CN110799577A - 多糖-弹性体母料组合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开了多糖‑弹性体母料组合物以及用于制备所述母料组合物的方法。一种方法包括以下步骤：a)将i)多糖水分散体或ii)碱性多糖水溶液与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液混合以形成混合物。所述方法进一步包括以下步骤：b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块；以及c)使在步骤b)中获得的凝结块干燥。所述母料组合物可用于制备含橡胶的制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月30日提交的名称为“Polysaccharide-ElastomerMasterbatch Compositions[多糖-弹性体母料组合物]”的美国临时申请号62/527,369的优先权和权益，所述临时申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本公开涉及多糖-弹性体母料，以及制备所述母料的方法。所述多糖-弹性体母料可用于制备橡胶组合物，例如可用于制造制品诸如轮胎、皮带、密封件、鞋类、涂料、膜或粘合剂的组合物。
背景技术
通常用颗粒诸如炭黑和二氧化硅来强化橡胶组合物，以改善性能特征同时还降低成本。这类橡胶组合物由于具有优异的静态和动态机械特性、物理特性和热特性而广泛地用于从轮胎到皮带再到鞋类的各种应用。
用可再生填料诸如纤维素纤维或酶促产生的多糖代替或补充橡胶组合物中的炭黑越来越引人关注。除了可再生性以外，这类材料还可以提供与由油气产生炭黑这一过程相关联的环境足迹相比改善的环境足迹，并且可以减少用填料加工橡胶的能量消耗。例如，提供低滚动阻力、高湿牵引力和长寿命的橡胶组合物引起了轮胎制造商的关注。可以通过更好的可加工性、更轻的重量、降低的成本以及包含可再生成分实现能量节省而不影响性能的橡胶组合物也引起了大量关注。
对可以代替橡胶组合物中的现用成分同时提供改善的特性(诸如滚动阻力降低)的可再生材料的需求日益增长。对制备含有可再生材料的橡胶组合物的方法(包括制备含有非常少量的水或基本上不含水的橡胶-多糖组合物的方法)的需求日益增长。对制备橡胶-多糖母料组合物的方法的需求日益增长。
发明内容
本文公开了生产多糖-弹性体母料组合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：
a)将
i)多糖水分散体，或
ii)碱性多糖水溶液
与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液以及任选的絮凝剂混合以形成混合物。
在一个实施例中，所述方法进一步包括以下步骤：
b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块；以及
c)使在步骤b)中获得的凝结块干燥，任选地同时对所述凝结块施加机械压力。
在一个实施例中，步骤b)使混合物凝结包括将无机盐添加到混合物中。在另一个实施例中，步骤b)使混合物凝结包括将酸添加到混合物中。在另一个实施例中，混合步骤进一步包括添加填料。在一些实施例中，所述方法可以进一步包括添加偶联剂。
在一个实施例中，多糖水分散体或碱性多糖水溶液的多糖包括：
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；或者
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度。
多糖水分散体的多糖可以是湿饼、胶体分散体、沉析纤维、干粉或其组合的形式。
在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含至少一种基于二烯的硫可硫化或过氧化物可硫化弹性体，该弹性体具有低于-30℃的Tg，如通过动态力学分析所测定。在另一个实施例中，弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
本文还公开了根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物，以及使用所述多糖-弹性体母料组合物生产的制品。在一个实施例中，根据本文公开的方法生产多糖-弹性体母料组合物，其中基于多糖和橡胶组分的重量，所述母料组合物包含约20重量百分比至约80重量百分比的多糖。在一些实施例中，所述制品是轮胎、皮带、密封件、鞋类、阀、管、垫子、衬垫、涂料、膜或粘合剂。
具体实施方式
在本文中引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全文并入本文。
如本文所用，术语“实施例”或“公开”并不意指限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换使用。
在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，否则适用以下定义。
在元素或组分前的冠词“一个”、“一种”和“所述”关于所述元素或组分的实例(即，出现)的数量旨在是非限制性的。在此，“一个”、“一种”和“所述”应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且除非所述数量明显意指单数，否则所述元素或组分的单数词语形式还包括复数。
术语“包含”意指存在如权利要求中所提及的陈述特征、整数、步骤或组分，而并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组。术语“包含”旨在包括由术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”所涵盖的实施例。
在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举范围“1至5”时，所列举的范围应当解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。
如本文与数值结合所用的，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非所述术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为5.5至6.5，除非所述pH值另有具体定义。
在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。
通过阅读下列详细描述，本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中描述的本公开的某些特征也可在单个元素中以组合方式提供。相反，为简洁起见，在单独实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可单独提供或以任何子组合方式提供。此外，除非上下文具体地另外说明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个”和“一种”可指一个/种或多个/种)。
除非另有明确指示，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有词语“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用：
术语“橡胶”、“橡胶组分”和“弹性体”可互换使用，除非另有明确指示。术语“橡胶混配料”、“混配橡胶”和“橡胶组合物”可互换使用，是指“与各种成分和材料共混或混合的橡胶”。
术语“固化”和“硫化”可互换使用，除非另有指示。通常使用基于硫或过氧化物的固化剂来固化橡胶混配料。用于橡胶混配料的典型的基于硫的固化剂包括元素硫、含硫树脂、硫-烯烃加成物和固化促进剂。
术语“phr”是指相应材料的重量份/100重量份的橡胶。
术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在本文中可互换使用。溶质在溶液中的按体积计百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。
术语“按重量计百分比”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。按重量计百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时所述材料在质量基础上的百分比。
术语“增加的”、“增强的”和“改善的”在本文中可互换使用。这些术语可指例如比增加的量或活性与之进行比较的量或活性多至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、125％、150％、175％或200％(或1％与200％之间的任何整数)的量或活性。
短语“水不溶性”意指小于5克的物质例如α-(1，3-葡聚糖)聚合物溶解于100毫升的23℃的水中。在其他实施例中，水不溶性意指小于4克或3克或2克或1克的物质溶解于23℃的水中。
如本文所用，术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生组成单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。
如本文所用，术语“母料组合物”是指其中所需组分以高浓度最佳地分散在载体材料中的固体产物。在母料组合物中，载体材料与主要弹性体相容，在混配过程中载体材料将共混在主要弹性体中，从而最终的弹性体产品从母料中获得组分及其性能。对于本文公开的母料组合物，所需组分是至少一种多糖，并且载体材料是来源于橡胶胶乳溶液的至少一种橡胶组分；使用本文公开的多糖-弹性体母料组合物为包含由母料组合物制得的橡胶组合物的最终制品提供了多糖的性能益处，例如其作为强化填料的作用。
如本文所用，如下计算“重均分子量”或“Mw”
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi；其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。重均分子量可以通过以下技术确定：诸如静态光散射、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、小角中子散射、X射线散射和沉降速度法。
如本文所用，“数均分子量”或“Mn”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以Mn＝∑NiMi/∑Ni计算数均分子量，其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。聚合物的数均分子量可以通过以下技术确定：诸如凝胶渗透色谱法、经由(马克-霍温克(Mark-Houwink)方程)的粘度测定法以及依数性方法，诸如蒸气压渗透法、端基确定法或质子NMR。
本公开涉及包含多糖和橡胶组分的多糖-弹性体母料组合物，以及生产所述多糖-弹性体母料组合物的方法。公开了由湿多糖和胶乳溶液制备基本上无水的母料组合物的方法。所述多糖-弹性体母料组合物可以用于制备含橡胶的制品，诸如轮胎、轮胎胎面、轮胎胎侧、动力传输带、传送带、软管、鞋底、衬垫，或者用作其他橡胶复合物中的组分。所述橡胶组合物还可以用于涂料、膜或粘合剂中。
本公开涉及一种生产多糖-弹性体母料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将
i)多糖水分散体，或
ii)碱性多糖水溶液与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液以及任选的絮凝剂混合以形成混合物。在一个实施例中，混合在高剪切下进行，以使多糖和胶乳组分充分分散。
在一些实施例中，混合步骤进一步包括添加填料，从而产生包含多糖、橡胶组分和填料的母料组合物。根据填料对橡胶组合物的机械性能的影响，可以将填料分类为强化型、半强化型或非强化型(增容)。虽然强化填料改善橡胶组合物的机械特性，但是非强化填料仅充当稀释剂，而半强化填料在一定程度上发挥这两种功能。填料对橡胶组合物的影响与填料的固有特性相关，例如粒度、粒度分布、形状以及橡胶聚合物/弹性体与填料之间的界面间相互作用。虽然炭黑由于其强化作用是用于橡胶工业的主要填料，但是也使用其他填料，诸如碳酸盐、粘土、二氧化硅、硅酸盐、滑石和二氧化钛。在一些实施例中，在本文公开的由母料组合物制得的多糖-橡胶组合物中，多糖用作非强化填料，并且与除了缺乏多糖以外的相同橡胶组合物的机械特性相比，对橡胶组合物的机械特性具有很小影响。作为非强化填料，多糖可为橡胶组合物提供轻重量。在其他实施例中，在本文公开的由母料组合物制得的多糖-橡胶组合物中，多糖用作强化填料，并且与除了缺乏多糖以外的相同橡胶组合物的机械特性相比，改善了橡胶组合物的机械特性。
在一些实施例中，混合步骤进一步包括添加絮凝剂，从而产生包含多糖、橡胶组分和絮凝剂的母料组合物。可以使用的絮凝剂的类型包括阳离子和阴离子聚合物，诸如羧甲基纤维素、羧甲基聚α-1，3-葡聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)。絮凝剂的目的是增加母料中的多糖负载量。絮凝剂通常是在碱性条件下稳定但在酸性条件或高盐浓度下絮凝的水溶性聚合物。这种行为将使胶乳凝结过程中多糖填料同时絮凝。
所述方法进一步包括以下步骤：
b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块；以及
