法が開示される。多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、動力伝達ベルト、コンベヤベルト、ホース、履物の靴底、ガスケットなどのゴム含有物品を製造するのに、又は他のゴム複合体における成分として有用であることができる。ゴム組成物はまた、コーティング、フィルム、又は接着剤にも使用することができる。

本開示は、多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の製造方法であって、本方法が、
ａ）下記
ｉ）水性多糖分散系、又は
ｉｉ）塩基性多糖水溶液
を、ゴム成分、及び任意選択的に凝集剤を含有するゴムラテックスと混合して混合物を形成する工程を含む方法を指向する。一実施形態において、混合は、多糖及びラテックス成分の良好な分散を提供するために高せん断下で行われる。

いくつかの実施形態において、混合工程は、充填剤を添加し、それによって多糖、ゴム成分、及び充填剤を含むマスターバッチ組成物が製造されることを更に含む。ゴム組成物の機械的性能へのそれらの影響に応じて、充填剤は、強化用、半強化用、又は非強化用（増量用）として分類することができる。強化用充填剤はゴム組成物の機械的特性を改善するが、非強化用充填剤は単に希釈剤として働き、半強化用充填剤は両方の機能をある程度果たす。ゴム組成物への充填剤の影響は、充填剤の固有の特性、例えば粒径、サイズ分布、形状、及びゴムポリマー／エラストマーと充填剤との間の界面相互作用に関係する。カーボンブラックがその強化効果のためゴム産業で使用される主な充填剤であるけれども、炭酸塩、粘土、シリカ、シリケート、タルク、及び二酸化チタンなどの他の充填剤もまた使用される。いくつかの実施形態において、本明細書で開示されるようなマスターバッチ組成物から製造された多糖－ゴム組成物において、多糖は、非強化用充填剤として機能し、多糖を欠くことを除いては同じゴム組成物の機械的特性と比べて、ゴム組成物の機械的特性にほとんど影響を及ぼさない。非強化用充填剤として、多糖は、ゴム組成物の軽量化を提供し得る。他の実施形態において、本明細書で開示されるようなマスターバッチ組成物から製造された多糖－ゴム組成物で、多糖は、強化用充填剤として機能し、多糖を欠くことを除いては同じゴム組成物の機械的特性と比べて、改善された機械的特性のゴム組成物を提供する。

いくつかの実施形態において、混合工程は、凝集剤を添加し、それによって多糖、ゴム成分、及び凝集剤を含むマスターバッチ組成物が製造されることを更に含む。使用することができるタイプの凝集剤には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルポリアルファ－１，３－グルカン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びポリ（無水マレイン酸－ａｌｔ－１－オクタデセン）などのカチオン性及びアニオン性ポリマーが含まれる。凝集剤の目的は、マスターバッチにおける多糖ローディングを増加させることである。凝集剤は、典型的には、塩基性条件下に安定であるが、酸性条件又は高い塩濃度において凝集する水溶性ポリマーである。この挙動は、ラテックス凝固中の多糖充填剤の同時凝固を可能にするであろう。

本方法は、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られた凝固塊を、任意選択的に機械的圧力を凝固塊に加えながら、乾燥させる工程と
を更に含む。

本明細書ではマスターバッチ組成物とも言われる、乾燥した凝固塊は、非常に低い含水量を有することができる。いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は水を本質的に含まない。マスターバッチ組成物は、優れた分散性及び相溶性で、所望の多糖を選択されたゴム成分に組み入れるための便利な方法を提供する。多糖とゴム成分とのブレンド物の相挙動は、多糖とゴム成分とが物理的絡み合い及び化学的相互作用を形成する場合に相溶性を示す。追加のゴム組成物を調製するためのマスターバッチ組成物の使用は、それが、例えばウェットケーキ形態での、多糖中に含有され得る水を処理し、処分する必要性を回避しながらポリアルファ－１，３－グルカンなどの多糖をゴム成分と組み合わせる容易な、便利な方法を提供するという点において有利である。

いくつかの実施形態において、本方法は、カップリング剤を添加する工程を更に含むことができる。いくつかの実施形態において、混合工程は、少なくとも１種のカップリング剤を添加し、それによって多糖、ゴム成分、及びカップリング剤を含むマスターバッチ組成物が製造されることを更に含む。いくつかの実施形態において、凝固工程は、少なくとも１種のカップリング剤を添加することを更に含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のカップリング剤は、配合ゴム－多糖材料を調合するためにそれが使用されるようにマスターバッチ組成物に添加される。

混合工程において、多糖は、水性多糖分散系として又は塩基性多糖水溶液として提供することができる。一実施形態において、水性分散系の多糖は、約２０ｎｍ～約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１つの次元における平均粒径を有する多糖粒子を含む。例えば、少なくとも１つの次元における平均粒径は、２０；３０；４０；５０；６０；７０；８０；９０；１００；１５０；２００；２５０；３００；３５０；４００；４５０；５００；５５０；６００；７００；８００；９００；１０００；１５００；２０００；２５００；５０００；７５００；１０，０００；１５，０００；２０，０００；３０，０００；４０，０００；５０，０００；６０，０００；７０，０００；８０，０００；９０，０００；１００，０００；１２５，０００；１５０，０００；１７５，０００；若しくは２００，０００（又は２０～２００，０００の任意の値）ｎｍであることができる。更なる実施形態において、多糖は、約２０ｎｍ～約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１つの次元における平均粒径と、約１のアスペクト比とを有する粒子を含む。

水性多糖分散系を調製するために、多糖は先ず、約１重量パーセント～約９０重量パーセントの総固形分の量で水に高せん断混合下で分散させることができる。例えば、多糖は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０重量パーセントの総固形分の量で水に分散させることができる。いくつかの実施形態において、多糖は、約１重量％～約２０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約５重量％～約１５重量％の量で水に分散させることができる。典型的にはそのような濃度で、多糖が分散させられ、「スムージー様」稠度を持ったスラリーをもたらすにつれて、非常に注目に値する粘度上昇を観察することができる。

水性多糖分散系の多糖は、コロイド分散系、ウェットケーキ、フィブリッド、乾燥粉末、又はそれらの組み合わせの形態にあることができる。乾燥粉末とは、ウェットケーキを真空オーブン中で乾燥させ、引き続き粉砕することによって得ることができる、約５重量％未満の水を含有する多糖を意味する。一実施形態において、水性多糖分散系では、多糖は、コロイド分散系の形態で使用することができる。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド分散系」は、分散相と分散媒体とを有する、すなわち、微視的に分散された不溶性粒子が、別の物質、例えば水又は水溶液の全体にわたって懸濁させられている不均一系を言う。水中のコロイド分散系の例はヒドロコロイドである。コロイド分散系は、安定なコロイド分散系又は不安定なコロイド分散系であり得る。安定なコロイド分散系は、室温で及び／又は高温、例えば４０～５０℃で少なくとも１か月の期間、目に見える沈降なしに安定である。不安定な分散系は、同じ条件下で、分散系から沈降した多糖の少なくとも一部を見る場合がある。沈降した物質の撹拌は、一般に、コロイド分散系を再形成するであろう。いくつかの実施形態において、コロイド分散系は、安定な分散系である。他の実施形態において、コロイド分散系は、不安定な分散系である。ポリアルファ－１，３－グルカン又はポリアルファ－１，３－１，６－グルカンなどの多糖のコロイド分散系は、例えば、その開示がその全体を参照により本明細書に援用される、公開特許出願国際公開第２０１６／１２６６８５号パンフレット開示されているように、ウェットケーキを水に分散させて多糖コロイド分散系を形成することによって調製することができる。

別の実施形態において、水性多糖分散系の多糖は、例えば５重量％超の水を含有する、ウェットケーキの形態にあることができる。グルカンウェットケーキは、濾過により水を除去することによってグルカンコロイド分散系から形成される。水は、グルカン固体粒子の表面上に残り、粒子間に捕捉される。グルカンコロイド分散系は流し込み可能な液体であるが、ウェットケーキは軟らかい固体様の稠度を有する。本明細書での用語「ポリアルファ－１，３－グルカンウェットケーキ」は、スラリーから分離され、水又は水溶液で洗浄されたポリアルファ－１，３－グルカンを言う。ポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖は、ウェットケーキを調製する場合には乾燥させられない。

その上別の実施形態において、水性多糖分散系の多糖は、フィブリッドの形態にあることができる。用語「フィブリッド」は、本明細書で用いるところでは、これらの３つの寸法のうちの少なくとも１つが最大寸法に対して小さい大きさである、非顆粒性の、繊維状の又はフィルム様の粒子を意味する。いくつかの実施形態において、多糖は、繊維と比較されるときに比較的大きい表面積を持った繊維様及び／又はシート様の構造を有することができる。表面積は、約１０～１０００マイクロメートルの最大寸法粒径及び最小寸法サイズ、０．０５～０．２５マイクロメートルの長さ又は厚さで、材料の１グラム当たり５～５０メートル^２の範囲にあることができ、４０～２０，０００の最大寸法対最小寸法のアスペクト比をもたらす。用語「フィブリッド」及び「多糖フィブリッド」は、本明細書では同じ意味で用いられる。ポリアルファ－１，３－グルカンフィブリッド及びそれらの製造方法は、その開示がその全体を本明細書に参照により援用される、公開特許出願国際公開第２０１６／１９６０２２号パンフレットに開示されている。

これらのフィブリッドは、せん断下、好ましくは、高せん断下で非溶媒を使用するポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖などのポリマー材料の溶液の沈澱によって調製することができる。用語「非溶媒」は、本明細書で用いるところでは、それがポリマー材料に対して貧溶媒であること、例えば、ポリマー材料が溶媒への５重量％未満の溶解度を有することを意味する。他の実施形態において、ポリマー材料は、溶媒への４、３、２、１又は０．５重量％未満の溶解度を有することができる。ポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖のための好適な非溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酸性水溶液、水等が挙げられる。

多糖フィブリッドは、
（ａ）ポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖を溶媒に溶解させてポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖溶液を製造する工程と；
（ｂ）ポリアルファ－１，３－グルカンフィブリッド又は他の多糖フィブリッドをせん断下で沈澱させてフィブリッドを含有する懸濁液を生成する工程と
を含む方法によって製造することができる。

フィブリッドはまた、ポリアルファ－１，３－グルカン溶液又は他の多糖溶液の液体（「非溶媒」）の沈澱浴中への添加によって製造することもできる。ポリアルファ－１，３－グルカン溶液又は他の多糖溶液の沈澱浴中への添加は、当業者に公知の任意の標準方法を用いて成し遂げることができる。例えば、直接注入を用いることができる。

添加の間中、ポリマー溶液の流れは、せん断力及び乱流を受け、非溶媒（すなわち、ポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖に対して５重量％未満の溶解度を有する液体）、言い換えれば、ポリアルファ－１，３－グルカン又は他の多糖と非混和性のものを使用することによって、懸濁液の形態でフィブリッドを沈澱させる。いくつかの実施形態において、沈澱浴は、酸性若しくはアルカリ性水溶液、又はアルコールを含むことができる。

