BR112012008782B1

BR112012008782B1 - Polibutadieno, linear e de elevado peso molecular, catalisado com neodímio, processo para a produção de polibutadienos de elevado peso molecular catalisados com neodímio, misturas de borracha e uso das misturas de borracha

Info

Publication number: BR112012008782B1
Application number: BR112012008782-7A
Authority: BR
Inventors: Heike Kloppenburg; Norbert Steinhauser
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2020-02-11
Also published as: EP2488561B1; EP2488561A1; KR20120091216A; US20140364573A1; RU2012119827A; US20120208964A1; JP2013507510A; ZA201202719B; US8846837B2; JP5577406B2; TWI488867B; RU2554351C9; US20130237669A1; HUE036937T2; US9279025B2; BR112012008782A8; CN102574955A; TW201129577A; RU2554351C2; WO2011045393A1

Abstract

polibutadienos catalisados com neodímio. a invenção é relativa a um polibutadieno, linear e de elevado peso molecular, catalisado com neodímeio com um elevado teor de unidades cis-1,4> 95% e um baixo teor de 1,2-vinila <1%, bem como com um baixo índice de distribuição da massa molecular (idm), apresentando o polibutadieno - uma viscosidade mooney (ml~ 1+4~ 100<198>c) de 70 - 90 e um índice de distribuição da massa molecular inferior a 10.

Description

POLIBUTADIENO, LINEAR E DE ELEVADO PESO MOLECULAR, CATALISADO COM NEODÍMIO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENOS DE ELEVADO PESO MOLECULAR CATALISADOS COM NEODÍMIO, MISTURAS DE BORRACHA E USO DAS MISTURAS DE BORRACHA [001] A presente invenção se refere a polibutadienos catalisados com neodímio lineares e de elevado peso molecular, com um grande teor de unidades cis-1,4 > 95% e um baixo teor de unidades de vinila < 1%, bem como com um baixo índice de distribuição da massa molecular (IDM), a seu processo de produção e seu uso.

[002]Os polibutadienos são usados como componentes importantes de misturas de borracha na indústria dos pneus, sendo desejável uma melhoria das propriedades, como é o caso de uma redução da resistência ao rolamento e do desgaste. Outra área de aplicação é a de núcleos de bolas de golfe ou solas de sapatos, estando nesse caso em destaque uma grande elasticidade de rebote.

[003]Os polibutadienos com um grande teor de unidades cis-1,4 são produzidos há muito tempo à escala industrial e são usados na produção de pneus e de outros produtos de borracha, bem como na modificação da resiliência do poliestireno.

[004]Para se conseguir grandes teores de unidades cis-1,4, se usa atualmente quase exclusivamente catalisadores à base de compostos de terras raras, encontrando-se descritos, por exemplo, nos EP-A1 0 011 184 e EP-B-A1 0 007 027.

[005]Se conhece do estado da	arte, que	os
polibutadienos	catalisados de	forma especial	com	neodímio	nos
grupos dos	polibutadienos	de elevado	cis	apresentam
propriedades	particularmente	vantajosas	em	termos	de

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2/24 resistência ao rolamento, de desgaste e de elasticidade de rebote.

[006] O especialista sabe que, para a produção de polibutadienos com uma polidispersabilidade estreita, se usa catalisadores de local único estruturalmente definidos à base de complexos de alila das terras raras, como descritos, por exemplo, in Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039.

[007]Na produção de polibutadienos, os sistemas catalisadores usados desempenham um papel importante.

[008]O catalisador de neodímio usado a nível técnico é, por exemplo, um sistema de Ziegler/Natta, constituído por vários componentes catalisadores. Na formação do catalisador, se forma na maior parte das vezes diferentes centros catalisadores, que podem ser reconhecidos no polímero com base em uma distribuição da massa molecular pelo menos bimodal. No sistema catalisador Ziegler/Natta, se mistura os 3 componentes catalisadores conhecidos, sobretudo com base em uma fonte de neodímio, uma fonte de cloreto e um composto orgânico de alumínio de diferentes formas sob determinadas condições de temperatura, sendo o sistema catalisador preparado com ou sem envelhecimento para a polimerização.

[009]Se conhece do estado da arte vários processos de produção de sistemas catalisadores Ziegler/Natta, que são usados na produção de polibutadienos.

[010]O EP 0 375 421 B1 descreve um processo para a produção de um catalisador para a polimerização de butadieno, se misturando hidrocarboneto de alumínio ou hidreto de hidrocarboneto de alumínio, neodecanoato de neodímio ou naftenato de neodímio e uma fonte de halogêneo em uma solução

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3/24 de hidrocarboneto (hexano) a uma temperatura de -15°C a -60°C, sendo o sistema catalisador envelhecido durante um período de pelo menos 8 horas, antes de ser usado na polimerização. O envelhecimento é preferencialmente realizado a -20°C.

[011]O US-A 5,686,371 revela um processo para a polimerização de um ou mais dienos conjugados, sendo o sistema catalisador formado através da mistura de um sal de uma terra rara, de um composto orgânico de alumínio e de um halogeneto de silício ou de um halogeneto de silício orgânico na presença de um dieno, a uma temperatura de 0 a 30°C. O catalisador é depois envelhecido à temperatura ambiente, antes de ser usado na polimerização.