c)使在步骤b)中获得的凝结块干燥，任选地同时对凝结块施加机械压力。
干燥的凝结块在本文中也称为母料组合物，可以具有非常低的水含量。在一些实施例中，所述母料组合物基本上不含水。所述母料组合物提供了一种以优异的分散性和相容性将所需多糖掺入所选橡胶组分中的便捷方式。当多糖和橡胶组分形成物理缠结和化学相互作用时，多糖和橡胶组分的共混物的相行为表现出相容性。使用母料组合物来制备另外的橡胶组合物的优点在于提供了一种将多糖诸如聚α-1，3-葡聚糖与橡胶组分结合的简便方法，同时避免了需要处理和处置可能例如以湿饼形式包含在多糖中的水。
在一些实施例中，所述方法可以进一步包括添加偶联剂。在一些实施例中，混合步骤进一步包括添加至少一种偶联剂，从而产生包含多糖、橡胶组分和偶联剂的母料组合物。在一些实施例中，凝结步骤进一步包括添加至少一种偶联剂。在一些实施例中，当母料组合物用于配制混配的橡胶-多糖材料时，将至少一种偶联剂添加到母料组合物中。
在混合步骤中，多糖可以作为多糖水分散体或碱性多糖水溶液提供。在一个实施例中，水分散体形式的多糖包含至少一个维度上的平均粒度为约20nm至约200μm(200,000nm)的多糖颗粒。例如，至少一个维度上的平均粒度可以是20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、5000、7500、10,000、15,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、125,000、150,000、175,000或200,000(或20与200,000之间的任何值)nm。在另一个实施例中，多糖包含至少一个维度上的平均粒度为约20nm至约200μn(200,000nm)且纵横比为约1的颗粒。
为了制备多糖水分散体，可以首先在高剪切混合下将多糖以约1重量百分比至约90重量百分比总固体的量分散在水中。例如，可以将多糖以约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90重量百分比总固体的量分散在水中。在一些实施例中，可以将多糖以约1wt％至约20wt％或约5wt％至约20wt％或约5wt％至约15wt％的量分散在水中。通常，在这样的浓度下，随着多糖的分散，可以观察到非常明显的粘度增加，从而产生具有“冰沙状”稠度的浆料。
多糖水分散体的多糖可以是胶体分散体、湿饼、沉析纤维、干粉或其组合的形式。所谓干粉是指含有少于约5重量％的水的多糖，它可以通过在真空箱中将湿饼干燥然后研磨而获得。在一个实施例中，在多糖水分散体中，多糖可以以胶体分散体的形式使用。如本文所用，术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的非均质体系，即微观上分散的不溶性颗粒悬浮在另一种物质例如水或水溶液中。水中的胶体分散体的实例是水胶体。胶体分散体可以是稳定的胶体分散体或不稳定的胶体分散体。稳定的胶体分散体在室温下和/或在高温下(例如40℃至50℃)是稳定的，可以持续至少一个月的时间而没有可见的沉降。在相同条件下，不稳定的分散体可能会看到至少一部分多糖从分散体中沉降出来。搅拌沉降的材料一般将重新形成胶体分散体。在一些实施例中，胶体分散体是稳定的分散体。在其他实施例中，胶体分散体是不稳定的分散体。多糖诸如聚α-1，3-葡聚糖或聚α-1，3-1，6-葡聚糖的胶体分散体可以通过将湿饼分散在水中形成多糖胶体分散体来制备，如公布的专利申请WO 2016/126685中所公开的，所述专利申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。
在另一个实施例中，多糖水分散体的多糖可以是湿饼的形式，例如含有大于5重量％的水。通过经由过滤去除水，由葡聚糖胶体分散体形成葡聚糖湿饼。水留在葡聚糖固体颗粒的表面上并被截留在颗粒之间。鉴于葡聚糖胶体分散体是可倾倒的液体，湿饼具有软固体样稠度。本文中的术语“聚α-1，3-葡聚糖湿饼”是指已经从浆料中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-葡聚糖。在制备湿饼时，不将聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖干燥。
在另一个实施例中，多糖水分散体的多糖可以是沉析纤维的形式。如本文所用的术语“沉析纤维”意指非粒状、纤维状或膜状颗粒，其中其三个维度中的至少一个相对于最大维度具有较小量级。在一些实施例中，与纤维相比，多糖可以具有表面积相对大的纤维状和/或片状结构。表面积可以为5至50米2/克材料，其中最大维度粒度为约10至1000微米，最小维度尺寸、长度或厚度为0.05至0.25微米，从而使得最大与最小维度的纵横比为40至20,000。术语“沉析纤维”和“多糖沉析纤维”在本文中可互换使用。聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维及其制备方法在公布的专利申请WO 2016/196022中公开，所述专利申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。
这些沉析纤维可以通过在剪切、优选高剪切下使用非溶剂沉淀聚合物材料诸如聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖的溶液来制备。如本文所用的术语“非溶剂”意指其对于聚合物材料是不良溶剂，例如聚合物材料在溶剂中具有小于5wt％的溶解度。在其他实施例中，聚合物材料在溶剂中可以具有小于4wt％、3wt％、2wt％、1wt％或0.5wt％的溶解度。用于聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖的合适的非溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、酸性水溶液、水等。
多糖沉析纤维可以通过包括以下步骤的过程制备：
(a)将聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖溶解在溶剂中，以制备聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖溶液；
(b)在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维或其他多糖沉析纤维沉淀，以产生含有这些沉析纤维的悬浮液。
还可以通过将聚α-1，3-葡聚糖溶液或其他多糖溶液添加到液体(“非溶剂”)的沉淀浴中来制备沉析纤维。可以使用本领域技术人员已知的任何标准方法来完成将聚α-1，3-葡聚糖溶液或其他多糖溶液添加到沉淀浴中。例如，可以使用直接注入。
在添加过程中，通过使用非溶剂(即，对于聚α-1，3葡聚糖或其他多糖具有小于5wt％的溶解度的液体，换句话说，与聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖不可混溶的液体)使聚合物溶液的流经受剪切力和湍流，从而使得这些沉析纤维以悬浮液的形式沉淀。在一些实施例中，沉淀浴可以包含酸性或碱性水溶液或醇。
可以通过控制一个或多个工艺参数来控制(i)含有沉析纤维的悬浮液的粘度、(ii)沉析纤维的尺寸和/或(iii)形状，这些工艺参数是诸如原液(dope)浓度、溶剂的类型、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、含有聚合物的溶液的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率以及中和剂的浓度。如本文所用的术语“原液”是指含有聚合物的溶液。原液可以通过将聚合物混合到溶剂中来制备。因此，如本领域技术人员众所周知的，原液浓度是指混合到溶剂中的聚合物的量。
沉析纤维可以通过过滤悬浮液来分离。任选地，可以用水洗涤和/或干燥这些分离的沉析纤维。据信可以通过添加组分诸如羧甲基纤维素等或通过添加某些将促进在液体中再悬浮的基团使沉析纤维官能化来再悬浮干燥的沉析纤维。
可以使用的聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖的溶剂的类型包括但不限于含有组分诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化锂/DMAC或DMSO/氯化锂的碱性水溶液。溶剂应可与用于沉淀浴的液体混溶。可以根据需要调节混合速度和混合的持续时间。可以根据所选择的溶剂将沉淀浴的pH值从酸性调节至中性再调节至碱性。
替代性地，在混合步骤中，多糖可以作为碱性多糖水溶液提供。在一个实施例中，多糖可在高剪切混合下在碱性溶液例如约4.5wt％NaOH溶液中以约1至约13重量百分比的范围溶解。为了制备碱性多糖水溶液，可以用所需量的多糖制备多糖水分散体，然后可以添加计算量的碱诸如NaOH。碱性多糖水溶液的制备例如在公布的专利申请US 2015/0191550A1中公开。可以使用含有浓度足以溶解多糖的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺或氢氧化四乙基铵的水溶液。溶剂组合物包括但不限于NaOH水溶液(其中NaOH浓度通常为4wt％至6wt％)、KOH水溶液(在水中通常为7.5wt％至10wt％)和氢氧化四乙基铵水溶液(通常为20wt％)。使用碱性水溶液的典型溶液组合物可以是10％聚合物、6.8％KOH且其余为水，或者10％聚合物、4％NaOH且其余为水，或者7％聚合物、18.5％氢氧化四乙基铵且其余为水。可以通过施加剪切将多糖聚合物混合到溶剂中。对于水性溶剂体系，可以制备多糖聚合物在水中的浆料，然后添加浓碱性水溶液。可以在使用前完全干燥多糖聚合物，或者可以在溶液制备中测量并考虑多糖聚合物中的水分含量。
多糖水分散体或碱性多糖水溶液的多糖包括
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；或者
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度。
也可以使用这些多糖的混合物。
在一个实施例中，多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在本文中可互换使用。术语“葡聚糖”在本文中是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体的多糖。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的结构可以如结构II所示：
聚α-1，3-葡聚糖可以使用化学方法来制备，或者可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体诸如真菌中提取来制备。替代性地，可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)从蔗糖以酶促方式生产聚α-1，3-葡聚糖，例如如美国专利号7,000,000、8,642,757和9,080195中所述。使用其中给出的程序，使用重组葡糖基转移酶例如gtfJ酶作为催化剂以及蔗糖作为底物在一步酶促反应中直接制备聚合物。生产聚α-1，3-葡聚糖，果糖为副产物。随着反应的进行，聚α-1，3-葡聚糖从溶液中沉淀出来。
使用例如葡糖基转移酶从蔗糖产生聚α-1，3-葡聚糖的过程可以产生聚α-1，3-葡聚糖在水中的浆料。可以过滤浆料以去除一些水，从而得到湿饼形式的固体聚α-1，3-葡聚糖，该湿饼含有30重量百分比至50重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖，其余为水。在一些实施例中，该湿饼包含35重量百分比至45重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。可以用水洗涤该湿饼以去除任何水溶性杂质，例如蔗糖、果糖或磷酸盐缓冲剂。在一些实施例中，可以按原样使用该包含聚α-1，3-葡聚糖的湿饼。在其他实施例中，可以在减压、高温下通过冷冻干燥或其组合进一步干燥该湿饼，以得到包含大于或等于50重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖的粉末。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含小于或等于20重量百分比的水的粉末。在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含小于或等于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量百分比的水的干燥粉末。
在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或50％与100％之间的任何整数值)。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于或等于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。
术语“糖苷键”和“配糖键”在本文中可互换使用，是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团诸如另一碳水化合物的共价键的类型。如本文所用的术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。在本文中，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。本文公开的所有糖苷键都是α-糖苷键，除非另有说明。