例えば、ドープ濃度、溶媒のタイプ、ミキサーのタイプ、混合速度、沈澱浴のｐＨ、ポリマーを含有する溶液の添加速度、使用される非溶媒の量、混合の継続時間、中和速度、及び中和剤の濃度などの１つ以上のプロセスパラメータを制御することによって、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、（ｉｉ）フィブリッドのサイズ及び／又は（ｉｉｉ）フィブリッドの形状を制御することが可能である。用語「ドープ」は、本明細書で用いるところでは、ポリマーを含有する溶液を言う。ドープは、溶媒中にポリマーを混ぜ込むことによって調製することができる。したがって、当業者に周知のように、ドープ濃度は、溶媒中に混ぜ込まれたポリマーの量を言う。

フィブリッドは、懸濁液を濾過することによって単離することができる。任意選択的に、単離されたフィブリッドは、水で洗浄する及び／又は乾燥させることができる。カルボキシメチルセルロース等の成分を添加することによってか、又は液体への再懸濁を容易にするであろう特定の基を付加することでフィブリッドを官能化することによって乾燥フィブリッドを再懸濁させることが可能であると考えられる。

ポリアルファ－１，３－グルカン又は使用することができる他の多糖用の溶媒のタイプには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム／ＤＭＡＣ、又はＤＭＳＯ／塩化リチウムなどの成分を含有する塩基性水溶液が含まれるが、それらに限定されない。溶媒は、沈澱浴用に使用される液体と混和性であるべきである。混合速度及び混合の継続時間は、所望されるように調節することができる。沈澱浴のｐＨは、選択された溶媒に応じて酸性から中性まで塩基性まで調整することができる。

或いは、混合工程において、多糖は、塩基性多糖水溶液として提供することができる。一実施形態において、多糖は、高いせん断混合下に、塩基性溶液、例えば約４．５重量％のＮａＯＨ溶液中に約１～約１３重量パーセントの範囲で可溶化され得る。塩基性多糖水溶液を調製するために、所望量の多糖を使って水性多糖分散系を調製することができ、次に計算量のＮａＯＨなどの塩基を添加することができる。塩基性多糖水溶液の調製は、例えば、公開特許出願米国特許出願公開第２０１５／０１９１５５０Ａ１号明細書に開示されている。多糖を溶解させるのに十分な濃度で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又は水酸化テトラエチルアンモニウムを含む水溶液を使用することができる。溶媒組成物には、水性ＮａＯＨ（ここで、ＮａＯＨ濃度は、典型的には４～６重量％の範囲である）、水性ＫＯＨ（典型的には水中７．５～１０重量％）、及び水性の水酸化テトラエチルアンモニウム（典型的には２０重量％）が含まれるが、それらに限定されない。水性塩基を使用する典型的な溶液組成物は、１０％のポリマー、６．８％のＫＯＨ及び残りの水、又は１０％のポリマー、４％のＮａＯＨ及び残りの水、又は７％のポリマー、１８．５％の水酸化テトラエチルアンモニウム及び残りの水であることができる。多糖ポリマーは、せん断の適用によって溶媒に混ぜ込むことができる。水性溶媒系については、水中の多糖ポリマーのスラリーを製造することができ、これに濃い水性塩基の添加が続く。多糖ポリマーは、使用前に完全に乾燥させることができるか、又は多糖ポリマー中の水分含量を測定し、溶液調製において考慮することができる。

水性多糖分散系の、又は塩基性多糖水溶液の多糖は、
ｉ）ポリアルファ－１，３－グルカン；
ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１重量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）構造Ｉ：

［式中、
（Ａ）ｎが少なくとも６であり；
（Ｂ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基の－Ｃ_ｘ－部分が２～６個の炭素原子の鎖を含み；
（Ｃ）この化合物が、約０．００１～約３の第１基による置換度を有する］
で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。これらの多糖の混合物をまた使用することができる。

一実施形態において、多糖は、ポリアルファ－１，３－グルカンを含む。用語「ポリアルファ－１，３－グルカン」、「アルファ－１，３－グルカンポリマー」及び「グルカンポリマー」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書での用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されているＤ－グルコースモノマーの多糖を言う。ポリアルファ－１，３－グルカンは、グリコシド結合の少なくとも５０％がアルファ－１，３－グリコシド結合である、グリコシド結合によって一体に連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリアルファ－１，３－グルカンは多糖類の１タイプである。ポリアルファ－１，３－グルカンの構造は、構造ＩＩ：

に示されるように図示することができる。

ポリアルファ－１，３－グルカンは、化学的方法を用いて調製することができるか、又はそれは、ポリアルファ－１，３－グルカンを産生する、真菌などの、様々な有機体からそれを抽出することによって調製することができる。或いは、ポリアルファ－１，３－グルカンは、例えば米国特許第７，０００，０００号明細書；同第８，６４２，７５７号明細書；及び同第９，０８０１９５号明細書に記載されているように、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素的に産生することができる。それらの中に示されている手順を用いて、このポリマーは、組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えばｇｔｆＪ酵素を触媒として及びスクロースを基質として使用して、一段階酵素反応で直接産生される。ポリアルファ－１，３－グルカンは、副生成物としてのフルクトースと共に製造される。反応が進行するにつれて、ポリアルファ－１，３－グルカンは、溶液から沈澱する。

例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリアルファ－１，３－グルカンを生産するプロセスは、水中のポリアルファ－１，３－グルカンのスラリーをもたらすことができる。スラリーを濾過して水の一部を除去し、３０～５０重量パーセントの範囲のポリアルファ－１，３－グルカンを含有し、残りが水であるウェットケーキとして、固体のポリアルファ－１，３－グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態において、ウェットケーキは、３５～４５重量パーセントの範囲のポリアルファ－１，３－グルカンを含む。ウェットケーキは、水で洗浄してあらゆる水溶性不純物、例えば、スクロース、フルクトース、又はリン酸緩衝液を除去することができる。いくつかの実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンを含むウェットケーキは、そのまま使用することができる。他の実施形態において、ウェットケーキは、減圧下に、高温で、凍結乾燥によって、又はそれらの組み合わせによって更に乾燥させて、５０重量％以上のポリアルファ－１，３－グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンは、２０重量％以下の水を含む、粉末であることができる。他の実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量パーセント以下の水を含む乾燥粉末であることができる。

いくつかの実施形態において、アルファ－１，３であるポリアルファ－１，３－グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合の百分率は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％以上、若しくは１００％（又は５０％～１００％の間の任意の整数値）である。したがって、そのような実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンは、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％以下、若しくは０％（又は０％～５０％の間の任意の整数値）の、アルファ－１，３でないグリコシド結合を有する。

用語「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ ｌｉｎｋａｇｅ）」及び「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ ｂｏｎｄ）」は、本明細書では同じ意味で用いられ、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物などの別の基に結び合わせるタイプの共有結合を言う。用語「アルファ－１，３－グリコシド結合」は、本明細書で用いるところでは、隣接アルファ－Ｄ－グルコース環上の炭素１及び３を介してアルファ－Ｄ－グルコース分子を互いに結び合わせるタイプの共有結合を言う。この結合は、上に提供されたポリアルファ－１，３－グルカン構造において例示されている。本明細書では、「アルファ－Ｄ－グルコース」が「グルコース」と言われる。本明細書で開示される全てのグリコシド結合は、特に記載する場合を除いて、アルファ－グリコシド結合である。

ポリアルファ－１，３－グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）として又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）として表すことができる。或いは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手段が、これらの分子量測定結果を計算するために当技術分野において公知である。

ポリアルファ－１，３－グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンは、約４００～約１４００、又は約４００～約１０００、又は約５００～約９００のＤＰｗを有する。

一実施形態において、多糖は、９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１重量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマーを含む。

一実施形態において、多糖は、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンである。一実施形態において、多糖は、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含み、ここで、（ｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％は、アルファ－１，３－結合であり、（ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％は、アルファ－１，６結合であり、（ｉｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰ_ｗ）を有し；（ｉｖ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのアルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合は互いに連続して交互になっていない。別の実施形態において、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％は、アルファ－１，６結合である。用語「アルファ－１，６－グリコシド結合」は、本明細書で用いるところでは、隣接アルファ－Ｄ－グルコース環の炭素１及び６を介してアルファ－Ｄ－グルコース分子を互いに結び合わせる共有結合を言う。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、その開示がその全体を本明細書に参照により援用される、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書に開示されているように、グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物である。

グルカン又は置換グルカンのグリコシド結合プロフィルは、当技術分野において公知の任意の方法を用いて決定することができる。例えば、結合プロフィルは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば、^１３Ｃ ＮＭＲ又は^１Ｈ ＮＭＲ）を使用する方法を用いて決定することができる。用いることができるこれらの方法及び他の方法は、参照により本明細書に援用される、Ｆｏｏｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３，Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ Ｇｒｏｕｐ ＬＬＣ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００５）に開示されている。

用語「ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン」、「アルファ－１，３－１，６－グルカンポリマー」、及び「ポリ（アルファ－１，３）（アルファ－１，６）グルカン」は、本明細書では同じ意味で用いられる（これらの用語における結合記号「１，３」及び「１，６」の順序は重要でないことに留意されたい）。本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、グリコシド結合（すなわちグルコシド結合）によって一体に結合したグルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも約３０％がアルファ－１，３－グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも約３０％がアルファ－１，６－グリコシド結合である、ポリマーである。ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、混合グリコシド結合分を含有するタイプの多糖である。本明細書での特定の実施形態における用語ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンの意味は、互いに連続的に交互になっているアルファ－１，３結合とアルファ－１，６結合とを含有するグルカンである、「アルテルナン」を除外する（米国特許第５，７０２，９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互の」アルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合は、例えば、．．．Ｇ－１，３－Ｇ－１，６－Ｇ－１，３－Ｇ－１，６－Ｇ－１，３－Ｇ－１，６－Ｇ－１，３－Ｇ－．．．で視覚的に表すことができ、ここで、Ｇはグルコースを表す。

本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）として表すことができる。或いは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰ_ｗ（重量平均重合度）、又はＤＰ_ｎ（数平均重合度）として表すことができる。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使ってなどの様々な手段が、これらの分子量測定値を計算するために当技術分野において公知である。

用語「ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンウェットケーキ」は、本明細書では、スラリーから分離され、水又は水溶液で洗浄されたポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを言う。ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、ウェットケーキを調製する場合、完全には乾燥させられない。

用語「水溶液」は、本明細書では、溶媒が水である溶液を言う。ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、水溶液に分散させる、混合する及び／又は溶解せせることができる。

いくつかの実施形態において：
（ｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％は、アルファ－１，３結合であり、
（ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％は、アルファ－１，６結合であり、
（ｉｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰ_ｗ）を有し；
（ｉｖ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのアルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合は、互いに連続的に交互になっていない。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％は、アルファ－１，３結合であり、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％は、アルファ－１，６結合である。或いは、本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカン中のアルファ－１，３結合の百分率は、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、又は６４％であることができる。或いは更に、本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカン中のアルファ－１，６結合の百分率は、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、又は６９％であることができる。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、単に百分率の合計が１００％以下である限り、アルファ－１，３結合の前述の百分率のいずれか１つと、アルファ－１，６結合の前述の百分率のいずれか１つとを有することができる。例えば、本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、単に百分率の合計が１００％以下である限り、（ｉ）３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、又は４０％（３０％～４０％）のいずれか１つのアルファ－１，３結合と、（ｉｉ）６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、又は６９％（６０％～６９％）のいずれか１つのアルファ－１，６結合とを有することができる。非限定的な例としては、３１％のアルファ－１，３結合と６７％のアルファ－１，６結合とを持ったポリアルファ－１，３－１，６－グルカンが挙げられる。特定の実施形態において、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％は、アルファ－１，６結合である。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満の、アルファ－１，３及びアルファ－１，６以外のグリコシド結合を有することができる。別の実施形態において、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、アルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合のみを有する。