[012]O WO 02/068484 descreve um processo, no qual os componentes catalisadores conhecidos, como acima descrito, são introduzidos a uma temperatura de -20°C a 80°C diretamente na solução de butadieno-hexano sem pré-formação prévia, e ocorrendo a polimerização em um processo contínuo.

[013] O EP 1 055 659 descreve um processo para a produção de neodecanoato de neodímio com um elevado teor de água superior a 10.000 ppm como componente catalisador para a polimerização em solução de butadieno, sendo esse decanoato de neodímio combinado com um alquil-alumínio ou com seus derivados de hidreto, preferencialmente hidreto de di-isobutil-alumínio (DIBAH), a uma temperatura de 0 a 18°C. O cloreto de tercbutila como fonte de cloreto é introduzido à temperatura ambiente. O envelhecimento dura 30 minutos à mesma temperatura, antes de ele ser usado na polimerização.

[014]O EP 0 076 535 também descreve a produção de um catalisador de neodímio, sendo os componentes catalisadores conhecidos combinados a uma temperatura de 80°C. Como

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4/24 componente de cloro se usa o cloreto de terc-butila. É referido um envelhecimento sem indicações explícitas das condições de envelhecimento.

[015]Do estado da arte também se conhece o EP 0 127 236, no qual o catalisador é produzido através da mistura de óxidos de neodímio, alcoolatos de neodímio e carboxilatos com um halogeneto organometálico, bem como com um composto orgânico, a uma temperatura de 20°C a 25°C. Também é possível realizar a mistura desses 4 componentes nos 50°C a 80°C. Nessa variante, a mistura é esfriada para 20 a 25°C, sendo em seguida introduzido DIBAH. Não é mencionado um envelhecimento.

[016]Do EP 1 176 157 B1 é conhecido um processo para a produção de polibutadienos com uma reduzida relação de viscosidade de solução/viscosidade Mooney, sendo a produção com catalisadores realizada com pré-formação. Nesse caso, se mistura primeiro o versatato de neodímio com DIBAH e isopreno nos 50°C, em seguida se esfria essa mistura para os 5°C, depois se adiciona sesquicloreto de etil-alumínio (EASC). O envelhecimento pode durar de vários minutos a vários dias a uma temperatura entre 10 e -80°C. Durante a polimerização, se adiciona comonômeros, como, por exemplo, um bisdieno, de modo a aumentar o grau de ramificação do polímero e de modo a obter também assim uma relação muito estreita de viscosidade de solução / viscosidade Mooney. O polímero ramificado assim obtido tem por molécula, através de ligação através do bisdieno, pelo menos 4 extremidades de cadeia livres, enquanto as moléculas lineares possuem somente 2 extremidades de cadeia.

[017]O número de extremidades de cadeia no polímero é responsável pela dissipação de energia. Quanto maior o número de extremidades de cadeia livres, maior será a dissipação de

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5/24 energia através do polímero. Porém, quanto menor a dissipação de energia do polímero, menor será, por exemplo, a resistência ao rolamento e melhor será a elasticidade de rebote do polímero. Em conformidade com isso, as propriedades de um polímero linear com somente 2 extremidades de cadeia por molécula são sempre melhores do que aquelas de um polímero ramificado com a mesma massa molecular.

[018] Além disso, se prefere polímeros com uma maior massa molecular em detrimento de polímeros com uma menor massa molecular.

[019] Se sabe que os polibutadienos que podem ser obtidos no mercado têm normalmente massas moleculares com uma média numérica Mn entre 150.000 e 400.000 g/mol. A distribuição efetiva da massa molecular do polímero é na maior parte das vezes representada em uma curva de GPC e se estende por uma área muito grande, que abrange uma diferença na maior parte das vezes superior a uma década.

[020] As massas moleculares com uma média numérica Mn inferior a 100.000 g/mol são particularmente desvantajosas, dado que, devido à sua pequena massa molecular, não apresentam estatisticamente uma boa ligação na rede polimérica e pioram assim adicionalmente a absorção de energia devido a uma maior livre mobilidade de toda a cadeia polimérica.

[021] As massas moleculares com uma média numérica Mn superior a 1.000.000 g/mol, em contrapartida, aumentam exponencialmente a viscosidade de solução do polímero, ocorrendo assim a redução da solubilidade do polímero. A desvantagem de massas moleculares elevadas é assim o fato de se prejudicar a viabilidade econômica de produção desses polímeros.

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6/24 [022] Assim, sem esses teores de elevado peso molecular no polímero, é reduzida a deposição nas paredes do reator, ou seja, é reduzida a gelificação e com isso é possível um maior tempo de vida do reator. A manutenção e a limpeza dos reatores são desse modo minimizada, o que significa uma economia de tempo e de custos.

[023] Se sabe que os polímeros produzidos a nível comercial possuem uma distribuição estatística da massa molecular, sendo a amplitude da distribuição da massa molecular influenciada através da produção com catalisador.

[024]O objetivo da invenção consistiu, portanto, na preparação de um polibutadieno de elevado peso molecular e linear, que, através de uma baixa viscosidade de solução, permitisse uma boa produção na polimerização e que atuasse ainda de forma favorável, através de uma estrutura polimérica linear, de elevado peso molecular e unitária, nas propriedades de uso da borracha.