聚α-1，3-葡聚糖的“分子量”可以表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
聚α-1，3-葡聚糖可具有至少约400的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有约400至约1400或约400至约1000或约500至约900的DPw。
在一个实施例中，多糖包括水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度。
在一个实施例中，多糖是聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在一个实施例中，多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)；并且(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。如本文所用的术语“α-1，6-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖是葡糖基转移酶的产物，如美国专利申请公布2015/0232785A1中所公开，所述专利申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。
可以使用本领域已知的任何方法来确定葡聚糖或取代的葡聚糖的糖苷键谱图(profile)。例如，可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如，13C NMR或1H NMR)的方法来确定键谱图。可以使用的这些和其他方法在Food Carbohydrates：Chemistry，Physical ProDerties，and Applications[食品碳水化合物：化学、物理特性和应用](S.W.Cui编，第3章，S.W.Cui，Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析]，美国佛罗里达州波卡拉顿泰勒弗朗西斯集团有限公司(Taylor&Francis Group LLC，Boca Raton，FL)，2005)中公开，所述文献通过引用并入本文。
术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”、“α-1，3-1，6-葡聚糖聚合物”和“聚(α-1，3)(α-1，6)葡聚糖”在本文中可互换使用(注意，这些术语中的键符号“1，3”和“1，6”的顺序无关紧要)。本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖是包含通过糖苷键(即，葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约30％的糖苷键是α-1，3-糖苷键，并且至少约30％的糖苷键是α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖是含有混合的糖苷键内含物的多糖的类型。本文中的某些实施例中的术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”的含义排除了“交替糖(alternan)”，交替糖是含有彼此连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利号5702942、美国专利申请公布号2006/0127328)。彼此“连续交替”的α-1，3和α-1，6键可以由例如...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-......形象化地表示，其中G表示葡萄糖。
本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的“分子量”可以表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
本文中的术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖湿饼”是指已经从浆料中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在制备湿饼时，不完全干燥聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
本文中的术语“水溶液”是指其中溶剂是水的溶液。可以将聚α-1，3-1，6-葡聚糖分散、混合和/或溶解在水溶液中。
在一些实施例中：
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)；以及
(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α.1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，并且聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键。替代性地，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，3键的百分比可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％。还替代性地，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，6键的百分比可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有任一上述百分比的α-1，3键以及任一上述百分比的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。例如，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％(30％-40％)中任一者的α-1，3键以及(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％(60％-69％)中任一者的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。非限制性实例包括具有31％的α-1，3键以及67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在某些实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的除α-1，3和α-1，6以外的糖苷键。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3键和α-1，6键。
α-1，3键和α-1，6键谱图的其他实例及其生产方法在公布的美国专利申请2015/0232785中公开。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖的主链可以是直链/无支链的。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可以存在支链。因此，在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以不具有支化点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的支化点。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。对于以下论述，认为......G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-......(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替的α-1，3键和α-1，6键连接的六个葡萄糖单体单元的延伸段。在本文中的某些实施例中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个用交替的α-1，3键和α-1，6键连续连接的葡萄糖单体单元。
可以将聚α-1，3-1，6-葡聚糖的分子量测量为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及聚α-1，3-1，6-葡聚糖的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。
本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DPw。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DPw可以是至少约10000。替代性地，DPw可以是至少约1000至约15000。还替代性地，DPw可以是例如至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000或15000(或1000与15000之间的任何整数)。鉴于本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DPw，这种葡聚糖聚合物通常是水不溶性的。
例如，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000或1600000(或50000与1600000之间的任何整数)的Mw。在某些实施例中，Mw是至少约1000000。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如至少约4000、5000、10000、20000、30000或40000的Mw。
本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以包含例如至少20个葡萄糖单体单元。替代性地，葡萄糖单体单元的数量可以是例如至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000(或10与9000之间的任何整数)。
本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以例如在干燥时以粉末的形式提供，或者在湿润时以糊剂、胶体或其他分散体的形式提供。
在另一个实施例中，多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：
其中
(i)n是至少6；
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(iii)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度。
这类组合物及其制备在公布的专利申请WO 2017/003808中公开，所述专利申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。术语“聚α-1，3-葡聚糖酯化合物”、“聚α-1，3-葡聚糖酯”、“聚α-1，3-葡聚糖酯衍生物”、“葡聚糖酯”等在本文中可互换使用。具有结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物由于包含子结构-CG-O-CO-Cx-而在本文中被称为“酯”，其中“-CG-”表示聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6，并且其中“-CO-Cx-”包含在第一基团中。聚α-1，3-葡聚糖单酯含有一种类型的第一基团。聚α-1，3-葡聚糖混合酯含有两种或更多种类型的第一基团。
可用于制备本文公开的母料组合物的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物被一个或多个第一基团的取代度(DoS)为约0.001至约3。替代性地，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可以是例如约0.001至约0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。DoS可以任选地表示为这些值中任两者之间的范围。本领域技术人员将理解，由于本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约0.1的取代度，因此该化合物的R基团不能仅是氢。如本文所用的术语“取代度”(DoS)是指在聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数。可以使用本领域中已知的各种物理化学分析诸如NMR光谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)来确认聚α-1，3-葡聚糖酯产物的结构、分子量和DoS。
通常，第一基团的-Cx-部分的链中的每个碳除了与该链中的相邻碳原子或侧接的C＝O和COOH基团的碳原子共价键合外，还可以与氢、取代基诸如有机基团键合和/或参与碳-碳双键。例如，-Cx-链中的碳原子可以是饱和的(即，-CH2-)，与-Cx-链中的相邻碳原子双键合(例如，-CH＝CH-)，和/或与氢和有机基团键合(即，一个氢被有机基团取代)。技术人员将理解在碳的化合价为四的情况下包含-CO-Cx-COOH的第一基团的-Cx-部分的碳原子通常可以如何键合。