アルファ－１，３及びアルファ－１，６結合プロフィルの他の例及びそれらの生成物のための方法は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されている。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンの主鎖は、線状／非分岐であることができる。或いは、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンに分岐が存在することができる。特定の実施形態におけるポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、したがって、分岐点を有さないか、又は約３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満の分岐点をポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして有することができる。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのアルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合は、連続して互いに交互になっていない。以下の議論に関して、．．．Ｇ－１，３－Ｇ－１，６－Ｇ－１，３－Ｇ－１，６－Ｇ－１，３－Ｇ－．．．（ここで、Ｇはグルコースを表す）は、連続的に交互のアルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合によって結合した一筋の６個のグルコースモノマー単位を表すことを考慮されたい。本明細書での特定の実施形態におけるポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、交互のアルファ－１，３結合及びアルファ－１，６結合で連続的に結合している２、３、４、５、６、７、８、９、１０個、又はそれ以上未満のグルコースモノマー単位を含む。

ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンの分子量は、ＤＰ_ｗ（重量平均重合度）又はＤＰ_ｎ（数平均重合度）として測定することができる。或いは、分子量は、ダルトン又はグラム／モル単位で測定することができる。ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を参照することもまた有用であり得る。

本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、少なくとも約１０００のＤＰ_ｗを有することができる。例えば、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンのＤＰ_ｗは、少なくとも約１００００であることができる。或いは、ＤＰ_ｗは、少なくとも約１０００～約１５０００であることができる。或いは更に、ＤＰ_ｗは、例えば、少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、若しくは１５０００（又は１０００～１５０００の任意の整数）であることができる。本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンが少なくとも約１０００のＤＰ_ｗを有することができることを考慮すると、そのようなグルカンポリマーは、典型的には非水溶性である。

本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、例えば、少なくとも約５００００、１０００００、２０００００、３０００００、４０００００、５０００００、６０００００、７０００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００、若しくは１６０００００（又は５００００～１６０００００の任意の整数）のＭ_ｗを有することができる。特定の実施形態におけるＭ_ｗは、少なくとも約１００００００である。或いは、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、例えば、少なくとも約４０００、５０００、１００００、２００００、３００００、又は４００００のＭ_ｗを有することができる。

本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、例えば、少なくとも２０個のグルコースモノマー単位を含むことができる。或いは、グルコースモノマー単位の数は、例えば、少なくとも２５、５０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、若しくは９０００（又は１０～９０００の任意の整数）であることができる。

本明細書でのポリアルファ－１，３－１，６－グルカンは、例えば、乾燥時に粉末の形態で、又は湿潤時にペースト、コロイド若しくは他の分散系の形態で提供することができる。

別の実施形態において、多糖は、構造Ｉ：

［式中、
（ｉ）ｎが少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基の－Ｃ_ｘ－部分が２～６個の炭素原子の鎖を含み；
（ｉｉｉ）この化合物が、約０．００１～約３の第１基による置換度を有する］
で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む組成物を構成する。

そのような組成物及びそれらの調製は、その開示がその全体を参照により本明細書に援用される、公開特許出願国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されている。用語「ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物」、「ポリアルファ－１，３－グルカンエステル」、「ポリアルファ－１，３－グルカンエステル誘導体」、「グルカンエステル」等は、本明細書では同じ意味で用いられる。構造Ｉのポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、部分構造－Ｃ_Ｇ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_ｘ－を含むという理由で本明細書では「エステル」と称され、ここで、「－Ｃ_Ｇ－」は、ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の炭素２、４、又は６を表し、「－ＣＯ－Ｃ_ｘ－」は、第１基に含まれる。ポリアルファ－１，３－グルカンモノエステルは、１つのタイプの第１基を含有する。ポリアルファ－１，３－グルカン混合エステルは、２つ以上のタイプの第１基を含有する。

本明細書で開示されるようなマスターバッチ組成物を調製するのに有用なポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、約０．００１～約３の１種以上の第１基による置換度（ＤｏＳ）を有する。或いは、ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば、約０．００１～約０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、又は０．１であることができる。ＤｏＳは、任意選択的に、これらの値の任意の２つの間の範囲として表すことができる。本明細書でのポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は約０．００１～約０．１の置換度を有するので、化合物のＲ基は水素のみであり得ないことは、当業者によって理解されるであろう。用語「置換度」（ＤｏＳ）は、本明細書で用いるところでは、ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物の各モノマー単位（グルコース）中の置換されたヒドロキシル基の平均数を言う。ポリアルファ－１，３－グルカンエステル生成物の構造、分子量及びＤｏＳは、ＮＭＲ分光法及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）などの当技術分野において公知の様々な生理化学的分析を用いて確認することができる。

一般に、第１基の－Ｃ_ｘ－部分の鎖中の各炭素は、鎖中の隣接炭素原子又は隣接するＣ＝Ｏ及びＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることは別にして、水素にも、有機基などの置換基にも結合することができ、及び／又は炭素－炭素二重結合にも関与することができる。例えば、－Ｃ_ｘ－鎖中の炭素原子は、飽和であることができ（すなわち、－ＣＨ_２－）、－Ｃ_ｘ－鎖中の隣接炭素原子と二重結合していることができ（例えば、－ＣＨ＝ＣＨ－）、並びに／又は水素及び有機基に結合していることができる（すなわち、１個の水素が有機基で置換されている）。当業者は、炭素が４の原子価を有することを考慮すると、－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基の－Ｃ_ｘ－部分の炭素原子が、典型的には、どのように結合できるかを理解するであろう。

公開特許出願国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように、構造Ｉで表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステルは、下に示される構造ＩＩＩ：

で表される式を有する環状有機酸無水物によって提供される第１基でのグルカンのグルコース単位の１個以上のヒドロキシル基のエステル化によって調製することができる。構造ＩＩＩの－Ｃ_ｘ－部分は、典型的には、２～６個の炭素原子の鎖を含み；この鎖中の各炭素原子は、好ましくは、４つの共有結合を有する。いくつかの実施形態において、－Ｃ_ｘ－部分は２～１６、２～１７、又は２～１８個の炭素原子の鎖を含むことができると考えられる。本明細書でのエステル化反応中に、環状有機酸無水物の無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が－ＣＯＯＨ基になり、他方の端が、ポリアルファ－１，３－グルカンのヒドロキシル基にエステル化され、それによってエステル化された第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機酸無水物に応じて、典型的には、そのようなエステル化反応の１種又は２種の可能な生成物が存在することができる。

特定の実施形態において、第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）の－Ｃ_ｘ－部分は、ＣＨ_２基のみを含む。－Ｃ_ｘ－部分がＣＨ_２基のみを含む第１基の例は、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、及び－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨである。これらの第１基は、それぞれ、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、又はスベリン酸無水物を、ポリアルファ－１，３－グルカンと反応させることによって誘導することができる。

いくつかの態様における第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）の－Ｃ_ｘ－部分は、（ｉ）炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合、及び／又は（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。例えば、第１基の－Ｃ_ｘ－部分は、炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合を有することができる。－Ｃ_ｘ－部分が炭素－炭素二重結合を含む第１基の例としては、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、及び－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨが挙げられる。これらの第１基のそれぞれは、適切な環状有機酸無水物をポリアルファ－１，３－グルカンと反応させることによって誘導することができる。例えば、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨを含む第１基を生成するために、無水マレイン酸をポリアルファ－１，３－グルカンと反応させることができる。このように、上にリストアップされた第１基のいずれかにおいて表される－Ｃ_ｘ－部分を含む環状有機酸無水物（ここで、環状有機酸無水物の対応する－Ｃ_ｘ－部分は、酸無水物基［－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－］の各側に共に結合して環を形成するその部分である）は、ポリアルファ－１，３－グルカンと反応して対応する第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）を有するそれのエステルを生成することができる。

本明細書でのいくつかの態様における第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）の－Ｃ_ｘ－部分は、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。－Ｃ_ｘ－部分が少なくとも１つの有機基分岐を含む第１基の例としては：

が挙げられる。これらの２つの第１基のそれぞれは、２－ノネン－１－イルコハク酸無水物をポリアルファ－１，３－グルカンと反応させることによって誘導することができる。両方のこれらの例における有機基分岐（本明細書では「Ｒ^ｂ」と総称される）は、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_３であることを理解することができる。Ｒ^ｂ基が－Ｃ_ｘ－炭素鎖中の水素と置き換わっていることをまた理解することができる。

したがって、例えば、本明細書での第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）は、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨのいずれかであることができるが、それらにおいてそれらの少なくとも１個、２個、３個又はそれ以上の水素がＲ^ｂ基で置換されている。同様に例えば、本明細書での第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）は、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨのいずれかであることができるが、それらにおいて、それらの少なくとも１個、２個、３個、又はそれ以上の水素がＲ^ｂ基で置換されている（そのような第１基は、－Ｃ_ｘ－部分が炭素原子鎖に少なくとも１個の二重結合と、有機基を含む少なくとも１つの分岐とを含む例である）。本明細書でのＲ^ｂ基の好適な例としては、アルキル基及びアルケニル基が挙げられる。本明細書でのアルキル基は、例えば、１～１８個の炭素（線状又は分岐）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシル基）を含むことができる。本明細書でのアルケニル基は、例えば、１～１８個の炭素（線状又は分岐）（例えば、メチレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば、２－オクテニル］、ノネニル［例えば、２－ノネニル］、又はデセニル基）を含むことができる。当業者は、構造ＩＩＩで表される環状有機酸無水物の式及び国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように本明細書での構造Ｉのポリアルファ－１，３－グルカンエステルを調製するためのエステル化プロセスにおけるその関与に基づいて、どの特定の環状有機酸無水物がこれらの第１基のいずれかを誘導するために好適であるかを理解するであろう。

構造Ｉで表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を形成するためのポリアルファ－１，３－グルカンとの反応に含まれることができる名称による環状有機酸無水物の例としては、無水マレイン酸、メチルコハク酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、２－エチル－３－メチルマレイン酸無水物、２－ヘキシル－３－メチルマレイン酸無水物、２－エチル－３－メチル－２－ペンテン二酸無水物、イタコン酸無水物（２－メチレンコハク酸無水物）、２－ノネン－１－イルコハク酸無水物、及び２－オクテン－１－イルコハク酸無水物が挙げられる。アルケニルコハク酸無水物、及びアルキルケテン二量体、例えばパルミチン酸又は他の長鎖カルボン酸から誘導されたものをまた使用することができる。特に、例えば、無水マレイン酸を使用して第１基としての－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；メチルコハク酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ及び／又は－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；メチルマレイン酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ及び／又は－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；ジメチルマレイン酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；２－エチル－３－メチルマレイン酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ及び／又は－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；２－へキシル－３－メチルマレイン酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ及び／又は－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；イタコン酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２）－ＣＯＯＨ及び／又は－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができ；２－ノネン－１－イルコハク酸無水物を使用して第１基としての－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ及び／又は－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨをポリアルファ－１，３－グルカンにエステル化することができる。