[025] Para atingir o objetivo, é proposto um polibutadieno do gênero mencionado no início, que apresenta uma viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) entre 70 e 90 e um índice de distribuição da massa molecular (IDM) < 10.

[026]Preferencialmente, se trata nesse caso de polibutadienos que foram catalisados através de sistemas contendo neodímio. Os sistemas desse gênero são catalisadores de Ziegler-Natta à base de compostos de neodímio, que são solúveis em hidrocarbonetos.

[027]Como composto de neodímio, se usa com particular preferência carboxilatos de neodímio ou alcoolatos de neodímio, em particular neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio, naftenato de neodímio, hexanoato de neodimio-2,2Petição 870190103644, de 14/10/2019, pág. 11/35

7/24 dietila e/ou heptanoato de neodimio-2,2-dietila.

[028]Se sabe que uma polidispersabilidade (PDI) mínima dá origem a propriedades extraordinárias em misturas de pneus, como, por exemplo, uma baixa resistência ao rolamento, uma elevada elasticidade de rebote ou um baixo desgaste dos pneus. A polidispersabilidade é normalmente determinada a partir da cromatografia de permeação em gel (GPC); correspondendo ao quociente de massa molecular média ponderada Mw para massa molecular média numérica Mn e representando assim a amplitude de distribuição das massas moleculares.

[029]Uma ampla distribuição das massas moleculares mostra um bom comportamento de processamento da borracha e das misturas de borracha, o que se demonstra, entre outros, em uma menor viscosidade da mistura, um menor tempo de mistura e temperaturas de extrusão mais baixas. Contudo, o perfil de propriedades do pneu é influenciado negativamente.

[030] Ao invés, uma reduzida polidispersabilidade influencia em conformidade com isso o comportamento de processamento do polibutadieno acima referido.

[031]Contudo, se verificou que o índice PDI não é suficiente para descrever as propriedades efetivas do polímero. Em particular, não são indicadas as áreas limite da distribuição da massa molecular, dado que o PDI indica somente um quociente das massas moleculares médias ponderadas e numéricas.

[032]Por esse motivo, se introduziu de acordo com a invenção o índice de distribuição da massa molecular (IDM), que é determinado a partir da cromatografia de permeação em gel; ele corresponde ao quociente de Mw(90%) para Mw(10%) e descreve assim a propriedade final do polímero. Um pequeno IDM

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8/24 < 10 significa que o polímero possui uma distribuição muito estreita da massa molecular e, com isso, é possível formar uma estrutura reticular unitária.

[033]O polibutadieno de acordo com a invenção apresenta assim as propriedades extraordinárias pretendidas em misturas de pneus.

[034]O polibutadieno de acordo com a invenção tem um teor de 1,4-cis > 95%, preferencialmente > 96% e um teor de

1,2-vinila < 1%, preferencialmente < 0,8%, com particular preferência < 0,7%.

[035]Preferencialmente, o polibutadieno de acordo com a invenção apresenta uma viscosidade de solução (TA, 5,43% de tolueno) de 350 a 630 mPas, preferencialmente de 400 a 580 mPas.

[036]Preferencialmente, o polibutadieno de acordo com a invenção apresenta ainda um índice de distribuição (ID) de 5 a 7. O ID é o quociente de viscosidade de solução para viscosidade Mooney. De forma conhecida, no caso de polímeros da mesma estrutura, a viscosidade da solução aumenta proporcionalmente ao aumento da viscosidade Mooney. No caso de um aumento subproporcional, portanto com um ID inferior a 5, a viscosidade da solução é reduzida através de ramificações poliméricas, o que reduz a linearidade do polímero e aumenta o número indesejado de extremidades de cadeia livres. Um aumento sobreproporcional, portanto um ID superior a 7, é sobretudo originado por um maior teor de cadeias poliméricas de peso molecular muito elevado e é desvantajoso na produção do polímero.

[037] Além disso, o polibutadieno de acordo com a invenção apresenta preferencialmente um relaxamento Mooney

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9/24 após 30 s inferior a 6%. O relaxamento Mooney é originado pelo abaixamento das cadeias poliméricas após o esforço mecânico do polímero após o fim da medição Mooney e é indicador característico da linearidade do polímero.

[038] A distribuição da massa molecular do polibutadieno de acordo com a invenção é de Mw(90%) < 1.000.000 g/mol e Mw(10%) > 100.000 g/mol. Essa distribuição da massa molecular é ótima para o polibutadieno de acordo com a invenção, dado permitir, com acima descrito, uma boa produção e garantir ao mesmo tempo as boas propriedades pretendidas no polímero.

[039]O polibutadieno de acordo com a invenção não apresenta somente uma melhor resistência ao rolamento e uma maior elasticidade de rebote, mas também uma melhor capacidade de produção, ao levar a menos depósitos nas paredes do reator, a uma menor gelificação e assim a um maior tempo de vida do reator. Desse modo, é minimizada a manutenção dos reatores, o que significa uma economia de tempo e de custos.