如公布的专利申请WO 2017/003808中所公开，可以通过将葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团与由环状有机酸酐提供的第一基团进行酯化来制备由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯，所述环状有机酸酐具有由以下结构III表示的式：
结构III的-Cx-部分通常包含2至6个碳原子的链；该链中的每个碳原子优选地具有四个共价键。设想了在一些实施例中，-Cx-部分可以包含2至16、2至17或2至18个碳原子的链。在本文中的酯化反应过程中，环状有机酸酐的酸酐基团(-CO-O-CO-)断裂，使得断裂的酸酐的一端变成-COOH基团，而另一端被酯化到聚α-1，3-葡聚糖的羟基基团，从而得到酯化的第一基团(-CO-Cx-COOH)。根据所使用的环状有机酸酐，这种酯化反应通常可以有一种或两种可能产物。
在某些实施例中，第一基团(-CO-Cx-COOH)的-Cx-部分仅包含CH2基团。其中-Cx-部分仅包含CH2基团的第一基团的实例是-CO-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH以及-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH。这些第一基团可以分别通过使琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或辛二酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。
在一些方面，第一基团(-CO-Cx-COOH)的-Cx-部分可以包含(i)碳原子链中的至少一个双键，和/或(ii)包含有机基团的至少一个分支。例如，第一基团的-Cx-部分可以具有碳原子链中的至少一个双键。其中-Cx-部分包含碳-碳双键的第一基团的实例包括-CO-CH＝CH-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH＝CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-COOH以及-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-COOH。这些第一基团中的每一者都可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。例如，为了产生包含-CO-CH＝CH-COOH的第一基团，可以使马来酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应。因此，可以使包含以上列出的第一基团中任一者中表示的-Cx-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的对应-Cx-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一例连接在一起以形成环的那部分)与聚α-1，3-葡聚糖反应，以产生其具有对应第一基团(-CO-Cx-COOH)的酯。
在本文中的一些方面中，第一基团(-CO-Cx-COOH)的-Cx-部分可以包含含有有机基团的至少一个分支。其中-Cx-部分包含至少一个有机基团分支的第一基团的实例包括：
以及
这两个第一基团中的每一者都可以通过使2-壬烯-1-基琥珀酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。可以看出这两个实例中的有机基团分支(在本文中一般称为“Rb”)是-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3。还可以看出，Rb基团取代了-Cx-碳链中的氢。
因此，例如，本文中的第一基团(-CO-Cx-COOH)可以是-CO-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、或-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH中的任一者，但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被Rb基团取代。而且，例如，本文中的第一基团(-CO-Cx-COOH)可以是-CO-CH＝CH-CH2-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH＝CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-COOH、或-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-COOH中的任一者，但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被Rb基团取代(这类第一基团是其中-Cx-部分包含碳原子链中的至少一个双键以及包含有机基团的至少一个分支的实例)。本文中的Rb基团的合适实例包括烷基基团和烯基基团。本文中的烷基基团可以例如包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基基团)。本文中的烯基基团可以例如包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基[例如，2-辛烯基]、壬烯基[例如，2-壬烯基]或癸烯基基团)。基于由结构III表示的环状有机酸酐的式及其参与酯化过程以如WO 2017/003808中公开的制备本文的具有结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯，本领域技术人员将理解哪种特定环状有机酸酐适合于得到这些第一基团中的任一者。
可以包括在与聚α-1，3-葡聚糖反应以形成由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物中的名称为环状有机酸酐的实例包括马来酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基马来酸酐、2-己基-3-甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基-2-戊烯二酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)、2-壬烯-1-基琥珀酸酐和2-辛烯-1-基琥珀酸酐。还可以使用烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体，例如衍生自棕榈酸或其他长链羧酸的那些。具体地，例如，马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝CH-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；甲基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH2-CH(CH3)-COOH和/或-CO-CH(CH3)-CH2-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝C(CH3)-COOH和/或-CO-C(CH3)＝CH-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；二甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH3)＝C(CH3)-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；2-乙基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH2CH3)＝C(CH3)-COOH和/或-CO-C(CH3)＝C(CH2CH3)-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；2-己基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)＝C(CH3)-COOH和/或-CO-C(CH3)＝C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；衣康酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH2-C(CH2)-COOH和/或-CO-C(CH2)-CH2-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；2-壬烯-1-基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH2-CH(CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH和/或-CO-CH(CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖。
如WO 2017/003808中所公开，包含具有至少一个有机基团分支的-Cx-部分的这些第一基团中的每一者都可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。上面描述了使用2-壬烯-1-基琥珀酸酐的实例。另一个说明性实例包括使用甲基琥珀酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH2-CH(CH3)-COOH或-CO-CH(CH3)-CH2-COOH。又一个说明性实例包括使用甲基马来酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH＝C(CH3)-COOH或-CO-C(CH3)＝CH-COOH。又一个说明性实例包括使用衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH2-C(CH2)-COOH或-CO-C(CH2)-CH2-COOH。因此，可以使包含以上列出的第一基团中任一者中表示的-Cx-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的对应-Cx-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一例连接在一起以形成环的那部分)与聚α-1，3-葡聚糖反应，以产生其具有对应第一基团(-CO-Cx-COOH)的酯。
在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以含有一种类型的包含-CO-Cx-COOH的第一基团。例如，上式中与葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH2-CH2-COOH；因此，该具体实例中的R基团将独立地是氢和-CO-CH2-CH2-COOH基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯)。作为另一个实例，上式中与葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH＝CH-COOH；因此，该具体实例中的R基团将独立地是氢和-CO-CH＝CH-COOH基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯)。
本领域技术人员将理解，在本文的某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以在水性条件下呈阴离子形式。这种阴离子行为是因为酯化的第一基团(-CO-Cx-COOH)中存在羧基基团(COOH)。本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的羧基(COOH)基团可以在水性条件下转化成羧酸根(COO-)基团。这些阴离子基团可以与盐阳离子诸如钾、钠或锂阳离子(如果存在的话)相互作用。
在一个实施例中，本文公开的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯或其混合物。在另一个实施例中，由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯。
本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以具有至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或50％与100％之间的任何整数)的为α-1，3的糖苷键。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物优选地具有至少约98％、99％或100％的为α-1，3的糖苷键。
本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的主链优选地是直链/无支链的。在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，化合物不具有支化点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的支化点。支化点的实例包括α-1，6支化点。