国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように、少なくとも１つの有機基分岐を持った－Ｃ_ｘ－部分を含むこれらの第１基のそれぞれは、適切な環状有機酸無水物をポリアルファ－１，３－グルカンと反応させることによって誘導することができる。２－ノネン－１－イルコハク酸無水物を使用する例は、上に記載されている。別の説明に役立つ例としては、メチルコハク酸無水物を使用してポリアルファ－１，３－グルカンをエステル誘導体化することが挙げられ、その場合に、結果として得られる第１基は、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ又は－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨである。更に別の説明に役立つ例としては、メチルマレイン酸無水物を使用してポリアルファ－１，３－グルカンをエステル誘導体化することが挙げられ、その場合に、結果として得られる第１基は、－ＣＯ－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯＨ又は－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－ＣＯＯＨである。更に別の説明に役立つ例としては、イタコン酸無水物（２－メチレンコハク酸無水物）を使用してポリアルファ－１，３－グルカンをエステル誘導体化することが挙げられ、その場合に、結果として得られる第１基は、－ＣＯ－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２）－ＣＯＯＨ又は－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨである。このように、上にリストアップされた第１基のいずれかにおいて表される－Ｃ_ｘ－部分を含む環状有機酸無水物（ここで、環状有機酸無水物の対応する－Ｃ_ｘ－部分は、酸無水物基［－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－］の各側に共に結合して環を形成するその部分である）は、ポリアルファ－１，３－グルカンと反応して、対応する第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）を有するそれのエステルを生成することができる。

特定の実施形態におけるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む１タイプの第１基を含有することができる。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種以上のＲ基は、－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨであってもよく；この特定の例におけるＲ基は、したがって独立して、水素及び－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ基であろう（そのようなエステル化合物は、ポリアルファ－１，３－グルカンサクシネートと言うことができる）。別の例として、上式においてグルコース基にエステル結合した１種以上のＲ基は、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、したがって独立して、水素及び－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ基であろう（そのようなエステル化合物は、ポリアルファ－１，３－グルカンマレエートと言うことができる）。

当業者は、本明細書での特定の実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物が水性条件下にアニオン形態にあり得ることを理解するであろう。このアニオン挙動は、エステル化された第１基（－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨ）にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が存在するためである。本明細書でのポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、水性条件においてカルボキシレート（ＣＯＯ^－）基に変換することができる。これらのアニオン基は、存在する場合、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオンなどの塩カチオンと相互作用することができる。

一実施形態において、本明細書で開示されるような構造Ｉで表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、ポリアルファ－１，３－グルカンサクシネート、ポリアルファ－１，３－グルカンメチルサクシネート、ポリアルファ－１，３－グルカン２－メチレンサクシネート、ポリアルファ－１，３－グルカンマレエート、ポリアルファ－１，３－グルカンメチルマレエート、ポリアルファ－１，３－グルカンジメチルマレエート、ポリアルファ－１，３－グルカン２－エチル－３－メチルマレエート、ポリアルファ－１，３－グルカン２－ヘキシル－３－メチルマレエート、ポリアルファ－１，３－グルカン２－エチル－３－メチルグルタコネート、ポリアルファ－１，３－グルカン２－ノネン－１－イル－サクシネート、ポリアルファ－１，３－グルカン２－オクテン－１－イルサクシネート、又はそれらの混合物を含む。別の実施形態において、構造Ｉで表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、ポリアルファ－１，３－グルカンサクシネートを含む。

本明細書でのポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、若しくは１００％（又は５０％～１００％の任意の整数）の、アルファ－１，３であるグリコシド結合を有することができる。したがって、そのような実施形態において、ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％未満、又は０％（又は０％～５０％の任意の整数値）の、アルファ－１，３ではないグリコシド結合を有する。ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物は、好ましくは、少なくとも約９８％、９９％、又は１００％の、アルファ－１，３であるグリコシド結合を有する。

本明細書でのポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは線状／非分岐である。特定の実施形態において、化合物は、分岐点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満の分岐点を有する。分岐点の例としては、アルファ－１，６分岐点が挙げられる。

特定の実施形態におけるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。或いは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、若しくは４０００（又は１０～４０００の任意の整数）の値を有することができる。更に他の例におけるｎの値は、２５～２５０、５０～２５０、７５～２５０、１００～２５０、１５０～２５０、２００～２５０、２５～２００、５０～２００、７５～２００、１００～２００、１５０～２００、２５～１５０、５０～１５０、７５～１５０、１００～１５０、２５～１００、５０～１００、７５～１００、２５～７５、５０～７５、又は２５～５０の範囲にあることができる。

本明細書で開示されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）として、又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）として測定することができる。或いは、分子量は、ダルトン又はグラム／モル単位で測定することができる。それはまた、化合物のポリアルファ－１，３－グルカンポリマー成分のＤＰ_ｗ（重量平均重合度）又はＤＰ_ｎ（数平均重合度）に言及することがまた有用であり得る。本明細書でのポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物のＭ_ｎ又はＭ_ｗは、例えば、少なくとも約１０００であることができる。或いは、Ｍ_ｎ又はＭ_ｗは、少なくとも約１０００～約６０００００であることができる。或いは更に、Ｍ_ｎ又はＭ_ｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、若しくは３０００００（又は１００００～３０００００の任意の整数）であることができる。

水性多糖分散系又は塩基性多糖水溶液は、ゴム成分を含有するゴムラテックス溶液と混合されて混合物を形成する。一実施形態において、ゴムラテックス溶液は、動的機械分析によって測定されるように、－３０℃よりも下のＴｇを有する、少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能な又は過酸化物加硫可能なエラストマーを含むゴム成分を含有する。別の実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分は、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（水性エマルジョン又は有機溶媒重合により調製される）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ネオプレン、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン－アクリルゴム、ブチル及びハロブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマー、炭化水素ゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、及びそれらの組み合わせなどの任意の好適なエラストマー又はエラストマーの組み合わせであることができる。本明細書で用いるところでは、用語「ネオプレン」はポリクロロプレンと同意語であり、硫黄変性クロロプレンなどの、クロロプレンの重合によって製造される合成ゴムを言う。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分は、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含む。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分は天然ゴムを含む。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分はスチレンブタジエンゴムを含む。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴムを含む。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分は水素化ニトリルブタジエンゴムを含む。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分はネオプレンを含む。一実施形態において、ゴムラテックス溶液のゴム成分はシリコーンゴムを含む。そのような材料のゴムラテックス溶液は、商業的に入手することができるか、又は当技術分野において公知の方法によって調製することができる。

ゴムラテックス溶液のゴム粒子は、約１０～１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有することができる。一実施形態において、ラテック溶液中のポリマー平均粒径は、約４０ｎｍ～約７００ｎｍの範囲にある。別の実施形態において、ポリマー平均粒径範囲は、約８０ｎｍ～約４００ｎｍである。

混合工程において、多糖は、任意の有用な量で、例えばゴム成分につき１００部の多糖当たり約１～約８００部の量でゴムラテックス溶液のゴム成分と組み合わせることができる。本明細書で用いるところでは、ゴム成分は、本明細書で開示される方法を用いて製造されたマスターバッチ組成物の１００部当たり１００部（ｐｈｒ）であるとして定義され、多糖の量は、ゴム組成物の成分を列挙する場合に当技術分野において典型的に行われているように、ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たりの部（ｐｈｒ）として簡便に列挙される。一実施形態において、マスターバッチ組成物は、全ゴム固体成分の重量分率を基準として、百部当たり約５～約８００部の多類を含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、百部当たり少なくとも１０部（ｐｈｒ）の多糖を含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、ゴム成分の重量分率を基準として、百部当たり５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、若しくは１００（又は５～１００の任意の値）部である量の多糖を含む。

水性多糖分散系又は塩基性多糖水溶液は、当技術分野において公知の方法によってゴムラテックス溶液と混合することができる。一実施形態において、水性多糖分散系、又は塩基性多糖水溶液は、ミキサー、例えばホモ－ミキサーへ装入することができ、ゴムラテックス溶液が次に、多糖分散系又は溶液中でのゴムラテックス溶液の良好な分散を提供するのに十分な混合を使って、多糖分散系又は多糖溶液にゆっくり添加される。別の実施形態において、ゴムラテックス溶液をミキサーへ装入することができ、ゴムラテックス溶液を十分に混合しながら、多糖分散系又は溶液をゆっくり添加することができる。追加の実施形態において、多糖分散系又は多糖溶液とゴムラテックス溶液とは、それぞれ、所定の速度で流され、多糖流れとゴムラテックス流れとが激しい水圧撹拌（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって混ぜ合わせられる。混合は、多糖とゴム成分のエラストマー鎖との間の密接な相互作用を提供する。

別の実施形態において、ゴムマスターバッチ組成物は、少なくとも１種のカップリング剤を更に含むことができる。有用なカップリング剤には、シラン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテン二量体、ポリエーテルアミン、無水マレイン酸、及びイソシアネートが含まれる。カップリング剤は、調合物配合プロセスにおける混合工程、凝固工程、又は後凝固中にマスターバッチに組み込まれてもよい。有用なポリエーテルアミンカップリング剤には、約２００ｇ／モル～約５０００ｇ／モルの範囲の、又はそれ以上の分子量のポリエーテル主鎖を有するモノアミン、ジアミン、及びトリアミンが含まれる。無水マレイン酸は、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物開始剤を使用する又は使用しない配合プロセス中に添加されてもよい。カップリング剤として有用な、及びマスターバッチ組成物の乾燥後に通常添加され得るイソシアネートには、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートが含まれる。一実施形態において、ゴムマスターバッチ組成物は、０～２５ｐｈｒの量で少なくとも１種のカップリング剤を含む。別の実施形態において、ゴム組成物は、１ｐｈｒ、２ｐｈｒ、３ｐｈｒ、４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、６ｐｈｒ、７ｐｈｒ、８ｐｈｒ、９ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、１１ｐｈｒ、１２ｐｈｒ、１３ｐｈｒ、１４ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、１６ｐｈｒ、１７ｐｈｒ、１８ｐｈｒ、１９ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２１、２２、２３、２４又は２５ｐｈｒの少なくとも１種のカップリング剤を含む。本方法の一実施形態において、混合する工程ａ）は、少なくとも１種のカップリング剤を添加することを更に含み、カップリング剤は、シラン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテン二量体、ポリエーテルアミン、無水マレイン酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、又はそれらの混合物を含む。