[040]O polibutadieno de acordo com a invenção apresenta ainda vantagens no processo de produção, no transporte, no armazenamento e no processamento, bem como a propriedade de uso em bolas de golfe ou na produção de pneus.

[041]Outra invenção consiste em um processo para a produção do polibutadieno de acordo com a invenção, sendo realizadas as seguintes etapas processuais:

1. Produção de catalisador modificado usando um processo de pré-formação através do uso de sistemas catalisadores com base em neodímio, compostos por [042]Componente A: um alcoolato ou um carboxilato de neodímio, preferencialmente versatato de neodímio,

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10/24 [043]Componente B: um hidreto de dialquil-alumínio, preferencialmente hidreto de di-isobutil-alumínio (DIBAH), [044]Componente C: um trialquil-alumínio, preferencialmente tributil-alumínio (TIBA), [045]Componente D: um dieno, preferencialmente butadieno ou isopreno e [046]Componente E: e pelo menos um halogeneto organometálico, preferencialmente sesquicloreto de etilalumínio (EASC), [047]se misturando primeiro, em uma primeira etapa, os componentes A, B, C e D a uma temperatura de 0°C a 80°C, preferencialmente de 30°C a 60°C, durante um período de tempo de 5 minutos a 10 horas, preferencialmente de 20 minutos a 2 horas, e se esfriando depois a mistura, antes da adição do componente E, para menos de -10°C, preferencialmente para menos de -30°C;

[048]2. Pré-formação do sistema catalisador modificado a uma temperatura de -30°C a 80 C, preferencialmente de 5°C a 50°C, durante um período de tempo de 1 a 250 horas, preferencialmente de 2 a 100 horas;

[049]3. Polimerização dos monômeros a uma temperatura compreendida entre -20 e 150°C.

[050] Através da condução processual de acordo com a invenção, foi possível formar um sistema catalisador com base em neodímio, que apresenta uma atividade ótima e leva às propriedades acima referidas pretendidas do polímero. Se trata de uma interação da quantidade e do modo de atuação dos componentes catalisadores, que determina as propriedades finais do polímero e também a viabilidade econômica do processo de produção. Caso se use, por exemplo, uma quantidade demasiado

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11/24 pequena de catalisador, ocorre um aumento da massa molecular e logo a viscosidade Mooney do polímero, mas, em conformidade, ocorre um retardamento da transformação do monômero, o que não é desejável do ponto de vista econômico.

[051] Através da modificação, nomeadamente da redução da temperatura de mistura dos componentes catalisadores A a D antes da adição da fonte de cloreto E, também foi possível formar, de forma surpreendente, através da interação de DIBAH como componente B e TIBA como componente C, um sistema catalisador com atividade ótima, que é crucial no atingir do polibutadieno de acordo com a invenção com as propriedades acima mencionadas.

[052]Preferencialmente, o componente D é o mesmo monômero que é usado na produção de polibutadienos catalisados com neodímio, de elevado peso molecular. A presença do dieno na produção com catalisador é particularmente importante, dado que assim é possível formar um complexo catalisador estável. Como solvente, se tem hexano, ciclo-hexano, tolueno ou uma mistura de solventes da fração C6. Também são concebíveis outros solventes.

[053]O solvente pode ser adicionado na forma pura ou como solvente dos diferentes componentes catalisadores. A quantidade de solvente tem a ver com o componente A, sendo a concentração de componente A para solvente de 0,05 a 0,3 mol/L, preferencialmente de 0,08 a 0,2 mol/L.

[054] A relação molecular do componente A para o componente B é de 1:1 a 1:100, preferencialmente de 1:3 a 1:80 e, com particular preferência, de 1:3 a 1:50. A relação molecular do componente A para o componente C é de 1:0,4 a 1:15, preferencialmente de 1:0,5 a 1:8. A relação molecular do

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12/24 componente A para o componente D é de 1:1 a 1:200, preferencialmente de 1:2 a 1:100 e, com particular preferência, de 1:3 a 1:50. A relação molecular do componente A para o componente E é de 1:0,5 a 1:20, preferencialmente de 1:0,7 a 1:10 e, com particular preferência, de 1:0,8 a 1:8.

[055] A temperatura de esfriamento na Etapa 1 da produção com catalisador modificada é preferencialmente de 10°C ou -20°C, preferencialmente de -30°C, com particular preferência de -60°C. Essa etapa levou de forma surpreendente a um sistema catalisador com o qual é possível produzir o polibutadieno de acordo com a invenção.

[056] Além disso, a invenção se refere a misturas de borracha contendo um polibutadieno de acordo com a invenção.

[057] Após o sistema catalisador ter sido préformado, a polimerização é realizada em solventes orgânicos. Esses solventes têm de estar inertes em relação ao sistema catalisador usado. Apropriados são, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos, tais como benzeno, tolueno, pentano, n-hexano, iso-hexano, heptano e ciclo-hexano.

[058]É possível realizar a polimerização tanto em contínuo como de forma descontínua.

[059]A polimerização é realizada a uma temperatura entre -20 e 150°C, preferencialmente entre 0 e 120°C.

[060]Em uma forma de realização usual, o catalisador composto pelos componentes A, B, C, D e E é adicionado a uma mistura de 100 partes de peso de solvente com 5 a 50 partes de peso, preferencialmente 8 a 30 partes de peso, de monômero.