在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式可以具有至少6的n值。替代性地，n可以具有例如至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000(或10与4000之间的任何整数)的值。在其他实例中，n的值可以为25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75或25-50。
可以将本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的分子量测量为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及所述化合物的聚α-1，3-葡聚糖聚合物组分的DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。例如，本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的Mn或Mw可以是至少约1000。替代性地，Mn或Mw可以是至少约1000至约600000。还替代性地，Mn或Mw可以是例如至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000或300000(或10000与300000之间的任何整数)。
将多糖水分散体或碱性多糖水溶液与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液混合以形成混合物。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液含有包含至少一种基于二烯的硫可硫化或过氧化物可硫化弹性体的橡胶组分，该弹性体具有低于-30℃的Tg，如通过动态力学分析所测定。在另一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分可以是任何合适的弹性体或弹性体的组合，诸如天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶(通过水乳液或有机溶剂聚合制备)、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、丁基和卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、含氟弹性体、烃橡胶、聚丁二烯、硅酮橡胶以及其组合。如本文所用，术语“氯丁橡胶”与聚氯丁二烯同义，是指通过氯丁二烯(包括硫改性的氯丁二烯)的聚合生产的合成橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含天然橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含苯乙烯丁二烯橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含乙烯丙烯二烯单体橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含氢化丁腈橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含氯丁橡胶。在一个实施例中，橡胶胶乳溶液的橡胶组分包含硅酮橡胶。这类材料的橡胶胶乳溶液可以商购获得或通过本领域已知的方法制备。
橡胶胶乳溶液的橡胶颗粒可以具有约10至1000nm的平均粒度。在一个实施例中，胶乳溶液中的聚合物平均粒度为约40nm至约700nm。在另一个实施例中，聚合物平均粒度范围为约80nm至约400nm。
在混合步骤中，可以将多糖以任何有用的量与橡胶胶乳溶液的橡胶组分混合，例如以每百份橡胶组分约1至约800份多糖的量。如本文所用，将橡胶组分定义为100份每百份(phr)使用本文公开的方法所生产的母料组合物，并且基于橡胶组分的重量分数，将多糖的量便利地表述为份每百份(phr)，如在表述橡胶组合物的成分时本领域中通常的做法一样。在一个实施例中，基于总橡胶固体组分的重量分数，母料组合物包含约5至约800份每百份的多糖。在另一个实施例中，母料组合物包含至少10份每百份(phr)的多糖。在另一个实施例中，基于橡胶组分的重量分数，母料组合物包含5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100(或5与100之间的任何值)份每百份的多糖量。
可以通过本领域已知的方法将多糖水分散体或碱性多糖水溶液与橡胶胶乳溶液混合。在一个实施例中，可以将多糖水分散体或碱性多糖水溶液装入混合器例如均质混合器中，然后在充分混合的情况下将橡胶胶乳溶液缓慢添加到多糖分散体或多糖溶液中，以使橡胶胶乳溶液在多糖分散体或溶液中良好分散。在另一个实施例中，可以将橡胶胶乳溶液装入混合器中，并且可以缓慢添加多糖分散体或溶液，同时充分混合橡胶胶乳溶液。在另一个实施例中，使多糖分散体或多糖溶液和橡胶胶乳溶液各自以预定的速率流动，并且通过剧烈的液压搅拌将多糖流和橡胶胶乳流混合在一起。混合使多糖和橡胶组分的弹性链之间紧密相互作用。
在另一个实施例中，橡胶母料组合物可以进一步包含至少一种偶联剂。有用的偶联剂包括硅烷、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、聚醚胺、马来酸酐和异氰酸酯。可在配制品混配过程中的混合步骤、凝结步骤或后凝结中将偶联剂掺入母料中。有用的聚醚胺偶联剂包括聚醚主链的分子量为约200g/mol至约5000g/mol或为更高的单胺、二胺和三胺。可在混配过程中在使用或不使用过氧化物引发剂诸如过氧化二异丙苯的情况下添加马来酸酐。可用作偶联剂并且通常可在干燥母料组合物后添加的异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。在一个实施例中，橡胶母料组合物包含量为0至25phr的至少一种偶联剂。在另一个实施例中，橡胶组合物包含1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr、19phr、20phr、21phr、22phr、23phr、24phr或25phr的至少一种偶联剂。在所述方法的一个实施例中，步骤a)混合进一步包括添加至少一种偶联剂，并且偶联剂包括硅烷、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、聚醚胺、马来酸酐、亚甲基二苯基二异氰酸酯或其混合物。
在一个实施例中，混合步骤进一步包括添加填料。填料可以以固体形式或作为水分散体使用。在一个实施例中，填料可以是强化填料。可以先将填料与橡胶胶乳溶液混合，然后与多糖水分散体或碱性多糖水溶液混合。替代性地，可以先将填料与多糖分散体或多糖溶液混合，然后与橡胶胶乳溶液混合。在另一个实施例中，可以将包含填料的流与包含多糖分散体或多糖溶液的流以及包含橡胶胶乳溶液的流混合在一起，并且可以通过剧烈的液压搅拌将这三种流混合在一起。
在一个实施例中，填料包括二氧化硅、炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管或其混合物。二氧化钛、硅酸铝、粘土、滑石或其组合也可以用作填料。在一个实施例中，填料包括二氧化硅。在另一个实施例中，填料包括炭黑。在另一个实施例中，填料包括石墨烯。在另一个实施例中，填料包括富勒烯。在另一个实施例中，填料包括碳纳米管。在所述方法的一个实施例中，步骤a)混合进一步包括添加填料，其中填料包括二氧化硅、炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管或其混合物。母料组合物中填料的选择和用量可以根据由母料组合物制备的最终弹性体组合物以及最终用途而变化。
二氧化硅可以是任何合适的二氧化硅，诸如合成二氧化硅、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。这类二氧化硅的代表是来自PPG Industries(PPG工业集团)的商品名为Hi-Sil的二氧化硅；来自罗地亚公司(Rhodia)的商品名为Zeosil的二氧化硅；来自德固赛公司(Degussa AG)的名称为VN2和VN3的二氧化硅，以及来自阿克苏化学公司(AKZO Chemie)的二氧化硅。在一个实施例中，母料组合物包含量为0至100phr(重量份/100重量份橡胶组分)的二氧化硅。在另一个实施例中，橡胶组合物包含量为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20phr的二氧化硅。
可将二氧化硅用作母料组合物中的唯一填料，或者任选地，可以将一种或多种其他填料与二氧化硅组合使用。在一个实施例中，将炭黑和二氧化硅用作母料组合物中的填料。在另一个实施例中，母料组合物包含量为0至100phr的炭黑。在另一个实施例中，母料组合物包含1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr或100phr的炭黑。在另一个实施例中，母料组合物包含总量为50phr至150phr(例如，为50phr至75phr、或50phr至100phr、或50phr至125phr、或75phr至100phr、或75phr至125phr、或75phr至150phr、或125phr至150phr)的二氧化硅和炭黑。
在另一个实施例中，可以将石墨烯、富勒烯和碳纳米管单独或组合用作母料组合物中的填料。石墨烯是指呈二维原子级六方晶格形式的碳的同素异形体，其中一个原子形成一个顶点。如本文所用，“富勒烯”是指呈中空球形、椭圆形、管状或其他形状形式的碳分子。圆柱形富勒烯也被称为碳纳米管。碳纳米管可以包括单壁纳米管、多壁纳米管或其混合物。如本文所用，单壁碳纳米管是指具有基本上由单层碳原子组成的壁的中空碳纤维。单壁碳纳米管可以通过以下文献中公开的过程制备：Iijima等人，Nature[自然]，第363卷，第603页(1993)；D.S.Bethune等人，Chem.Phys.Letters[化学物理学报]，第243卷(1995)49-54以及Science[科学]，第273卷(1996)483-487。如本文所用，多壁纳米管是指中空碳纤维的多个同心片。通常，多壁纳米管作为单壁碳纳米管合成的副产物形成。在一个实施例中，母料组合物包含量为0至20phr(重量份/100重量份橡胶组分)的石墨烯、富勒烯和/或碳纳米管。石墨烯、富勒烯和碳纳米管可以商购获得。
在步骤a)将多糖水分散体或碱性多糖水溶液与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液混合以形成混合物之后，所述方法进一步包括步骤b)：使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块。通过将无机盐和/或稀酸添加到多糖和橡胶胶乳溶液的混合物中来实现混合物的凝结。凝结步骤通常在提供比步骤a)将多糖和橡胶胶乳组分混合在一起时不那么剧烈的混合或搅拌的同时进行。随着无机盐和/或稀酸的添加的进行，混合物的pH下降，并且与上清水溶液一起形成固体凝结块(在本文中也称为凝结块)。在一个实施例中，上清水溶液的pH可以为约5至约6，例如约5.5。上清水溶液可以是澄清的或混浊的。
在一个实施例中，步骤b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块包括将无机盐添加到步骤a)的混合物中。无机盐可以包括例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Al2(SO4)3、锌盐(诸如ZnCl或ZnCl2)、硫酸钠、硫酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸钾或硼酸钠。也可以使用这些盐的混合物。在一个实施例中，无机盐包括CaCl2。在一个实施例中，无机盐包括MgCl2。在一个实施例中，无机盐包括LiCl。在一个实施例中，无机盐包括NaCl。在一个实施例中，无机盐包括KCl。可以将无机盐作为固体添加到在步骤a)中获得的混合物中，或者可以将无机盐作为水溶液或水分散体添加。基于溶液的总重量，水溶液可以含有约5重量百分比至约25重量百分比的无机盐。在一个实施例中，基于多糖和橡胶胶乳混合物的总固体，添加到在步骤a)中获得的混合物中的无机盐的量为约0.2wt％至约20wt％。例如，基于多糖和橡胶胶乳混合物的总固体，添加的无机盐的量可以是0.2、0,3.0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％。可以将无机盐缓慢添加到在步骤a)中获得的混合物中，或者可以将无机盐一次添加或分多次添加。使混合物凝结通常在搅拌混合物的同时进行。在所述方法的一个实施例中，步骤b)使混合物凝结进一步包括将无机盐添加到混合物中，其中无机盐包括LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Al2(SO4)3、锌盐、硫酸钠、硫酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸钾、硼酸钠或其组合。