一実施形態において、混合工程は、充填剤を添加することを更に含む。充填剤は、固体形態で又は水性分散系として使用することができる。一実施形態において、充填剤は、強化用充填剤であり得る。充填剤は、先ずゴムラテックス溶液と混合し、次に水性多糖分散系又は塩基性多糖水溶液と混合することができる。或いは、充填剤は、先ず多糖分散系又は多糖溶液と混合し、次にゴムラテックス溶液と混合することができる。別の実施形態において、充填剤を含む流れを、多糖分散系又は多糖溶液を含む流れ及びゴムラテックス溶液を含む流れと混ぜ合わせることができ、３つの流れは、激しい水圧撹拌によって混ぜ合わせることができる。

一実施形態において、充填剤は、シリカ、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物を含む。二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、粘土、タルク、又はそれらの組み合わせもまた、充填剤として有用であることができる。一実施形態において、充填剤はシリカを含む。別の実施形態において、充填剤はカーボンブラックを含む。追加の実施形態において、充填剤はグラフェンを含む。その上追加の実施形態において、充填剤はフラーレンを含む。更なる実施形態において、充填剤はカーボンナノチューブを含む。本方法の一実施形態において、混合する工程ａ）は、充填剤を添加することを更に含み、ここで、充填剤は、シリカ、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物を含む。マスターバッチ組成物に使用される充填剤及び量の選択は、マスターバッチ組成物から調製される最終エラストマー組成物に、及び最終使用用途に応じて変わることができる。

シリカは、例えば、合成シリカ、沈澱シリカ及びヒュームド・シリカなどの任意の好適なシリカであることができる。そのようなシリカの代表は、Ｈｉ－Ｓｉｌ商標でのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のシリカ；Ｚｅｏｓｉｌ商標でのＲｈｏｄｉａ製のシリカ；呼称ＶＮ２及びＶＮ３のＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のシリカ、並びにＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ製のシリカである。一実施形態において、マスターバッチ組成物は、０～１００ｐｈｒ（ゴム成分の１００重量部当たりの重量部）の量でシリカを含む。別の実施形態において、ゴム組成物は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０ｐｈｒの量でシリカを含む。

シリカがマスターバッチ組成物中のたった１つの充填剤として使用されてもよいし、又は、任意選択的に、１種以上の他の充填剤がシリカと組み合わせて使用されてもよい。一実施形態において、カーボンブラック及びシリカがマスターバッチ組成物中の充填剤として使用される。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、０～１００ｐｈｒの量でカーボンブラックを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、１ｐｈｒ、２ｐｈｒ、３ｐｈｒ、４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、３０ｐｈｒ、３５ｐｈｒ、４０ｐｈｒ、４５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、５５ｐｈｒ、６０ｐｈｒ、６５ｐｈｒ、７０ｐｈｒ、７５ｐｈｒ、８０ｐｈｒ、８５ｐｈｒ、９０ｐｈｒ、９５ｐｈｒ、又は１００ｐｈｒのカーボンブラックを含む。追加の実施形態において、マスターバッチ組成物は、５０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、例えば５０ｐｈｒ～７５ｐｈｒ、又は５０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、又は５０ｐｈｒ～１２５ｐｈｒ、又は７５ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、又は７５ｐｈｒ～１２５ｐｈｒ、又は７５ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、又は１２５ｐｈｒ～１５０ｐｈｒの範囲の総量のシリカ及びカーボンブラックを含む。

別の実施形態において、グラフェン、フラーレン、及びカーボンナノチューブを、マスターバッチ組成物中の充填剤として別々に又は組み合わせて使用することができる。グラフェンは、その中で１個の原子が各頭頂点を形成する、二次元、原子スケール、六方晶系格子の形態での炭素の同素体を言う。本明細書で用いるところでは、「フラーレン」は、中空球、楕円体、チューブ、又は他の形状の形態での炭素の分子を意味する。円筒フラーレンはまた、カーボンナノチューブとしても知られる。カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、又はそれらの混合物を含むことができる。本明細書で用いるところでは、単層カーボンナノチューブは、炭素原子の単層から本質的になる壁を有する中空炭素繊維を言う。単層カーボンナノチューブは、Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ ３６３，ｐ．６０３（１９９３）；Ｄ．Ｓ．Ｂｅｔｈｕｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ ２４３（１９９５）４９－５４及びＳｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２７３（１９９６）４８３－４８７に開示されているプロセスによって製造することができる。本明細書で用いるところでは、多層ナノチューブは、中空炭素繊維の多数の同心シートを言う。典型的には、多層ナノチューブは、単層カーボンナノチューブ合成の副生成物として形成される。一実施形態において、マスターバッチ組成物は、０～２０ｐｈｒ（ゴム成分の１００重量部当たりの重量部）の量でグラフェン、フラーレン、及び／又はカーボンナノチューブを含む。グラフェン、フラーレン、及びカーボンナノチューブは、商業的に入手することができる。

水性多糖分散系、又は塩基性多糖水溶液を、ゴム成分を含有するゴムラテックス溶液と混合して混合物を形成する工程ａ）の後に、本方法は、工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程ｂ）を更に含む。混合物の凝固は、無機塩及び／又は希酸を多糖とゴムラテックス溶液との混合物に添加することによって達成される。凝固工程は、一般に、多糖とゴムラテックス成分とを混ぜ合わせる工程ａ）におけるそれよりも激しくない混合又は撹拌を提供しながら行われる。無機塩及び／又は希酸の添加が進行するにつれて、混合物のｐＨは低下し、上澄み水溶液と一緒に、固体の凝固したブラブ（本明細書では凝固塊とも言われる）が形成される。一実施形態において、上澄み水溶液のｐＨは、約５～約６、例えば約５．５であることができる。上澄み水溶液は、無色透明であるか又は濁っていることができる。一実施形態において、工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程ｂ）は、無機塩を工程ａ）の混合物に添加することを含む。無機塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＺｎＣｌ若しくはＺｎＣｌ_２などの亜鉛塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、又はホウ酸ナトリウムを含むことができる。これらの塩の混合物をまた使用することができる。一実施形態において、無機塩はＣａＣｌ_２を含む。一実施形態において、無機塩はＭｇＣｌ_２を含む。一実施形態において、無機塩はＬｉＣｌを含む。一実施形態において、無機塩はＮａＣｌを含む。一実施形態において、無機塩はＫＣｌを含む。無機塩は、工程ａ）において得られた混合物に固体として添加することができるし、又は無機塩は、水溶液若しくは水性分散系として添加することができる。水溶液は、溶液の総重量を基準として、約５重量パーセント～約２５重量パーセントの無機塩を含有することができる。一実施形態において、工程ａ）において得られた混合物に添加される無機塩の量は、多糖及びゴムラテックス混合物の全固形分を基準として、約０．２重量％～約２０重量％の範囲にある。例えば、添加される無機塩の量は、多糖及びゴムラテックス混合物の全固形分を基準として、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％の範囲にあることができる。無機塩は、工程ａ）において得られた混合物にゆっくり添加することができるし、又は無機塩は、一度に若しくは数回に分けて添加することができる。混合物の凝固は、典型的には、混合物を撹拌しながら行われる。本方法の一実施形態において、混合物を凝固させる工程ｂ）は、無機塩を混合物に添加することを更に含み、ここで、無機塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、亜鉛塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせを含む。

別の実施形態において、工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程ｂ）は、酸を工程ａ）の混合物に添加することを含む。酸は、例えば、酢酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、ギ酸、有機酸、又はそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、酸は酢酸を含む。一実施形態において、酸は硫酸を含む。一実施形態において、酸は硝酸を含む。一実施形態において、酸はホウ酸を含む。一実施形態において、酸はギ酸を含む。一実施形態において、酸は有機酸を含む。典型的には、酸は、酸溶液の総重量を基準して例えば、約２重量パーセント～約１０重量パーセントの範囲の、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量パーセントの濃度で、水溶液として使用される。酸は、工程ａ）において得られた混合物にゆっくり添加することができるし、又は酸は、一度に若しくは数回に分けて添加することができる。一実施形態において、工程ｂ）において得られた混合物に添加される酸の量は、多糖及びゴムラテックス混合物の全固形分を基準として、約０．２重量％～約３０重量％の範囲にある。例えば、混合物に添加される酸の量は、多糖及びゴムラテックス混合物の全固形分を基準として、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０重量％であることができる。混合物の凝固は、典型的には撹拌を使って行われる。本方法の一実施形態において、混合物を凝固させる工程ｂ）は、酸を混合物に添加することを更に含み、ここで、酸は、酢酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、ギ酸、有機酸、又はそれらの組み合わせを含む。

追加の実施形態において、工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程ｂ）は、無機塩及び酸を工程ａ）の混合物に添加することを含む。一実施形態において、塩化カルシウム及び酢酸が、工程ａ）において得られた混合物を凝固させるために添加される。別の実施形態において、塩化マグネシウム及び酢酸が、混合物を凝固させるために添加される。追加の実施形態において、塩化ナトリウム及び酢酸が、混合物を凝固させるために添加される。更なる実施形態において、塩化カリウム及び酢酸が、混合物を凝固させるために添加される。

凝固塊は、濾過、デカンテーション、又は当技術分野において公知の任意の他の手段によって上澄み水溶液から分離し、任意選択的に、乾燥前に、例えば水で洗浄することができる。洗浄工程は、残存上澄み水溶液並びに上澄み液中に含有された無機塩及び／又は酸を除去する。一実施形態において、凝固塊を乾燥させる工程は、機械的圧力を凝固塊に加えながら行われる。一実施形態において、凝固塊は、封入された上澄み液の放出を助けるために、フィルタープレスにおいてプレスすることができる。一実施形態において、凝固塊を乾燥させる工程は、空気又は不活性ガスの流れを凝固塊に適用することによって行われる。別の実施形態において、凝固塊を乾燥させる工程は、真空下で行われる。一実施形態において、凝固塊を乾燥させる工程は、周囲温度で行われる。別の実施形態において、凝固塊を乾燥させる工程は、選択された期間、周囲温度よりも上の温度に、例えば５０～６０℃で４８時間凝固塊を加熱することによって行われる。更なる実施形態において、凝固塊は、上澄み液の封入された部分を有する凝固塊の部分をこじ開けるのに有用であり得る、より小さいサイズの凝固塊片を生成するためにカットするか又は別のやり方で処理することができる。

本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物中の多糖及びゴム成分の重量を基準として、約２０重量パーセント～約８０重量パーセントの多糖を含むことができる。例えば、マスターバッチ組成物中の多糖の量は、マスターバッチ組成物中の多糖及びゴム成分の重量を基準として、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量パーセントの範囲にあることができる。任意選択的に、マスターバッチ組成物は、充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される方法によって製造されるマスターバッチ組成物は、少なくとも１種のカップリング剤を含む。一実施形態において、本明細書で開示される方法によって製造されるマスターバッチ組成物は、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含むエラストマーを含むゴム成分を含む。

一実施形態において、マスターバッチ組成物は、
ｉ）ポリアルファ－１，３－グルカン；
ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１重量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）構造Ｉ：

［式中、
（Ａ）ｎが少なくとも６であり；
（Ｂ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基のＣ_ｘ－部分が２～６個の炭素原子の鎖を含み；
（Ｃ）この化合物が、約０．００１～約３の、第１基による置換度を有する］
で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含み、及び
ゴム成分は、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含むエラストマーを含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、天然ゴム及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、天然ゴム及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、天然ゴム及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、スチレンブタジエンゴム及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、スチレンブタジエンゴム及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、スチレンブタジエンゴム及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、合成ポリイソプレン及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、合成ポリイソプレン及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、合成ポリイソプレン及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、水素化ニトリルブタジエンゴム及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、水素化ニトリルブタジエンゴム及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、水素化ニトリルブタジエンゴム及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、ポリブタジエン及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、ポリブタジエン及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、ポリブタジエン及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