[061] Após se atingir a transformação pretendida, o catalisador é desativado através da adição de pequenas

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13/24 quantidades de, por exemplo, água, ácidos carboxílicos ou álcoois.

[062]À solução polimérica é possível adicionar estabilizadores usuais em quantidades usuais antes do acabamento. Como estabilizadores se usa, por exemplo, fenóis impedidos de forma estérica ou aminas aromáticas ou fosfitos, como, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4,5-metilfenol.

[063]O isolamento dos polímeros ocorre através da concentração por evaporação da solução polimérica, através de precipitação com um não solvente, como, por exemplo, metanol, etanol, acetona ou preferencialmente através de destilação com vapor de água do solvente.

[064]Após a lavagem com vapor de água, a água é removida por agregados de filtração ou de parafuso sem-fim apropriados, tais como parafusos sem-fim expeller ou expander ou secadores de leito fluidizado.

[065] A secagem é realizada por processos usuais, tais como, por exemplo, na estufa de secagem ou em um secador de parafuso sem-fim.

[066]Os polibutadienos de acordo com a invenção podem ser usados somente por si, em combinação com óleos aromáticos ou alifáticos ou em mistura com outras borrachas. Na produção de produtos de vulcanização de borracha, são apropriadas como borrachas adicionais, a par de borracha natural, também borrachas sintéticas. As borrachas sintéticas preferidas estão descritas, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologíe, Gentner Verlag, Estugarda 1980 e I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Elas abrangem, entre outras,

BR - polibutadieno convencional

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14/24

ABR - copolímeros de butadieno/éster de C1-C4-alquila do ácido acrílico CR - policloropreno

IR - poli-isopreno

SBR - copolímeros de estireno/butadieno com teores de estireno de 1 a 60, preferencialmente de 20 a 50% em peso

IIR - copolímeros de isobutileno/isopreno

NBR - copolímeros de butadieno/acrilnitrila com teores de acrilnitrila de 5 a 60, preferencialmente de 10 a 40% em peso

HNBR - borracha NBR semi-hidrogenada ou totalmente hidrogenada

EPDM - copolímeros de etileno/propileno/dieno bem como misturas dessas borrachas. Na produção de pneus de veículos automóveis com substâncias de superfície modificada têm interesse sobretudo borracha natural, SBR em emulsão e borrachas SBR em solução com uma temperatura de transição vítrea acima dos -50°C, que podem ser eventualmente modificadas com éteres silílicos ou com outros grupos funcionais, como descrito no EP-A0 447 066, borracha de polibutadieno com um elevado teor de 1.4-cis (> 90%), que é produzida com catalisadores à base de Ni, Co, Ti ou Nd, bem como borracha de polibutadieno com um teor de vinila de 0 a 75%, bem como as respetivas misturas.

[067] As misturas de borracha representam outro objeto da invenção e contêm normalmente de 5 a 300 partes de peso de uma substância de carga ativa ou inativa, como, por exemplo,

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15/24 [068]- ácidos silícicos de elevada dispersão, produzidos através, por exemplo, de precipitação de soluções de silicatos ou de hidrólise de chama de halogenetos de silício com superfícies específicas de 5 a 1.000, preferencialmente de 20 a 400 m²/g (superfície BET) e com granulometrias primárias de 10 a 400 nm. Os ácidos silícicos também podem se encontrar eventualmente como óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tais como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti,

- silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicato alcalinoterroso como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com superfícies BET de 20 a 400 m²/g e granulometrias primárias das partículas de 10 a 400 nm,

- silicatos naturais, como caulina, e outro ácido silícico de origem natural,

- fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (esteiras, meadas) ou microesferas de vidro,

- óxidos metálicos, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio,

- carbonatos metálicos, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco,

- hidróxidos metálicos, tais como, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio,

- sais metálicos, como, por exemplo, sais de zinco ou sais de magnésio de ácidos graxos [alfa],[beta]insaturados, como, por exemplo, ácido acrílico ou ácido metacrílico com 3 a 8 átomos de carbono, como acrilato de zinco, diacrilato de zinco, metacrilato de zinco, dimetacrilato de zinco e misturas dos mesmos;

- negros de carbono. Os negros de carbono a ser usados

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16/24 nesse caso são produzidos através dos processos de negro de carbono de chama, de fornalha ou de gás e possuem superfícies BET de 20 a 200 m²/g, como, por exemplo, negros de carbono SAF, ISAF, HAF, FEF ou GPF.

- Géis de borracha, em particular aqueles à base de polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilnitrila e policloropreno.

[069]É dada particular preferência a diacrilatos de zinco, ácidos silícicos de elevada dispersão e negros de carbono.

[070]É possível usar as substâncias de carga mencionadas somente por si mesmas ou em mistura. Em uma forma de realização particularmente preferida, as misturas de borrachas contêm, como substâncias de carga, uma mistura de substâncias de carga claras, como os ácidos silícicos de elevada dispersão, e negros de carbono, sendo a relação de mistura de substâncias de carga claras para negros de carbono de 0,05 a 20, preferencialmente de 0,1 a 10.