在另一个实施例中，步骤b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块包括将酸添加到步骤a)的混合物中。酸可以包括例如乙酸、硫酸、硝酸、硼酸、甲酸、有机酸或其组合。在一个实施例中，酸包括乙酸。在一个实施例中，酸包括硫酸。在一个实施例中，酸包括硝酸。在一个实施例中，酸包括硼酸。在一个实施例中，酸包括甲酸。在一个实施例中，酸包括有机酸。通常，基于酸溶液的总重量，将酸以例如约2重量百分比至约10重量百分比(例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10重量百分比)的浓度用作水溶液。可以将酸缓慢添加到在步骤a)中获得的混合物中，或者可以将酸一次添加或分多次添加。在一个实施例中，基于多糖和橡胶胶乳混合物的总固体，添加到在步骤b)中获得的混合物中的酸的量为约0.2wt％至约30wt％。例如，基于多糖和橡胶胶乳混合物的总固体，添加到混合物中的酸的量可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt％。使混合物凝结通常在搅拌下进行。在所述方法的一个实施例中，步骤b)使混合物凝结进一步包括将酸添加到混合物中，其中酸包括乙酸、硫酸、硝酸、硼酸、甲酸、有机酸或其组合。
在另一个实施例中，步骤b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块包括将无机盐和酸添加到步骤a)的混合物中。在一个实施例中，添加氯化钙和乙酸以使在步骤a)中获得的混合物凝结。在另一个实施例中，添加氯化镁和乙酸以使混合物凝结。在另一个实施例中，添加氯化钠和乙酸以使混合物凝结。在另一个实施例中，添加氯化钾和乙酸以使混合物凝结。
可以通过过滤、倾析或本领域已知的任何其他方式从上清液水溶液中分离出凝结块，并任选地例如用水洗涤，然后干燥。洗涤步骤去除残留的上清液水溶液和上清液中含有的无机盐和/或酸。在一个实施例中，使凝结块干燥的步骤在对凝结块施加机械压力的同时执行。在一个实施例中，可以在压滤机中压制凝结块，以帮助释放包封的上清液。在一个实施例中，使凝结块干燥的步骤通过对凝结块施加空气流或惰性气体流进行。在另一个实施例中，使凝结块干燥的步骤在真空下进行。在一个实施例中，使凝结块干燥的步骤在环境温度下进行。在另一个实施例中，使凝结块干燥的步骤通过将凝结块加热到高于环境温度的温度并持续选定的时间段(例如，在50℃-60℃下持续48小时)进行。在另一个实施例中，可以切割或以其他方式处理凝结块以产生较小尺寸的凝结块片，这可用于破坏凝结块的具有包封上清液部分的开口部分。
基于根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物中多糖和橡胶组分的重量，母料组合物可以包含约20重量百分比至约80重量百分比的多糖。例如，基于母料组合物中多糖和橡胶组分的重量，母料组合物中多糖的量可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量百分比。任选地，母料组合物进一步包含填料。在一些实施例中，通过本文公开的方法生产的母料组合物包含至少一种偶联剂。在一个实施例中，通过本文公开的方法生产的母料组合物包含橡胶组分，橡胶组分包含弹性体，弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
在一个实施例中，母料组合物包含
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；或者
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度；以及橡胶组分包含弹性体，弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含天然橡胶和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含天然橡胶和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含天然橡胶和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含苯乙烯丁二烯橡胶和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含苯乙烯丁二烯橡胶和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含苯乙烯丁二烯橡胶和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含合成聚异戊二烯和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含合成聚异戊二烯和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含合成聚异戊二烯和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含乙烯丙烯二烯单体橡胶和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含乙烯丙烯二烯单体橡胶和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含乙烯丙烯二烯单体橡胶和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含氢化丁腈橡胶和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含氢化丁腈橡胶和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含氢化丁腈橡胶和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含聚丁二烯和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含聚丁二烯和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含聚丁二烯和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中，根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物包含氯丁橡胶和聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含氯丁橡胶和聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，母料组合物包含氯丁橡胶和本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。
在另一个实施例中，公开了一种生产多糖-弹性体母料组合物的替代性方法，所述方法包括以下步骤：将多糖与橡胶组分物理混合以形成固体混合物，以及使混合物干燥以获得母料组合物。多糖可以作为湿饼或干粉使用，并且橡胶组分可以以固体形式使用。可以使用本领域已知的方法进行混合，例如通过研磨和挤出。在所述方法的一个实施例中，使混合物干燥直到水分含量低于3％。物理混合过程可以在室温下进行，然后将母料在烘箱中干燥。替代性地，可以在高温下制备母料，并在混合过程中去除水。多糖和橡胶组分可以各自如上文所公开的那样，并且基于母料的所需最终用途来选择相对量。
根据本文公开的方法生产的多糖-弹性体母料组合物可用于通过橡胶混配领域通常已知的混配方法来制备多糖-弹性体组合物。母料组合物可以用于制备多糖-橡胶组合物，以用于诸如充气轮胎(其可以根据常规方法通过硫化成型而形成)等应用。轮胎可以通过对本领域的技术人员而言显而易见的各种方法进行构造、成型、模制和固化。母料组合物也可以用于形成通常也被硫化的其他制品，包括但不限于轮胎胎面、轮胎胎侧、传送带、动力传输带、软管、衬垫和鞋类。本文公开的母料组合物也可以用作涂料、膜或粘合剂。在一个实施例中，使用本文公开的多糖-弹性体母料组合物生产制品。在另一个实施例中，制品是轮胎、皮带、密封件、鞋类、阀、管、垫子、衬垫、涂料、膜或粘合剂。在橡胶组合物中使用多糖可以提供诸如成本低、密度低、加工过程中能耗低以及性能更好等优点。
本文公开的实施例的非限制性实例包括：
1.一种生产多糖-弹性体母料组合物的方法，包括以下步骤：
a)将
i)多糖水分散体，或
ii)碱性多糖水溶液
与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液形成混合物。
2.如实施例1所述的方法，进一步包括以下步骤：
b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块；以及
c)使在步骤b)中获得的凝结块干燥。
3.如实施例2所述的方法，其中步骤b)使所述混合物凝结包括将无机盐添加到所述混合物中。
4.如实施例2或3所述的方法，其中所述无机盐包括LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Al2(SO4)3、锌盐、硫酸钠、硫酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸钾、硼酸钠或其组合。
5.如实施例2、3或4所述的方法，其中步骤b)使所述混合物凝结包括将酸添加到所述混合物中。
6.如实施例5所述的方法，其中所述酸包括乙酸、硫酸、硝酸、硼酸、甲酸、有机酸或其组合。
7.如实施例2、3、4、5或6所述的方法，其中步骤c)使所述凝结块干燥在施加机械压力的同时进行。
8.一种生产多糖-弹性体母料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将多糖与橡胶组分混合以形成固体混合物，以及使所述混合物干燥以获得所述母料组合物。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中基于多糖和橡胶组分的重量，所述混合物包含约20重量百分比至约80重量百分比的多糖。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述多糖包括：
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度。
11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中所述多糖水分散体的多糖是湿饼、胶体分散体、沉析纤维、干粉或其组合的形式。
12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其中所述多糖包含至少一个维度上的平均粒度为约20nm至约200μm的颗粒。
13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中所述碱性多糖水溶液包含NaOH、KOH或其组合。
14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其中所述橡胶组分包含至少一种基于二烯的硫可硫化或过氧化物可硫化弹性体，所述弹性体具有低于-30℃的Tg，如通过动态力学分析所测定。
15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其中所述弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的方法，其中步骤a)混合进一步包括添加填料。
17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的方法，其中所述填料包括二氧化硅、炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管或其混合物。
18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的方法，进一步包括添加至少一种偶联剂。
19.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的方法，其中所述至少一种偶联剂包括硅烷、炔基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、聚醚胺、马来酸酐、或异氰酸酯。
20.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的方法，进一步包括添加絮凝剂。
21.一种多糖-弹性体母料组合物，其根据实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的方法生产。
22.如实施例21所述的母料组合物，其中基于多糖和橡胶组分的重量，所述母料组合物包含约20重量百分比至约80重量百分比的多糖。
23.如实施例21或22所述的母料组合物，其中所述母料组合物进一步包含填料。
24.如实施例21、22或23所述的母料组合物，其中所述多糖包括：
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度。
25.如实施例21、22、23或24所述的母料组合物，其中所述橡胶组分包括弹性体，所述弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
26.一种制品，其使用如实施例21、22、23、24或25所述的多糖-弹性体母料组合物生产。
27.如实施例26所述的制品，其中所述制品是轮胎、皮带、密封件、鞋类、阀、管、垫子、衬垫、涂料、膜或粘合剂。
实例
除非另外指出，否则所有的材料按原样使用。
如本文所用，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例。
使用以下材料制备实例： OBTS促进剂(N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺)和