一実施形態において、本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、ネオプレン及びポリアルファ－１，３－グルカンを含む。別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、ネオプレン及びポリアルファ－１，３－１，６－グルカンを含む。その上別の実施形態において、マスターバッチ組成物は、ネオプレン及び本明細書で開示されるようなポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む。

追加の実施形態において、多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の代わりの製造方法であって、この方法が、多糖をゴム成分と物理的に混合して固体混合物を形成する工程と、混合物を乾燥させてマスターバッチ組成物を得る工程とを含む方法が開示される。多糖は、ウェットケーキ又は乾燥粉末として使用することができ、ゴム成分は、固体形態で使用することができる。混合は、当技術分野において公知の方法を用いて、例えばミリング及び押出によって行うことができる。本方法の一実施形態において、混合物の乾燥は、水分含量が３％よりも下になるまで行われる。物理的混合プロセスは、室温で行うことができ、その後、マスターバッチはオーブン中で乾燥させられる。或いは、マスターバッチは、高温で調製することができ、水は、混合プロセス中に除去される。多糖及びゴム成分は、それぞれ、上に本明細書で開示される通りであることができ、相対量は、マスターバッチの所望の最終使用用途に基づいて選択される。

本明細書で開示される方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物は、ゴム配合技術分野において一般に公知の配合方法によって多糖－エラストマー組成物を調製するのに有用である。マスターバッチ組成物は、従来の方法に従って加硫成形することによって形成することができる、空気入りタイヤなどの用途向けの多糖－ゴム組成物を調製するために使用することができる。タイヤは、そのような技術分野の当業者に自明であろう様々な方法によって、作り上げる、造形する、成形する、及び硬化させることができる。マスターバッチ組成物はまた、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤベルト、動力伝達ベルト、ホース、ガスケット、及び履物などの、しかしそれらに限定されない、また一般に加硫させられる他の物品を形成するためにも使用することもできる。本明細書で開示されるマスターバッチ組成物はまた、コーティング、フィルム、又は接着剤としても使用することができる。一実施形態において、物品は、本明細書で開示されるような多糖－エラストマーマスターバッチ組成物を使用して製造される。別の実施形態において、物品は、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である。ゴム中多糖組成物の使用は、低コスト、低密度、加工中の低エネルギー消費、及びより良好な性能などの利点を提供することができる。

本明細書で開示される実施形態の非限定的な例としては、下記が挙げられる。

１． 多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の製造方法であって、
ａ）下記
ｉ）水性多糖分散系、又は
ｉｉ）塩基性多糖水溶液
を、ゴム成分を含有するゴムラテックス溶液と混合して混合物を形成する工程を含む方法。

２．
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を凝固させて凝固塊を生成する工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られた凝固塊を乾燥させる工程と
を更に含む、実施形態１に記載の方法。

３． 混合物を凝固させる工程ｂ）が、無機塩を混合物に添加することを含む実施形態２に記載の方法。

４． 無機塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、亜鉛塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態２又は３に記載の方法。

５． 混合物を凝固させる工程ｂ）が、酸を混合物に添加することを含む、実施形態２、３、又は４のいずれか一つに記載の方法。

６． 酸が、酢酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、ギ酸、有機酸、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態５に記載の方法。

７． 凝固塊を乾燥させる工程ｃ）が、機械的圧力を加えながら行われる、実施形態２、３、４、５、又は６のいずれか一つに記載の方法。

８． 多糖をゴム成分と混合して固体混合物を形成する工程と、混合物を乾燥させてマスターバッチ組成物を得る工程とを含む、多糖－エラストマーマスターバッチ組成物の製造方法。

９． 混合物が、多糖及びゴム成分の重量を基準として、約２０重量パーセント～約８０重量パーセントの多糖を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、又は８のいずれか一つに記載の方法。

１０． 多糖が、
ｉ）ポリアルファ－１，３－グルカン；
ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１重量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー；
ｉｖ）構造Ｉ：

［式中、
（Ａ）ｎが少なくとも６であり；
（Ｂ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基の－Ｃ_ｘ－部分が２～６個の炭素原子の鎖を含み；
（Ｃ）この化合物が、約０．００１～約３の、第１基による置換度を有する］
で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９のいずれか一つに記載の方法。

１１． 水性多糖分散系の多糖が、ウェットケーキ、コロイド分散系、フィブリッド、乾燥粉末、又はそれらの組み合わせの形態にある、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０のいずれか一つに記載の方法。

１２． 多糖が、約２０ｎｍ～約２００μｍの範囲の少なくとも１つの次元における平均粒径を有する粒子を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１のいずれか一つに記載の方法。

１３． 塩基性多糖水溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２のいずれか一つに記載の方法。

１４． ゴム成分が、動的機械分析によって測定されるように、－３０℃よりも下のＴｇを有する、少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能な又は過酸化物加硫可能なエラストマーを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３のいずれか一つに記載の方法。

１５． エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４のいずれか一つに記載の方法。

１６． 混合する工程ａ）が、充填剤を添加することを更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５のいずれか一つに記載の方法。

１７． 充填剤が、シリカ、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６のいずれか一つに記載の方法。

１８． 少なくとも１種のカップリング剤を添加する工程を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７のいずれか一つに記載の方法。

１９． 少なくとも１種のカップリング剤が、シラン、アルキニルコハク酸無水物、アルキルケテン二量体、ポリエーテルアミン、無水マレイン酸、又はイソシアネートを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８のいずれか一つに記載の方法。

２０． 凝集剤を添加する工程を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９のいずれか一つに記載の方法。

２１． 実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０のいずれか一つに記載の方法に従って製造される多糖－エラストマーマスターバッチ組成物。

２２． マスターバッチ組成物が、多糖及びゴム成分の重量を基準として、約２０重量パーセント～約８０重量パーセントの多糖を含む、実施形態２１に記載のマスターバッチ組成物。

２３． マスターバッチ組成物が充填剤を更に含む、実施形態２１又は２２に記載のマスターバッチ組成物。

２４． 多糖が、
ｉ）ポリアルファ－１，３－グルカン；
ｉｉ）ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１重量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー；
ｉｖ）構造Ｉ：

［式中、
（Ａ）ｎが少なくとも６であり；
（Ｂ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃ_ｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基の－Ｃ_ｘ－部分が２～６個の炭素原子の鎖を含み；
（Ｃ）この化合物が、約０．００１～約３の、第１基による置換度を有する］
で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む、実施形態２１、２２、又は２３のいずれか一つに記載のマスターバッチ組成物。

２５． ゴム成分が、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含むエラストマーを含む、実施形態２１、２２、２３、又は２４のいずれか一つに記載のマスターバッチ組成物。

２６． 実施形態２１、２２、２３，２４、又は２５のいずれか一つに記載の多糖－エラストマーマスターバッチ組成物を使用して製造される物品。

２７． 物品が、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である、実施形態２６に記載の物品。

特に記載しない限り、全ての材料は受け取ったままの状態で使用した。

本明細書で用いるところでは、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は比較例を意味し、「Ｅｘ．」は実施例を意味する。

実施例は、以下の材料を使用して調製した：Ａｍａｘ（登録商標）ＯＢＴＳ硬化促進剤（Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド）及びＡｇｅＲｉｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ Ｄ酸化防止剤（重合した１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ）；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）硬化促進剤（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）；ＢＵＮＡ ＶＳＬ ４５２６－２ ＨＭスチレン－ブタジエンゴム（溶液重合された、２７．３％ＴＤＡＥ油増量された）（Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｏｒａｎｇｅ，Ｔｅｘ．）；Ｂｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０７（高－シス－ポリブタジエン）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）；Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ Ｎ２３４カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇａ．）；酸化亜鉛（ＵＳ Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．）、ゴムメーカーの硫黄（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ステアリン酸（Ｈａｒｗｉｃｋ）；ＨｙＰｒｅｎｅ Ｌ２０００ナフテン系プロセスオイル（Ｅｒｇｏｎ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｉｎｃ．，Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍｉｓｓ．）；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）硬化促進剤（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎ．）。

ポリアルファ－１，３－グルカンの代表的な調製
ポリアルファ－１，３－グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書、現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書；及び米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書、現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書（それらの全ては、それらの全体を参照により本明細書に援用される）に記載されているようなｇｔｆＪ酵素調製を用いて調製することができる。

ポリアルファ－１，３－グルカンポリマーは、それらの両方がそれらの全体を参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書、現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書（例えば、その中の実施例１２を参照されたい）に開示されている手順に従って、合成することができ、そのウェットケーキを調製することができる。

カルボキシメチルポリアルファ－１，３－グルカンの代表的な調製
カルボキシメチルポリアルファ－１，３－グルカンは、その全体を参照により本明細書に援用される、米国特許第９，１３９，７１８号明細書に開示されているように調製することができる。

ゴム組成物の調製及び試験のための手順
以下の実施例及び比較例において、ゴム組成物は、密閉式ゴム配合機中で約１６０℃の温度まで幾つかの逐次的な非生産段階（一緒に硫黄及び関連硬化促進剤硬化剤なしの）において示された成分を混合することによって調製した。次にこれに、硬化剤及び劣化防止剤の添加を含む約９５℃のより低い温度での最終混合段階が続いた。次に、配合材料を２本ロールミルで更に均質化して分散を更に改善し、ゴム複合体中の多糖の凝集を減少させた。

上に記載されたように調製した材料を、動的機械的特性、及び硬化挙動などの加工性試験のために使用した。均質化した材料を、約１６０℃の温度及び２５，０００ポンドのプレス圧で、カーバープレス圧縮モールド中で更に加硫し／硬化させた。硬化時間は、２３℃～２３０℃の温度範囲、０．００５度～９０度のアークの振動振幅、及び０．１～２０００の振動周波数のＲＰＡ－２０００（Ａｌｐｈａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）振動ディスクレオメーターを用いてＡＳＴＭ ６２０４に従って評価した。この手順で得られた硬化時間を用いて、新しい組成物試料をＲＰＡ中にロードし、取り出すことなしにレオメーター中で硬化させ、冷却した。次に、貯蔵弾性率（Ｇ’）及びＴａｎ Ｄｅｌｔａを測定するために、１Ｈｚの周波数で低から高まで、及び高から低まで、歪み範囲０．３～１００において６０℃で硬化ゴムを使って歪み掃引を行った。ゴム試料を、引張特性及び硬度測定のためにｔ９８＋５分に等しい時間、５００ｐｓｉの圧力下に１６０℃で圧縮成形した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２ ０６ａ、方法Ａに従って測定し、Ｄｉｅ Ｃ及びショアＡ硬度は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６２４及びＡＳＴＭ Ｄ２２４０－０５に従って測定した。表１は、用いられた試験プロトコルをまとめる。