[071]Preferencialmente, as substâncias de carga são adicionadas como sólidos ou como suspensão em água ou em um solvente para a solução dos polibutadienos de acordo com a invenção. A solução de borracha pode ser produzida previamente, mas se usa de preferência diretamente a solução originada na polimerização. Em seguida, o solvente é removido por via térmica ou preferencialmente recorrendo a vapor. As condições desse processo de lavagem podem ser facilmente determinadas através de experiências prévias.

[072] Ainda preferencialmente, as substâncias de carga são adicionadas ao polibutadieno sólido de acordo com a

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17/24 invenção ou a uma mistura de borrachas e são misturadas de forma conhecida com, por exemplo, um misturador.

[073]As misturas de borracha de acordo com a invenção contêm eventualmente ainda reticulantes. Como reticulantes, se pode usar enxofre ou peróxidos, sendo dada particular preferência ao enxofre. As misturas de borracha de acordo com a invenção podem conter outros produtos auxiliares da borracha, como, por exemplo, aceleradores de reação, agentes antienvelhecimento, termoestabilizadores, fotoestabilizadores, antiozonantes, auxiliares de processamento, emolientes, adesivantes, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, estirantes, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos metálicos e ativadores, como trietanolamina, polietilenoglicol, hexanotriol, etc. conhecidos na indústria da borracha.

[074]Nas misturas de borracha preferidas com ácidos silícicos precipitados muito ativos é particularmente vantajoso o uso de ativadores adicionais de substâncias de carga. Os ativadores de substâncias de carga preferidos são éteres silílicos sulfurados, em particular polissulfuretos de bis-(trialcoxissililalquila), como descritos nos DE-A2.141.159 e DE-A2.255.577, éteres silílicos sulfurados oligoméricos e/ou

poliméricos dos DE-A4.435.311	e	EP-A0	670	347, mercapto-
alquiltrialcoxissilanos,		em			particular
mercaptopropiltrietoxissilano		e	éter		tiocianato-
alquilsilílico, como descrito,	por	exemplo, no	DE-	A195 44 469.
[075] Os auxiliares	de	borracha	são	usados em
quantidades usuais, que têm a ver,	entre	outros,	com o fim de

uso. As quantidades usuais são, por exemplo, quantidades de

0,1 a 50% em peso, em relação à borracha.

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18/24 [076]Uma maior mistura das borrachas com os outros produtos auxiliares de borracha, reticulantes e aceleradores mencionados pode ser realizada com agregados de mistura apropriados, tais como rolos, misturador interno e extrusora misturadora.

[077] A formação de compostos e a vulcanização estão descritas em maior detalhe, por exemplo, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, pág. 66 e sg. (formação de compostos) e Vol. 17, pág. 666 e sg. (vulcanização).

[078]É possível realizar a vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção a temperaturas usuais de 100 a 200°C, preferencialmente de 130 a 180°C (eventualmente sob uma pressão de 10 a 200 bar).

[079] As misturas de borracha de acordo com a invenção se adequam de forma extraordinária à produção de corpos moldados de todo o gênero.

[080]Os exemplos não limitativos desses corpos moldados são O-Rings, perfis, vedações, membranas, pneus, pisos de pneus, elementos amortecedores e mangueiras.

[081]Particularmente preferidos são diferentes elementos de pneus e pisos de pneus.

[082]Além disso, as misturas de borracha de acordo com a invenção são apropriadas para a modificação da resiliência de termoplásticos, em particular de poliestireno e de copolímeros de estireno/acrilnitrila.

[083]Particularmente apropriado é o uso das misturas de borracha para bolas de golfe, em particular núcleos de bolas de golfe.

[084]Seguidamente, a invenção é explicada em maior

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19/24 detalhe com base em exemplos.

Exemplos

Exemplo 1: Polimerização do butadieno com pré-formação de catalisador

Produção com catalisador e pré-formação:

[085] Em um recipiente Schlenk inertizado com árgon, seco, se deitou 4,26 mL (24 mmoles) de hidreto de di-isobutilalumínio, 3,03 mL (12 mmoles) de tri-isobutilalumínio, 1,2 mL (12 mmoles) de isopreno, bem como 11,3 mL (3 mmoles) de uma solução 0,265 M de versatato de neodímio em hexano. Se agitou durante 90 min nos 50°C. Em seguida, a solução foi esfriada com gelo seco e, ao se atingir os -30°C, se adicionou 8 mL (2 mmoles) de uma solução 0,25 M de sesquicloreto de etil-alumínio em hexano. A solução de catalisador pré-formada foi deixada durante a noite à temperatura ambiente e foi depois usada na polimerização.