Resin D抗氧化剂(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)(美国康涅狄格州诺沃克市范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，Conn))；二苯基胍(DPG)促进剂(美国俄亥俄州阿克伦市艾科诺公司(Akrochem Corp.，Akron，Ohio))；BUNA VSL4526-2HM苯乙烯-丁二烯橡胶(聚合溶液，27.3％TDAE油增容)(美国德克萨斯州奥兰治市朗盛公司(Lanxess，Orange，Tex.))；
1207(高顺式聚丁二烯)(美国俄亥俄州阿克伦市固特异化学公司(Goodyear Chemical，Akron，Ohio))；
7H N234炭黑(美国乔治亚州阿尔法利塔卡博特公司(Cabot，Alpharetta，Ga.))；氧化锌(美国锌公司(US ZincCorp.))、橡胶专用硫(Rubbermaker′s Sulphur)(西储化学公司(Western ReserveChemical))、硬脂酸(哈威克公司(Harwick))；HyPrene L2000环烷工艺油(美国密西西比州杰克逊市尔刚炼油公司(Ergon Refining Inc.，Jackson，Miss.))；N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS)促进剂(美国田纳西州金斯波特市首诺公司(Solutia，Kingsport，Tenn.))。
聚α-1，3-葡聚糖的代表性制备
可以如以下专利中所述那样使用gtfJ酶制备法来制备聚α-1，3-葡聚糖：美国专利号7,000,000；美国专利申请公布号2013/0244288，现为美国专利号9080195；以及美国专利申请公布号2013/0244287，现为美国专利号8,642,757(这些专利全都通过引用以其全文并入本文)。
可以遵循以下专利中公开的程序来合成聚α-1，3-葡聚糖聚合物，并制备其湿饼：美国申请公布号2014/0179913，现为美国专利号9,139,718(例如，参见其中的实例12)，这两篇专利均通过引用以其全文并入本文。
羧甲基聚α-1，3-葡聚糖的代表性制备
可以按照美国专利号9,139,718中所公开的那样制备羧甲基聚α-1，3-葡聚糖，该专利通过引用以其全文并入本文。
用于制备橡胶组合物和进行测试的程序
在以下实例和对比实例中，通过在内部橡胶混配机中将指示成分在若干个连续非生产性阶段中混合(没有硫和相关联的促进剂一起)至约160℃的温度来制备橡胶组合物。接着是在约95℃的较低温度下进行的最终混合阶段，该阶段涉及添加固化剂和抗降解剂。然后用双辊磨机进一步均化混配的材料以便进一步改善多糖在橡胶复合物中的分散并且减少聚集。
将如上所述制备的材料用于可加工性测试，包括动态机械特性和固化行为。在约160℃的温度和25,000磅的压力下在Carver压力压缩模具中进一步硫化/固化均化的材料。使用RPA-2000(阿尔法科技公司(Alpha technologies))振荡圆盘流变仪根据ASTM 6204评估固化时间，其中温度范围为23℃至230℃，振荡幅度为0.005弧度至90弧度，并且振荡频率为0.1至2000。使用通过该程序获得的固化时间，将新鲜的组合物样品加载到RPA中，在流变仪中固化并在不取出的情况下冷却。然后在60℃下，以1Hz频率在0.3至100的应变范围内从低到高并从高到低对固化橡胶进行应变扫描，以测量储能模量(G′)和Tanδ。针对拉伸特性和硬度测量，在160℃下，在500psi压力下使橡胶样品压缩成型，持续时间等于t98+5分钟。根据ASTM D 41206a方法A测量拉伸特性，并且分别根据ASTM D624和ASTM D 2240-05测量Die C和肖氏A硬度。表1总结了所使用的测试方案。
表1.用于表征由母料组合物制备的橡胶-多糖组合物的测试方案
通常，当使用多糖水分散体或溶液来制备母料组合物时，在凝结过程中将一部分多糖与橡胶组分掺在一起，而一部分保留在水相中。母料组合物中所含的聚α-1，3-葡聚糖的量可以使用热重分析通过逐步等温程序来测定，例如如TA仪器公司(TA Instruments)在Thermal Applications Note TN40：Optimizing Stepwise Isothermal Experiments in Hi-ResTM TGA[热应用注解：优化Hi-ResTM TGA中的逐步等温实验]中公布的。
实例1A
使用多糖水分散体制备多糖天然橡胶母料组合物
如下制备多糖-天然橡胶母料组合物：使用实验室共混器将湿饼聚α-1，3-葡聚糖(250g，40％固体)分散在水(1000g)中，得到均匀的浆料。将天然橡胶胶乳(Centrotrade矿产金属公司(Centrotrade Minerals&Metals Inc))(166.7g，60％固体)一次性全部添加到共混器中，并与葡聚糖浆液混合。通过在温和搅拌下添加含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的水溶液使多糖浆料和天然橡胶胶乳的混合物凝结，直到pH为5.7至5.3。收集凝结块，并用水冲洗以去除残留的酸和盐。然后按压洗涤后的块以去除尽可能多的水相。将按压后的样品切成小片，并在氮气吹扫下在真空箱中在55℃下干燥，以提供包含50％多糖(100phr)的母料组合物。
实例1B
使用碱性多糖水溶液制备多糖天然橡胶母料组合物
如下制备多糖-天然橡胶母料组合物：使用实验室共混器将湿饼聚α-1，3-葡聚糖(250g，40％固体)分散在水(1000g)中，得到均匀的浆料。将氢氧化钠溶液(50wt％)添加到浆料中，得到4.5％的NaOH浓度，并充分混合。添加NaOH使葡聚糖完全溶解。将天然橡胶胶乳(166.7g，60％固体)添加到共混器中，并与葡聚糖溶液混合。首先通过添加浓乙酸将葡聚糖溶液和天然橡胶胶乳溶液的混合物的pH调节至pH 8.5。然后通过在温和搅拌下添加含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的水溶液进行凝结，直到pH为5.7至5.3。收集凝结块，并用水冲洗以去除残留的酸和盐。然后按压洗涤后的块以去除尽可能多的水相。将按压后的样品切成小片，并在氮气吹扫下在真空箱中在55℃下干燥，以提供包含50％多糖(100phr)的母料组合物。
对比实例A
天然橡胶母料组合物的制备
由天然橡胶胶乳(500g，60％固体)制备不含任何多糖的凝结的天然橡胶母料组合物。在温和搅拌下将含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的凝结水溶液添加到天然橡胶胶乳中，直到pH为5.7至5.3。然后以与实例1A和实例1B中制备的母料组合物相似的方式洗涤并干燥凝结的天然橡胶母料组合物。
将实例1A、实例1B和对比实例A的母料组合物分别用于根据以下程序制备混配天然橡胶组合物。
将表2中列出的成分准确称量到内部混合器(布拉本德制备型混合器(C.W.Brabender Prep-Mixer))中。然后将材料在120℃-160℃下以85-100rpm混合5-10分钟，然后将内部混合器的内容物冷却至80℃以下，以允许在内部混合器中没有硫化风险的情况下掺入固化剂。这是通过使内部混合器的转子停止并收集样品来完成的。然后将收集的样品切片并装回到混合器中，然后撒入固化剂包裹物(硫、CBS和DPG)，并在80℃-95℃下以45-55rpm下混合1-4分钟。使用具有6英寸×12英寸宽的辊的EEMCO 2辊实验室研磨机进一步混合和均化材料。将最终材料制成厚度为2.0-2.2mm的片。从该片上切下样片，并在160℃下压缩成型，以固化橡胶组合物。然后从固化的样片上切下试样，用于测试固化橡胶组合物的特性。
实例1A和1B的母料组合物包含1∶1重量比的干燥形式的橡胶弹性体和多糖。因此，实例1A和1B的母料组合物分别由100phr的总橡胶和100phr的多糖分散体或多糖溶液组成。使用实例1A或实例1B的母料制得的混配天然橡胶配制品包含20phr聚α-1，3-葡聚糖作为多糖填料，以代替对比实例A中使用的等量炭黑。由对比实例A的母料制得的混配天然橡胶组合物中不含多糖。对比实例A的混配天然橡胶组合物由75phr炭黑组成。实例1A和1B的混配配制品由100phr的橡胶和75phr的填料组成：实例1A的填料为55phr炭黑和20phr多糖分散体，实例1B的填料为55phr炭黑和20phr多糖溶液。
表2.使用对比实例A、实例1A和实例1B的母料组合物制得的混配橡胶组合物
在完成混配之后，观察到基于多糖的配制品(实例1A和1B)被弹性体很好地包覆，因此固化混配料在表面光滑度、均匀性和颜色/光泽方面表现出优异的视觉外观。尽管具有胶乳的混合物中多糖的负载量很高，但不影响来源于多糖分散体(实例1A)或碱性多糖水溶液(实例1B)的混合物凝结。凝结后，观察到澄清的上清液，几乎没有(<1％)固体。在制备混配组合物时，橡胶-多糖母料在内部混合器中表现出优异的可加工性。表3总结了由对比实例A、实例1A和实例1B的母料组合物制备的橡胶组合物的性能特征。
表3.使用对比实例A、实例1A和实例1B的母料组合物制得的多糖强化橡胶组合物的特性
| 特性 | 对比实例A | 实例1A | 实例1B |
| 断裂拉伸强度(MPa) | 19.8 | 21.4 | 14.5 |
| 硬度(肖氏A单位) | 59.9 | 62.8 | 50.3 |
| 断裂伸长率(％) | 376.5 | 431.8 | 290 |
| 韧性(应力应变曲线下的面积)(J) | 12.9 | 19.9 | 4.7 |
| Die C(N/mm) | 46.7 | 79.1 | 42.8 |
| 最大tanδ(60℃) | 0.32 | 0.24 | 0.21 |
| 固化时间(min) | 12 | 15 | 12 |
| 回弹％(室温) | 45.0 | 49.0 | 42.9 |
| 回弹％(0℃) | 31.3 | 23.6 | 24.3 |
| Din磨损(ARI，％) | 108.5 | 138.7 | 148.9 |
| 密度(g/cc) | 1.15 | 1.12 | 1.12 |
| 最小扭矩(S′)(Nm) | 9.3 | 7.4 | 7.8 |
从表3的结果得出以下结论：
·当将多糖作为分散体(实例1A)掺入母料中时，观察到了拉伸和伸长率的改善。这使得与现用炭黑填充的配制品(对比实例A)相比，韧性有明显改善(＞50％)，以混配配制品的应力应变曲线下的面积计算。这可能是由于多糖作为强化填料在母料制备过程中更好地分散，以及天然橡胶与多糖之间紧密相互作用。
·对撕裂特性的评估也表明，与现用配制品(对比实例A)相比，通过母料过程将多糖掺入天然橡胶中(实例1A)使Die C改善了约70％。与在对比实例A中观察到的撕裂强度相比，在母料中使用溶解的多糖(实例1B)略微降低了撕裂强度。
·在天然橡胶配制品中，与对比实例A相比，基于多糖分散体的母料配制品(实例1A)在60℃下的tanδ降低了约26％。碱性多糖水溶液-母料配制品(实例1B)在60℃下的tanδ降低了约34％。这表明在橡胶配制品中使用多糖改善了橡胶混配料的滞后性。
·在基于多糖分散体母料的配制品中观察到的室温下回弹改善也与较低的滞后性相关。
·与对比实例A的现用配制品相比，在多糖配制的实例1A和1B中获得了较低的密度。这在各种应用平台中都是期望的，因为较轻的最终产品和组分可为最终用户节能。
·较低的扭矩(最小S′)表明，与对比实例A的炭黑配制品的粘度相比，多糖配制的橡胶组合物的粘度降低。配制品粘度较低表明可加工性有所改善。
·
实例2A
使用多糖水分散体制备多糖苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物
如下制备多糖苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物：使用实验室共混器将湿饼聚α-1，3-葡聚糖(250g，40％固体)分散在水(1000g)中，得到均匀的浆料。将苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(142.9g，70％固体)添加到共混器中，并与葡聚糖浆料混合。通过在温和搅拌下添加含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的水溶液使多糖胶乳混合物凝结，直到pH为5.7至5.3。收集凝结块，并用水冲洗以去除残留的酸和盐。然后按压洗涤后的块以去除尽可能多的水。将按压后的样品切成小片，并在氮气吹扫下在真空箱中在55℃下干燥48小时，以提供包含50％多糖(100phr)的母料。
实例2B
使用碱性多糖水溶液制备多糖苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物
如下制备多糖苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物：使用实验室共混器将聚α-1，3-葡聚糖(250g，40％固体)分散在水(1000g)中，得到均匀的浆料。将氢氧化钠溶液(50wt％)添加到浆料中，得到4.5％的NaOH浓度，并充分混合。添加NaOH使葡聚糖完全溶解。将苯乙烯丁二烯胶乳(142.9g，60％固体)一次性全部添加到共混器中，并与葡聚糖溶液混合。首先通过添加浓乙酸将葡聚糖溶液和苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的混合物的pH从pH 14调节至pH8.5。然后通过在温和搅拌下添加含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的水溶液进行凝结，直到pH为5.7至5.3。收集凝结块，并用水冲洗以去除残留的酸和盐。然后按压洗涤后的块以去除尽可能多的水相。f将按压后的样品切成小片，并在氮气吹扫下在真空箱中在55℃下干燥48小时，以提供包含50％多糖(100phr)的母料组合物。