典型的には、水性多糖分散系又は溶液を使用してマスターバッチ組成物を調製する場合、多糖の一部は、凝固プロセス中にゴム成分と共に組み入れられ、一部は、水相に残っている。マスターバッチ組成物中に含有されるポリアルファ－１，３－グルカンの量は、例えば、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによってＴｈｅｒｍａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｎｏｔｅ ＴＮ４０： Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｈｉ－Ｒｅｓ^ＴＭ ＴＧＡに開示されているような、段階的な等温手順を使った熱重量分析を用いて測定することができる。

実施例１Ａ
水性多糖分散系を使用する多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物の調製
多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物を次の通り調製した：ウェットケーキのポリアルファ－１，３－グルカン（２５０ｇ、４０％固形分）を、実験室ブレンダーを用いて水（１０００ｇ）に分散させて均質なスラリーを得た。天然ゴムラテックス（Ｃｅｎｔｒｏｔｒａｄｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．）（１６６．７ｇ、６０％固形分）を一度にブレンダーに添加し、グルカンスラリーとよく混ぜ合わせた。多糖スラリーと天然ゴムラテックスとの混合物を、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながら、塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する水溶液を添加することによって凝固させた。凝固塊を集め、水でリンスして残存酸及び塩を除去した。洗浄塊を次にプレスしてできるだけ多くの水相を除去した。プレスした試料を小片へと切り刻み、窒素パージ下の真空オーブン中で５５℃で乾燥させて５０％多糖（１００ｐｈｒ）を含有するマスターバッチ組成物を得た。

実施例１Ｂ
塩基性多糖水溶液を使用する多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物の調製
多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物を次の通り調製した：ウェットケーキのポリアルファ－１，３－グルカン（２５０ｇ、４０％固形分）を、実験室ブレンダーを用いて水（１０００ｇ）に分散させて均質なスラリーを得た。水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）をスラリーに添加して４．５％のＮａＯＨ濃度を得て、十分に混合した。ＮａＯＨの添加は、グルカンを完全に可溶化した。天然ゴムラテックス（１６６．７ｇ、６０％固形分）をブレンダーに添加し、グルカン溶液とよく混ぜ合わせた。グルカン溶液と天然ゴムラテックス溶液との混合物のｐＨを先ず、濃酢酸を添加することによってｐＨ８．５に調整した。凝固を次に、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながら、塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する水溶液を添加することによって行った。凝固塊を集め、水でリンスして残存酸及び塩を除去した。洗浄塊を次にプレスしてできるだけ多くの水相を除去した。プレスした試料を小片へと切り刻み、窒素パージ下の真空オーブン中で５５℃で乾燥させて５０％多糖（１００ｐｈｒ）を含有するマスターバッチ組成物を得た。

比較例Ａ
天然ゴムマスターバッチ組成物の調製
いかなる多糖をも含有しない凝固天然ゴムマスターバッチ組成物を、天然ゴムラテックス（５００ｇ、６０％固形分）から調製した。塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する凝固水溶液を、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながら天然ゴムラテックスに添加した。凝固天然ゴムマスターバッチ組成物を次に、実施例１Ａ及び実施例１Ｂにおいて調製されたマスターバッチ組成物のそれに似たやり方で洗浄し、乾燥させた。

実施例１Ａ、実施例１Ｂ、及び比較例Ａのマスターバッチ組成物を、以下の手順に従ってそれぞれ使用して配合天然ゴム組成物を調製した。

表２にリストアップされる成分を、密閉式ミキサー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｒｅｐ－Ｍｉｘｅｒ）へ正確に量り入れた。材料を次に、８５～１００ｒｐｍで５～１０分間１２０～１６０℃で混合し、次に密閉式ミキサー内容物を８０℃よりも下に冷却して密閉式ミキサー中での加硫のリスクなしに硬化剤の組み入れを可能にした。これは、密閉式ミキサーの回転子を止め、試料を集めることによって行った。集めた試料を次に薄切りにし、ミキサー中へロードし戻し、硬化剤パッケージ（硫黄、ＣＢＳ、及びＤＰＧ）を振りかけ、１～４分間、８０～９５℃、４５～５５ｒｐｍで混合した。材料を、６インチ×１２インチ幅のロールを持ったＥＭＣＯ２本ロール実験室ミルを用いて更に混合し、均質化した。最終材料を、２．０～２．２ｍｍの厚さのシートにした。プラークをシートからカットし、１６０℃で圧縮成形してゴム組成物を硬化させた。試験検体を次に、硬化ゴム組成物の特性試験のために硬化プラークからカットした。

実施例１Ａ及び１Ｂのマスターバッチ組成物は、乾燥形態での、１：１重量比のゴムエラストマー対多糖を含有する。従って、実施例１Ａ及び１Ｂのマスターバッチ組成物は、それぞれ、１００ｐｈｒの総ゴム、及び１００ｐｈｒの多糖分散系又は多糖溶液からなる。実施例１Ａ又は実施例１Ｂのマスターバッチを使用して製造された配合天然ゴム調合物は、比較例Ａにおいて使用されたカーボンブラックの同等フラクションに取って代わるための多糖充填剤として２０ｐｈｒのポリアルファ－１，３－グルカンを含有した。比較例Ａのマスターバッチから製造された配合天然ゴム組成物には多糖は全く含有されなかった。比較例Ａの配合天然ゴム組成物は、７５ｐｈｒのカーボンブラックからなった。実施例１Ａ及び１Ｂの配合調合物は、１００ｐｈｒのゴム及び７５ｐｈｒの充填剤－－それぞれ、実施例１Ａについては５５ｐｈｒのカーボンブラック及び２０ｐｈｒの多糖分散系、並びに実施例１Ｂについては５５ｐｈｒのカーボンブラック及び２０ｐｈｒの多糖溶液からなった。

配合が完了した後、多糖ベースの調合物（実施例１Ａ及び１Ｂ）は、エラストマーで十分に被覆されており、結果として、硬化コンパウンドは、表面平滑性、均質性、及び色／輝かしさの形で優れた外観を示したことを観察した。ラテックスとの混合物中の多糖の高いローディングにもかかわらず、多糖分散系（実施例１Ａ）か、又は塩基性多糖水溶液（実施例１Ｂ）から誘導された混合物の凝固は、影響を受けなかった。凝固後に、非常に少ないから全くなしの固形分の無色透明の上澄み液が観察された。配合組成物の調製において、ゴム－多糖マスターバッチは、密閉式ミキサーにおいて優れた加工性を示した。表３は、比較例Ａ、実施例１Ａ、及び実施例１Ｂのマスターバッチ組成物から調製されたゴム組成物の性能特性をまとめる。

表３の結果から、以下の結論が導かれる：
・多糖がマスターバッチに分散系（実施例１Ａ）として組み入れられた場合に、引張及び伸びの改善が観察された。これは、配合調合物の、応力歪み曲線下の面積として計算される、現在カーボンブラック充填調合物（比較例Ａ）からの靱性の明らかな改善（＞５０％）をもたらした。これは、マスターバッチプロセスの調製中の強化充填剤としての多糖のより良好な分散、及び天然ゴムと多糖との間の緊密相互作用の結果としてで有り得よう。
・引裂特性の評価もまた、マスターバッチプロセスによる天然ゴムへの多糖の組み入れ（実施例１Ａ）が現在調合物（比較例Ａ）から約７０％だけＤｉｅ Ｃを改善していることを示した。マスターバッチでの可溶化多糖の使用（実施例１Ｂ）は、比較例Ａについて観察されるそれから引裂強さを僅かに低下させた。
・天然ゴム調合物において、多糖分散系をベースとするマスターバッチ調合物（実施例１Ａ）は、比較例Ａのｔａｎ δと比べて約２６％だけ６０℃でのｔａｎ δを低減させた。塩基性多糖水溶液－マスターバッチ調合物（実施例１Ｂ）は、約３４％だけｔａｎ δ ６０℃を低減させた。これは、ゴム調合物での多糖の使用が、ゴムコンパウンドのヒステリシスを改善していることを示す。
・多糖分散系マスターバッチベースの調合物について観察された室温での反発弾性の改善はまた、より低いヒステリシスに関係している。
・比較例Ａの現在調合物と比べてより低い密度が、多糖が調合された実施例１Ａ及び１Ｂにおいて達成された。より軽い最終製品及び構成部品が最終使用者のためのエネルギー節約につながるので、これは、様々なアプリケーション・プラットフォームにおいて望ましい。
・より低いトルク（最小Ｓ’）は、比較例Ａのカーボンブラック調合物の粘度と比べて多糖調合ゴム組成物の粘度の減少があることを示唆する。調合物のより低い粘度は加工性の改善を示す。

実施例２Ａ
水性多糖分散系を使用する多糖－スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物の調製
多糖－スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物を次の通り調製した：ウェットケーキのポリアルファ－１，３－グルカン（２５０ｇ、４０％固形分）を、実験室ブレンダーを用いて水（１０００ｇ）に分散させて均質なスラリーを得た。スチレンブタジエンゴムラテックス（１４２．９ｇ、７０％固形分）をブレンダーに添加し、グルカンスラリーとよく混ぜ合わせた。多糖－ラテックス混合物を、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながら、塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する水溶液を添加することによって凝固させた。凝固塊を集め、水でリンスして残存酸及び塩を除去した。洗浄塊を次にプレスしてできるだけ多くの水を除去した。プレスした試料を小片へと切り刻み、窒素パージ下の真空オーブン中で４８時間５５℃で乾燥させて５０％多糖（１００ｐｈｒ）を含有するマスターバッチ組成物を得た。

実施例２Ｂ
塩基性多糖水溶液を使用する多糖－スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物の調製
多糖－スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物を次の通り調製した：ポリアルファ－１，３－グルカン（２５０ｇ、４０％固形分）を、実験室ブレンダーを用いて水（１０００ｇ）に分散させて均質なスラリーを得た。水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）をスラリーに添加して４．５％のＮａＯＨ濃度を得て、十分に混合した。ＮａＯＨの添加は、グルカンを完全に可溶化した。スチレンブタジエンラテックス（１４２．９ｇ、６０％固形分）を一度にブレンダーに添加し、グルカン溶液とよく混ぜ合わせた。グルカン溶液とスチレンブタジエンゴムラテックスとの混合物のｐＨを先ず、濃酢酸を添加することによって１４からｐＨ８．５に調整した。凝固を次に、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながら、塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する水溶液を添加することによって行った。凝固塊を集め、水でリンスして残存酸及び塩を除去した。洗浄塊を次にプレスしてできるだけ多くの水相を除去した。プレスした試料を小片へと切り刻み、窒素パージ下の真空オーブン中で４８時間５５℃で乾燥させて５０％多糖（１００ｐｈｒ）を含有するマスターバッチ組成物を得た。

比較例Ｂ
スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物の調製
いかなる多糖をも含有しない凝固スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物を、スチレンブタジエンゴムラテックス（５００ｇ、６０％固形分）から調製した。塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する凝固水溶液を、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながらスチレンブタジエンゴムラテックスに添加した。凝固スチレンブタジエンゴムマスターバッチ組成物を次に、実施例２Ａ及び実施例２Ｂにおいて調製されたマスターバッチ組成物のそれに似たやり方で洗浄し、乾燥させた。