Polimerização:

[086] Um autoclave de vidro de 1,9 L inertizado com árgon, seco, foi enchido com 595 g de hexano (seco com crivo molecular), bem como 1,12 mL (1,12 mmoles) de uma solução 1 M de tri-isobutilalumínio em hexano, 1,71 mL (0,18 mmoles de Nd) da solução de catalizador pré-formada acima descrita e 124 g de butadieno. Se procedeu a aquecimento para os 65°C e a polimerização durante 2 h sob agitação. Em seguida, foram descarregados 549 g da solução viscosa, e foi feita a introdução por agitação de 2 mL de metanol, bem como de 0,6 g de bis-[3-<t>butil-2-hidroxi-5-metilfenil]-metano. Depois, o polímero foi seco nos 70°C no vácuo. O peso final após secagem:

g

Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C): 81 MU; ML-Relax

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30sec: 5,4%

Viscosidade da solução (5,43% em tolueno, à temperatura ambiente): 518 mPas; ID: 6,4

Distribuição da massa molecular: Mw(10%) = 122.000 g/mol; Mw(90%) = 933.000 g/mol,

IDM: 7,6;

Mn: 255.000 g/mol; Mw: 487.000 g/mol.

Exemplo comparativo 2: Polimerização sem préformação de catalisador [087]Um autoclave de vidro de 1,9 L inertizado com árgon, seco, foi enchido com 555 g de hexano (seco com crivo molecular), 1,03 mL de uma solução 1 M de hidreto de diisobutil-alumínio em hexano, 1,67 mL de uma solução 0,618 M de tri-isobutilalumínio em hexano, 3,45 mL de uma solução 0,05 M de versatato de neodímio em hexano, 3,45 mL de uma solução 0,05 M de sesquicloreto de etil-alumínio em hexano e 130 g de butadieno. Se procedeu a aquecimento para os 65°C e a polimerização sob agitação durante 2 h. Em seguida, se descarregou 568 g da solução viscosa e se introduziu por agitação 2 mL de metanol, bem como 0,6 g de bis-[3-<t>butil2-hidroxi-5-metilfenil]-metano. Depois, o polímero foi seco nos 70°C no vácuo. Peso final após secagem: 96 g

Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C): 77 MU; ML-Relax

30sec: 6,9 %

Viscosidade	da	solução (5,43%	em tolueno, à
temperatura ambiente):	725	mPas; ID: 9,4
Distribuição	da	massa molecular:	Mw(10%) = 85.000
g/mol, Mw(90%) = 1.070	.000	g/mol;

IDM: 12,6;

Mn: 199.000 g/mol; Mw: 520.000 g/mol.

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Exemplo comparativo 3: Polimerização do butadieno com pré-formação de catalisador, sem TIBA

Produção com catalisador e pré-formação:

[088] Em um recipiente Schlenk inertizado com árgon, seco, foram introduzidos 7,5 mL (42 mmoles) de hidreto de diisobutil-alumínio, 1,2 mL (12 mmoles) de isopreno, bem como 11,3 mL (3 mmoles) de uma solução 0,265 M de versatato de neodímio em hexano. Se procedeu a agitação durante 90 min nos 50°C. Depois, se esfriou para os 5°C e se adicionou 8 mL (2 mmoles) de uma solução 0,25 M de sesquicloreto de etil-alumínio em hexano. A solução de catalizador pré-formada foi deixada durante a noite à temperatura ambiente e foi depois usada na polimerização.

Polimerização:

[089] Um autoclave de vidro de 1,9 L inertizado com árgon, seco, foi enchido com 580 g de hexano (seco com crivo molecular), 1,68 mL da solução de catalizador pré-formada acima descrita e 120 g de butadieno. Se aqueceu para os 65°C e se polimerizou sob agitação durante 3 h. Em seguida, 616 g da solução viscosa foram descarregados, e 2 mL de metanol e 0,6 g de bis-[3-<t>butil-2-hidroxi-5-metilfenil]-metano foram introduzidos por agitação. Depois, o polímero foi seco nos 70°C no vácuo. Peso final após a secagem: 103 g

Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C)	: 44 MU; ML-Relax
30sec: 5,2%
Viscosidade	da	solução (5,43%	em tolueno, à
temperatura ambiente):	278	mPas; ID: 6,3
Distribuição	da	massa molecular:	Mw(10%) = 82.000

g/mol; Mw(90%) = 783.000 g/mol;

IDM: 9,7;

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Mn: 279.000 g/mol; Mw: 387.000 g/mol.

Teste da mistura [090]Na produção de um composto, o polímero de acordo com a invenção do Exemplo 1 e o polímero do Exemplo comparativo 3 são por sua vez misturados com diferentes substâncias e são vulcanizados. Em seguida, as propriedades físicas do respetivo composto são determinadas e é feita sua comparação.

[091] Em estudos de mistura, foram usadas as seguintes substâncias:

Corax N 236 como negro de carbono da KMF Laborchemie Handels GmbH, Vivatec 500 como óleo da Hansen & Rosenthal; Zinkweiss Rotsiegel como óxido de zinco da Grillo Zinkoxid GmbH; EDENOR C 18 98-100 como ácido esteárico da Cognis

Deutschland GmbH; Vulkanox® 4020/LG e Vulkanox® HS/LG como estabilizadores, bem como Vulkacit® CZ/C como produtos químicos de borracha da Lanxess Deutschland GmbH, Antilux 654 como estabilizador e RHENOGRAN IS 60-75 como enxofre da Rhein Chemie.