对比实例B
苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物的制备
由苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(500g，60％固体)制备不含任何多糖的凝结的苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物。在温和搅拌下将含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的凝结水溶液添加到苯乙烯丁二烯橡胶胶乳中，直到pH为5.7至5.3。然后以与实例2A和2B中制备的母料组合物相似的方式洗涤并干燥凝结的苯乙烯丁二烯橡胶母料组合物。
将实例2A、实例2B和对比实例B的母料组合物分别用于根据以下程序制备混配苯乙烯丁二烯橡胶组合物。
将表4中列出的成分准确称量到内部混合器(布拉本德制备型混合器(C.W.Brabender Prep-Mixer))中。然后将材料在120℃-160℃下以85-100rpm混合5-10分钟，然后将内部混合器的内容物冷却至80℃以下，以允许在内部混合器中没有硫化风险的情况下掺入固化剂。这是通过使内部混合器的转子停止并收集样品来完成的。然后将收集的样品切片，并装回到混合器中，然后撒入固化剂包裹物(硫、CBS和DPG)，并在80℃-95℃下以45-55rpm下混合1-4分钟。使用具有6英寸×12英寸宽的辊的EEMCO 2辊实验室研磨机进一步混合和均化材料。将最终材料制成厚度为2.0-2.2mm的片。从该片上切下样片，并在160℃下压缩成型，以固化橡胶组合物。然后从固化的样片上切下试样，用于测试固化橡胶组合物的特性。
实例2A和2B的母料组合物包含1∶1重量比的干燥形式的橡胶弹性体和多糖。因此，实例2A和2B的母料组合物分别由100phr的总橡胶和100phr的多糖分散体或多糖溶液组成。使用实例2A或实例2B的母料制得的混配苯乙烯丁二烯橡胶配制品包含20phr聚α-1，3-葡聚糖作为多糖填料，以代替对比实例B中使用的等量炭黑。由对比实例B的母料制得的混配苯乙烯丁二烯橡胶组合物中不含多糖。对比实例B的混配苯乙烯丁二烯橡胶组合物由75phr炭黑组成。实例2A和2B的混配配制品由100phr的橡胶和75phr的填料组成：实例2A的填料为55phr炭黑和20phr多糖分散体，实例2B的填料为55phr炭黑和20phr多糖溶液。
表4.使用对比实例B、实例2A和实例2B的母料组合物制得的混配橡胶组合物
多糖水分散体和碱性多糖水溶液均与SBR胶乳充分混合，并使多糖在胶乳中充分分散。多糖以100phr的胶乳(以干重计)负载不影响胶乳的稳定性，并且多糖颗粒被胶乳充分润湿。与制备多糖天然橡胶母料一样，SBR-多糖母料的凝结步骤产生了澄清至略微混浊的上清液，其中固体含量少于1％。多糖苯乙烯丁二烯橡胶母料的混配产生了光滑、均匀且有光泽的混配材料。表5总结了由对比实例B、实例2A和实例2B的母料组合物制备的橡胶组合物的性能特征。
表5.使用对比实例B、实例2A和实例2B的母料组合物制得的多糖强化橡胶组合物的特性
| 特性 | 对比实例B | 实例2A | 实例2B |
| 断裂拉伸强度(MPa) | 15.45 | 20.02 | 12.78 |
| 硬度(肖氏A单位) | 55.1 | 56.6 | 59.1 |
| 断裂伸长率(％) | 195.9 | 299.6 | 169.2 |
| 韧性(应力应变曲线下的面积)(J) | 6.45 | 12.44 | 4.45 |
| Die C(N/mm) | 35.3 | 42.7 | 36.1 |
| 最大tanδ(60℃) | 0.22 | 0.20 | 0.21 |
| 固化时间(min) | 17 | 16 | 20 |
| 回弹％(室温) | 43.4 | 43.5 | 42.8 |
| 回弹％(0℃) | 19.9 | 20.6 | 20.1 |
| Din磨损(％) | 117.1 | 101.4 | 137.1 |
| 密度(g/cc) | 1.16 | 1.13 | 1.13 |
| 最小扭矩(S′)(Nm) | 7.9 | 5.9 | 7.2 |
从表5的结果得出以下结论：
·使用利用多糖分散体制备的SBR母料(实例2A)赋予了固化SBR橡胶组合物高度的强化。与基线相比，多糖分散体改善了断裂拉伸强度和伸长率，从而使韧性提高了约93％。
·通过母料过程制备的20phr多糖的负载(实例2A)还使抗撕强度提高了约22％，如以炭黑配制品(对比实例B)的Die C测得的。
·使用葡聚糖分散体(实例2A)或碱性葡聚糖溶液(实例2B)制备母料组合物导致在60℃下的tanδ降低。这意味着与对比实例B相比，SBR混配橡胶组合物的滞后性有所降低。
·通过掺入多糖还观察到了密度降低并且可加工性改善，如与对比实例B相比，由实例2A和2B的母料组合物制备的复混配橡胶组合物的扭矩降低可以看出。
实例3
使用多糖水分散体与絮凝剂制备多糖天然橡胶母料组合物
如下制备多糖-天然橡胶母料组合物：使用实验室共混器将湿饼聚α-1，3-葡聚糖(250g，40％固体)分散在水(1000g)中，得到均匀的浆料。将羧甲基聚α-1，3-葡聚糖(10g)作为絮凝剂添加到湿饼浆料中并共混，得到均匀的浆料。将天然橡胶胶乳(Centrotrade矿产金属公司(Centrotrade Minerals&Metals Inc))(166.7g，60％固体)一次性全部添加到共混器中，并与葡聚糖浆液混合。通过在温和搅拌下添加含氯化钙(25wt％)和乙酸(5wt％)的水溶液使多糖浆料和天然橡胶胶乳的混合物凝结，直到pH为5.7至5.3。收集凝结块，并用水冲洗以去除残留的酸和盐。然后按压洗涤后的块以去除尽可能多的水相。将按压后的样品切成小片，并在氮气吹扫下在真空箱中在55℃下干燥，以提供包含50％多糖(100phr)的母料组合物。
实例4
使用双辊磨机制备多糖天然橡胶母料组合物
如下制备多糖与橡胶组成为50/50的多糖-天然橡胶母料：在室温下，将湿饼聚α-1，3-葡聚糖(1280g，40wt％固体)与天然橡胶SMR CV60(512g，固体块形式)在6英寸(直径)×12英寸(正面宽度)EEMCO双辊磨机上混合，不加热也不冷却。后辊的速度为33rpm，前辊的速度为24rpm。使葡聚糖湿饼与天然橡胶多次通过磨机，持续大约1小时，直到将所有多糖都掺入天然橡胶复合物中。将天然橡胶母料在70℃的烘箱中干燥3天，然后保存以备后用。
对比实例C
仅含天然橡胶炭黑的混配料的制备
制备了使用天然橡胶复合物的对比实例，其中没有含多糖的母料，而是只有炭黑作为填料。如对比实例A中所述那样，用内部混合器制备对比实例C的母料。
根据对比实例A中所述的程序将实例4和对比实例C的母料组合物用于制备表7中所列的混配天然橡胶组合物。表8总结了由实例4和对比实例C的母料组合物制备的橡胶组合物的性能特征。
表7.使用实例4和对比实例C的母料组合物制得的混配橡胶组合物
表8.使用对比实例C和实例4的母料组合物制得的多糖强化橡胶组合物的特性
| 特性 | 对比实例C | 实例4 |
| 断裂拉伸强度(MPa) | 8.25 | 12.18 |
| 硬度(肖氏A单位) | 76.7 | 71.2 |
| 断裂伸长率(％) | 332.5 | 287.6 |
| 韧性(应力应变曲线下的面积)(J) | 17.35 | 13.82 |
| Die C(N/mm) | 69.1 | 39.8 |
| 最大tanδ(60℃) | 0.36 | 0.19 |
| 固化时间(min) | 8 | 12 |
| 回弹％(室温) | 33.8 | 48.7 |
| 回弹％(0℃) | 22.4 | 27.6 |
| Din磨损(％) | 176.5 | 132.6 |
| 密度(g/cc) | 1.16 | 1.15 |
| 最小扭矩(S′)(Nm) | 17.9 | 4.76 |
从表8的结果得出以下结论：
·与对比实例C中的仅含炭黑的配制品相比，通过双辊碾磨制备的母料配制品(实例4)在60℃下的tanδ降低了约47％。这表明在橡胶配制品中使用多糖改善了橡胶混配料的滞后性。
·在基于多糖分散体母料的配制品中观察到的室温下回弹改善也与较低的滞后性相关。
·较低的扭矩(最小S′)表明，与对比实例C的仅含炭黑的配制品的粘度相比，多糖配制的橡胶组合物的粘度降低。配制品粘度较低表明可加工性有所改善。
Claims (15)
1.一种生产多糖-弹性体母料组合物的方法，包括以下步骤：
a)将
i)多糖水分散体，或
ii)碱性多糖水溶液
与含有橡胶组分的橡胶胶乳溶液以及任选的絮凝剂混合以形成混合物。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
b)使在步骤a)中获得的混合物凝结以产生凝结块；以及
c)使在步骤b)中获得的凝结块干燥，任选地同时对所述凝结块施加机械压力。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤b)使所述混合物凝结进一步包括将无机盐添加到所述混合物中，其中所述无机盐包括LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Al2(SO4)3、锌盐、硫酸钠、硫酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸钾、硼酸钠或其组合。
4.如权利要求2所述的方法，其中步骤b)使所述混合物凝结进一步包括将酸添加到所述混合物中，其中所述酸包括乙酸、硫酸、硝酸、硼酸、甲酸、有机酸或其组合。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述多糖水分散体或所述碱性多糖水溶液的多糖包括：
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；或者
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述多糖水分散体的多糖是湿饼、胶体分散体、沉析纤维、干粉或其组合的形式。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述橡胶组分包含至少一种基于二烯的硫可硫化或过氧化物可硫化弹性体，所述弹性体具有低于-30℃的Tg，如通过动态力学分析所测定。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)混合进一步包括添加填料，其中所述填料包括二氧化硅、炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管或其混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)混合进一步包括添加至少一种偶联剂，并且所述偶联剂包括硅烷、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、聚醚胺、马来酸酐、亚甲基二苯基二异氰酸酯或其混合物。
11.一种根据权利要求1所述的方法生产的多糖-弹性体母料组合物，其中基于所述母料组合物中多糖和橡胶组分的重量，所述母料组合物包含约20重量百分比至约80重量百分比的多糖。
12.如权利要求11所述的多糖-弹性体母料组合物，其中所述母料组合物进一步包含填料。
13.如权利要求11所述的多糖-弹性体母料组合物，其中所述多糖包括：
i)聚α-1，3-葡聚糖；
ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；
iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1重量％的α-1，3，6-糖苷支化点以及55至10,000的数均聚合度；或者
iv)聚α-1，3-葡聚糖酯化合物，其由结构I表示：
其中
(A)n是至少6；
(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-Cx-部分包含2至6个碳原子的链；以及
(C)所述化合物具有约0.001至约3的该第一基团的取代度；
并且其中所述橡胶组分包含弹性体，所述弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。
14.一种制品，其使用如权利要求11所述的多糖-弹性体母料组合物生产。
15.一种生产多糖-弹性体母料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将多糖与橡胶组分混合以形成固体混合物，以及使所述混合物干燥以获得所述母料组合物。
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Effective date of registration: 20210115 Address after: New York State, USA Applicant after: Nutrition and Bioscience USA 4 Co. Address before: Delaware, USA Applicant before: DuPont Industrial Biosciences USA LLC |
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| GR01 | Patent grant | ||
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