実施例２Ａ、実施例２Ｂ、及び比較例Ｂのマスターバッチ組成物を、以下の手順に従ってそれぞれ使用して配合スチレンブタジエンゴム組成物を調製した。

表４にリストアップされる成分を、密閉式ミキサー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｒｅｐ－Ｍｉｘｅｒ）へ正確に量り入れた。材料を次に、８５～１００ｒｐｍで５～１０分間１２０～１６０℃で混合し、次に密閉式ミキサー内容物を８０℃よりも下に冷却して密閉式ミキサー中での加硫のリスクなしに硬化剤の組み入れを可能にした。これは、密閉式ミキサーの回転子を止め、試料を集めることによって行った。集めた試料を次に薄切りにし、ミキサー中へロードし戻し、硬化剤パッケージ（硫黄、ＣＢＳ、及びＤＰＧ）を振りかけ、１～４分間、８０～９５℃、４５～５５ｒｐｍで混合した。材料を、６インチ×１２インチ幅のロールを持ったＥＥＭＣＯ２本ロール実験室ミルを用いて更に混合し、均質化した。最終材料を、２．０～２．２ｍｍの厚さのシートにした。プラークをシートからカットし、１６０℃で圧縮成形してゴム組成物を硬化させた。試験検体を次に、硬化ゴム組成物の特性試験のために硬化プラークからカットした。

実施例２Ａ及び２Ｂのマスターバッチ組成物は、乾燥形態での１：１重量比のゴムエラストマー対多糖を含有する。したがって、実施例２Ａ及び２Ｂのマスターバッチ組成物は、それぞれ、１００ｐｈｒのゴム、及び１００ｐｈｒの多糖分散系又は多糖溶液の合計からなる。実施例２Ａ又は実施例２Ｂのマスターバッチを使用して製造された配合スチレンブタジエンゴム調合物は、比較例Ｂにおいて使用されたカーボンブラックの同等フラクションに取って代わるための多糖充填剤として２０ｐｈｒのポリアルファ－１，３－グルカンを含有した。比較例Ｂのマスターバッチから製造された配合スチレンブタジエンゴム組成物には多糖は全く含有されなかった。比較例Ｂの配合スチレンブタジエンゴム組成物は、７５ｐｈｒのカーボンブラックからなった。実施例２Ａ及び２Ｂの配合調合物は、１００ｐｈｒのゴム及び７５ｐｈｒの充填剤－それぞれ、実施例２Ａについては５５ｐｈｒのカーボンブラック及び２０ｐｈｒの多糖分散系、並びに実施例２Ｂについては５５ｐｈｒのカーボンブラック及び２０ｐｈｒの多糖溶液からなった。

水性多糖分散系及び塩基性多糖水溶液は両方ともＳＢＲラテックとよく混ざり、ラテックス中の多糖の良好な分散系をもたらした。１００ｐｈｒのラテックス（乾燥重量基準）での多糖のローディングは、ラテックスの安定性に影響を与えず、多糖粒子は、ラテックスでよく湿らされた。多糖－天然ゴムマスターバッチの調製におけるように、ＳＢＲ－多糖マスターバッチ凝固工程は、１％未満の固形分を含有する、無色透明から僅かに濁った上澄み液をもたらした。多糖－スチレンブタジエンゴムマスターバッチの配合は、平滑な、均質の及び輝いた配合材料をもたらした。表５は、比較例Ｂ、実施例２Ａ、及び実施例２Ｂのマスターバッチ組成物から調製されたゴム組成物の性能特性をまとめる。

表５の結果から、以下の結論が導かれる：
・多糖分散系を使用して調製されたＳＢＲマスターバッチ（実施例２Ａ）の使用は、硬化ＳＢＲゴム組成物に高度の強化を付与した。引張強さ及び破断点伸びの改善は、ベースラインと比べて多糖分散系を使って約９３％の靱性改善をもたらした。
・マスターバッチプロセスによって調製された２０ｐｈｒの多糖（実施例２Ａ）のローディングもまた、約２２％だけカーボンブラック調合物（比較例Ｂ）のＤｉｅ Ｃとして測定される引裂強さを改善した。
・マスターバッチ組成物を調製するためのグルカン分散系（実施例２Ａ）か、又は塩基性グルカン溶液（実施例２Ｂ）の使用は、６０℃でのｔａｎ δの低減をもたらした。これは、ＳＢＲ配合ゴム組成物のヒステリシスが比較例Ｂのそれと比べて低減していることを意味する。
・比較例Ｂについてのトルクと比べて、実施例２Ａ及び２Ｂのマスターバッチ組成物から調製された配合ゴム組成物のトルクの減少から分かるように、多糖の組み入れで密度の低下及び加工性の改善もまた観察された。

実施例３
凝集剤入りの水性多糖分散系を使用する多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物の調製
多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物を次の通り調製した：ウェットケーキのポリアルファ－１，３－グルカン（２５０ｇ、４０％固形分）を、実験室ブレンダーを用いて水（１０００ｇ）に分散させて均質なスラリーを得た。カルボキシメチルポリアルファ－１，３－グルカン（１０ｇ）を凝集剤としてウェットケーキスラリーに添加し、ブレンドして均質なスラリーを得た。天然ゴムラテックス（Ｃｅｎｔｒｏｔｒａｄｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．）（１６６．７ｇ、６０％固形分）を一度にブレンダーに添加し、グルカンスラリーとよく混ぜ合わせた。多糖スラリーと天然ゴムラテックスとの混合物を、ｐＨが５．７～５．３になるまで穏やかに撹拌しながら、塩化カルシウム（２５重量％）及び酢酸（５重量％）を含有する水溶液を添加することによって凝固させた。凝固塊を集め、水でリンスして残存酸及び塩を除去した。洗浄塊を次にプレスしてできるだけ多くの水相を除去した。プレスした試料を小片へと切り刻み、窒素パージ下の真空オーブン中で５５℃で乾燥させて５０％多糖（１００ｐｈｒ）を含有するマスターバッチ組成物を得た。

実施例４
２本ロールミルを用いる多糖－天然ゴムマスターバッチ組成物の調製
５０／５０の多糖対ゴム組成物を有する多糖－天然ゴムマスターバッチを次の通り調製した：ウェットケーキのポリアルファ－１，３－グルカン（１２８０ｇ、４０重量％固形分）を、加熱も冷却もなしの６インチ（直径）×１２インチ（歯幅）ＥＥＭＣＯ２本ロールミルで、室温で天然ゴムＳＭＲ ＣＶ６０（５１２ｇ、固体の大きい塊の形での）と混合した。リアローラーの速度は３３ｒｐｍであり、フロントローラーのそれは２４ｒｐｍであった。グルカンウェットケーキを、多糖が全て天然ゴム複合体中へ組み入れられるまで、およそ１ｈ多数回天然ゴムとともにミルに注入した。天然ゴムマスターバッチを３日間７０℃でオーブン中で乾燥させ、次に後の使用のために貯蔵した。

比較例Ｃ
天然ゴムカーボンブラックのみのコンパウンドの調製
天然ゴム複合体を使用する比較例を、多糖含有マスターバッチなしで、しかし唯一の充填剤としてカーボンブラックありで調製した。比較例Ｃのマスターバッチを、比較例Ａに記載されたような密閉式ミキサーで調製した。

実施例４及び比較例Ｃのマスターバッチ組成物を使用して比較例Ａに記載された手順に従って表７にリストアップされるような配合天然ゴム組成物を調製した。表８は、実施例４及び比較例Ｃのマスターバッチ組成物から調製されたゴム組成物の性能特性をまとめる。

表８の結果から、以下の結論が導かれる：
・２本ロールミリングによって調製されたマスターバッチ調合物（実施例４）は、比較例Ｃのカーボンブラックのみの調合物と比べて約４７％だけ６０℃でのｔａｎ δを低減した。これは、ゴム調合物での多糖の使用がゴムコンパウンドのヒステリシスを改善していることを示す。
・多糖分散系マスターバッチベースの調合物について観察された室温での反発弾性の改善はまた、より低いヒステリシスに関係している。
・より低いトルク（最小Ｓ’）は、比較例Ｃのカーボンブラックのみの調合物の粘度と比べて多糖調合ゴム組成物の粘度の減少があることを示唆している。調合物のより低い粘度は加工性の改善を示す。

Claims (14)

1. 組成物の製造方法であって、該方法は、
   （ａ）水性多糖分散系又は塩基性多糖水溶液を、ゴムラテックスと混合して混合物を形成し、ここで、水性多糖分散系又は塩基性多糖水溶液の前記多糖は、
   （ｉ）ポリアルファ－１，３－グルカン、ここで、アルファ－１，３であるポリアルファ－１，３－グルカンのグリコシド結合の割合が５０％以上である；または
   （ｉｉ）構造Ｉ：
   

   

   ［式中、
   （Ａ）ｎが少なくとも６であり、
   （Ｂ）各Ｒが、独立して、－Ｈ、又は－ＣＯ－Ｃｘ－ＣＯＯＨを含む第１基であり、ここで、前記第１基の前記－Ｃｘ－部分が２～１８個の炭素原子の鎖を含み、
   （Ｃ）ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物が、約０．００１～約３．０の前記第１基による置換度を有し、そして
   （Ｄ）アルファ－１，３であるポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物のグリコシド結合の割合が５０％以上である］で表されるポリアルファ－１，３－グルカンエステ
   ル化合物である；
   （ｂ）前記混合物を凝固させて凝固塊を生成し；
   （ｃ）前記凝固塊を乾燥させる
   ことを含む、前記方法。
2. 工程（ａ）で、水性多糖分散系がゴムラテックスと混合される、請求項１に記載の方法。
3. 前記凝固塊の乾燥が、機械的圧力を前記凝固塊に加えることを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）の前記凝固が、無機塩を前記混合物に添加することを含み、前記無機塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、亜鉛塩、硫酸
   ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）の前記凝固が、酸を前記混合物に添加することを更に含み、前記酸が、酢酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、ギ酸、有機酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記水性多糖分散系又は前記塩基性多糖水溶液の前記多糖が、ポリアルファ－１，３－グルカンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. アルファ－１，３であるポリアルファ－１，３－グルカンのグリコシド結合の割合が９０％以上である、請求項６に記載の方法。
8. 前記水性多糖分散系の前記多糖が、ウェットケーキ、コロイド分散系、フィブリッド、又はそれらの組み合わせの形態にある、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ゴムラテックスのゴムが、動的機械分析によって測定されるように、－３０℃よりも下のＴｇを有する、少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能な又は過酸化物加硫可能なエラストマーを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ゴムが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、又はネオプレンを含む、請求項９に記載の方法。
11. 工程（ａ）の前記混合が、シリカ、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物を含む充填剤を添加することを更に含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 工程（ａ）の前記混合が、シラン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテン二量体、ポリエーテルアミン、無水マレイン酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種のカップリング剤を添加することを更に含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 工程（ａ）の前記混合が、凝集剤をラバーラテックスおよび水性多糖分散系と混合することを更に含み、前記凝集剤がカチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記凝集剤が、カルボキシメチルポリアルファ－１，３－グルカンを含む、請求項１３に記載の方法。