	Exemplo 1	Exemplo comparativo 3
Componentes da mistura em phr* (g por 100 g de polímero):
Exemplo 1	100
Exemplo comparativo 3		100
CORAX N 326	50	50
VIVATEC 500	4	4
EDENOR C 18 98-100	3	3

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VULKANOX 4020/LG	2	2
VULKANOX HS/LG	3	3
ZINKWEISS ROTSIEGEL	2	2
RESIN SP-1068	3	3
ANTILUX 654	2	2
VULKACIT CZ/EGC	1,4	1,4
RHENOGRAN IS 60-75	2,36	2,36

*phr = parts per hundred rubber

	Exemplo 1	Exemplo comparativo 3
Teste	Unidade
ML 1+4/100°C	ME	80	52
Dureza ShA @ 60°C		61	61
Alongamento de tração @ 23°C
S300	MPa	5,6	5,3
mediana D	%	526	514
mediana F	MPa	14,7	13,1

Elasticidade de rebote
@23°C	%	62	55
@60°C	%	65	63
MTS Amplitude Sweep @ 60°C, 1 Hz
G* (0,5%) 1.^a medição	MPa	2,05	2,26
G* (0,5%) 2.a medição	MPa	1,98	2,13
G* (0,5%) 3.a medição	MPa	1,97	2,12
G*(15%) 1.a medição	MPa	1,13	1,11

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G*(15%) 2.^a medição	MPa	1,14	1,11
G*(15%) 3.^a medição	MPa	1,14	1,11
tan d (max.) 1.^a medição		0,16	0,181
tan d (max.) 2.a medição		0,16	0,181
tan d (max.) 3.a medição		0,16	0,180

[092]Os dois compostos têm, após a vulcanização, a mesma dureza e podem assim ser comparados entre eles diretamente. No teste de alongamento de tração, é mostrada no Exemplo 1, em comparação com o Exemplo comparativo 3, uma melhoria das propriedades dinâmicas, reconhecível em uma maior resistência à tração (mediana F) e em um maior alongamento de tração (mediana D).

[093]O Exemplo 1 de acordo com a invenção mostra, em comparação com o Exemplo comparativo 3, uma clara melhoria da elasticidade de rebote. No teste MTS, o Exemplo 1 apresenta, em comparação com o Exemplo comparativo 3, um valor máximo mais baixo no fator de perda tangente delta (tan d) como indicador de um reduzida absorção de energia através do polímero, pelo que se pode concluir uma resistência ao rolamento claramente reduzida do Exemplo 1 em comparação com o Exemplo comparativo 3.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. POLIBUTADIENO, LINEAR E DE ELEVADO PESO MOLECULAR, CATALISADO COM NEODÍMIO, com um elevado teor de unidades cis1,4 superior a 95% e um baixo teor de 1,2-vinila inferior a 1%, bem como, com um baixo índice de distribuição de massa molecular (IDM), caracterizado pelo fato de o polibutadieno apresentar:

- uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) de 70 - 90; e

- um índice de distribuição de massa molecular inferior a 10 e é o quociente obtido pela divisão de Mw(90%) por Mw(10%), em que a distribuição de massa molecular do polibutadieno a Mw(90%) é inferior a 1.000.000 g/mol e a Mw(10%) superior a 100.000 g/mol.

2. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a viscosidade da solução (TA, 5, 43% de tolueno) ser de 350 a 630 mPas. 3. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o índice de ramificação (IR) se encontrar entre 5 e 7. 4. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de apresentar um relaxamento Mooney após 30 segundos (ML-Relax 30sec) inferior a 6%. 5. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENOS DE

ELEVADO PESO MOLECULAR CATALISADOS COM NEODÍMIO, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas processuais:

1) produção de catalisador modificado usando um processo de pré-formação mediante o uso de sistemas de catalisador com base em neodímio, compostos por;

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2/3

Componente A: um alcoolato ou um carboxilato de neodímio;

Componente B: um hidreto de dialquil-alumínio;

Componente C: um composto de trialquil-alumínio;

Componente D: um dieno; e

Componente E: pelo menos um halogeneto organometálico;

se misturando primeiro, em uma primeira etapa, os componente A, B, C e D a uma temperatura de 0°C a 80°C, durante um período de tempo de 5 minutos a 10 horas e se esfriando depois a mistura, antes da adição do componente E, para menos de -10°C;

2) pré-moldagem do sistema de catalisador modificado a uma temperatura de -30°C a 80°C, durante um período de tempo de 1 a 250 horas;
3) polimerização dos monômeros a uma temperatura entre -20 e 150°C.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o componente D ser butadieno ou isopreno. 7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a relação molecular entre o componente A e o componente B ser de 1:1 a 1:100, a relação

molecular entre o componente A e o componente C ser de 1:0,4 a 1:15, a relação molecular entre o componente A e o componente D ser de 1:1 a 1:200 e a relação molecular entre o componente A e o componente E ser de 1:0,5 a 1:20.

8. MISTURAS DE BORRACHA, caracterizadas pelo fato de conterem um polibutadieno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

9. USO DAS MISTURAS DE BORRACHA, conforme definida na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser na produção de

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3/3 corpos moldados de todo o gênero.

10. USO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o corpo moldado ser um componente de um pneu.

11. USO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser para termoplásticos modificadores de impacto.

12. USO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser para poliestireno e copolímeros de estireno/acrilonitrila modificadores de impacto.

13. USO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser para a produção de bolas de golfe.