CN1342719A - 稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺 - Google Patents

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姜连升
张学全
柳希春
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Abstract

本发明属于稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺。该工艺选择的催化组分有A)羧酸钕化合物B)烷基铝和氢化烷基铝的混合物C)含卤素化合物D)丁二烯单体;以烷基铝和氢化烷基铝的混合物作为稀土催化体系的助催化剂,通过调节两种烷基铝的比例达到调控聚合物分子量和分子量分布的目的。该催化体系具有高活性、聚丁二烯橡胶具有高顺式含量并且分子量和分子量分布可调。

Description

稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺
技术领域：本发明属于稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺。
背景技术：到目前为止稀土催化合成橡胶领域已积累了大量的论文和专利，但稀土催化体系还很难控制聚丁二烯的分子量和分子量分布。尤其应指出的是很多稀土催化体系的活性并非很高，而难于用于工业生产。U.S.Pat.6,136,931公开了一种催化体系，其组成为1)钕化合物，2)有机铝化合物，3)三氟化硼醚类络合物，该催化体系可制备高顺式和低凝胶含量的聚丁二烯。但该催化体系的活性偏低，162,000g-PB/mol-Nd。U.S.Pat.5,686,371公开了一种催化体系，其组成为1)稀土化合物，2)有机铝化合物，3)氯化硅或氯化有机硅，该催化体系的活性为810,000g-PB/mol-Nd，可制备高顺式和窄分子量分布的聚丁二烯。U.S.Pat.5,428,119公开了一种催化体系，其组成为1)稀土羧酸盐化合物，2)氯化有机铝化合物，3)烷基氢化铝化合物，该催化体系的活性为600,000g-PB/mol-Nd。
以上所述催化体系其催化活性均不够高，尤为重要的是都没有给出调控分子量和分子量分布的方法。
发明内容：本发明目的是提供一种稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺。该工艺以烷基铝和氢化烷基铝的混合物作为稀土催化体系的助催化剂，通过调节两种烷基铝的比例达到调控聚合物分子量和分子量分布的目的。该催化体系具有高活性、聚丁二烯橡胶具有高顺式含量并且分子量和分子量分布可调。
烷基铝化合物是稀土催化体系必要的助催化剂，其中普通烷基铝的链转移能力较弱，易得到高分子量的聚合物，而氢化烷基铝的链转移能力较强，易得到低分子量的聚合物。如两种烷基铝按所需比例配制既可得到所需分子量和分子量分布的聚合物，调节两种烷基铝的比例既可调节所得聚合物的分子量及分子量分布。
本发明制备的催化体系由以下组分组成：
A)含有8-10个碳原子的具有支化结构的羧酸钕化合物，具体为新癸酸钕或者环烷酸钕；
B)烷基铝和氢化烷基铝的混合物，其中烷基铝为AlR3，氢化烷基铝为AlHR2，其中R＝乙基-C2H5或异丁基-i-Bu，两种烷基铝的混合比例为100-0∶0-100；
C)含卤素化合物，具体是特丁基氯t-C4H9Cl，倍半铝Al2R3Cl3，二烷基氯化铝AlR2Cl或氯代甲基硅烷Me4-nSiCln，其中R为乙基-C2H5或异丁基-i-Bu，n是1，2或3；
D)丁二烯单体。
催化体系的制备过程是在惰性气体保护下进行，按A)+D)+B)+C)加入顺序配制，A)，D)和B)加入后陈化，然后加入C)；四个催化组分的摩尔比为：B)∶A)＝5∶1-50∶1；C)∶A)＝0.5-8∶1；D)∶A)＝5-30∶1。
聚合采用本体和溶液聚合方式。当采用溶液聚合方式时以饱和烷烃或环烷烃为溶剂。
本发明的特点是：1)催化体系的活性达1,000,000g-PB/mol-Nd以上；2)所得聚丁二烯橡胶的顺式含量达97％以上；3)能够调节聚丁二烯橡胶的分子量和分子量分布。
具体实施方式：
实施例1：
在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯1.08mmol和AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3混合溶液3.37mmol，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比为95/5，混合后放于50℃水浴中陈化10分钟，然后加入Al(i-Bu)2Cl，0.092mmol，密封后再放于50℃水浴中继续陈化6小时后，放置室温待用。
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，然后以上配制的催化剂溶液4.55×10-6mol，于50℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后真空干燥至恒重。催化活性为1,506,000g-PB/mol-Nd，转化率为93％，聚合产物的顺式含量为97.8wt％，Mw＝356,000g/mol，Mw/Mn＝4.39。
实施例2
在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯2.24mmol和AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3混合溶液4.48mmol，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比为90/10，混合后放于50℃水浴中陈化10分钟，然后加入Al(i-Bu)2Cl，0.224mmol，密封后再放于50℃水浴中继续陈化6小时后，放置室温待用。催化活性为1,587,000g-PB/mol-Nd，转化率为98％，聚合产物的顺式含量为97.9wt％，Mw＝440,000g/mol，Mw/Mn＝4.31。
实施例3
在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯1.12mmol和AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3混合溶液5.60mmol，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比为80/20，混合后放于50℃水浴中陈化10分钟，然后加入Al(i-Bu)2Cl，0.448mmol，密封后再放于50℃水浴中继续陈化6小时后，放置室温待用。催化活性为1,587,000g-PB/mol-Nd，转化率为98％，聚合产物的顺式含量为97.9wt％，Mw＝440,000g/mol，Mw/Mn＝4.31。催化活性为1,620,000g-PB/mol-Nd，转化率为100％，聚合产物的顺式含量为97.0wt％，Mw＝492,000g/mol，Mw/Mn＝4.20。
实施例4
AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为70/30，其他催化剂配制和聚合条件同实施例1。催化活性为1,620,000g-PB/mol-Nd，转化率为100％，聚合产物的顺式含量为98.2wt％，Mw＝543,000g/mol，Mw/Mn＝4.10。
实施例5
AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为50/50，其他催化剂配制和聚合条件同实施例1。催化活性为1,548,000 g-PB/mol-Nd，转化率为90％，聚合产物的顺式含量为97.9wt％，Mw＝611,000g/mol，Mw/Mn＝3.94。
实施例6
AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3变为2.24mmol，并且AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比变为30/70，其他催化剂配制和聚合条件同实施例1。催化活性为1,296,000g-PB/mol-Nd，转化率为80％，聚合产物的顺式含量为98.6wt％，Mw＝720,000g/mol，Mw/Mn＝3.67。
实施例7
仅使用AlH(i-Bu)2而不使用Al(i-Bu)3，其他催化剂配制和聚合条件同实施例1。催化活性为1,620,000g-PB/mol-Nd，转化率为100％，聚合产物的顺式含量为97.2wt％，Mw＝342,000g/mol，Mw/Mn＝4.43。
实施例8
仅使用Al(i-Bu)3而不使用AlH(i-Bu)2，其他催化剂配制和聚合条件同实施例1。催化活性为453,000g-PB/mol-Nd，转化率为28％，聚合产物的顺式含量为98.1wt％，Mw＝822,000g/mol，Mw/Mn＝3.43。
实施例9：
在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入环烷酸钕0.112mmol，丁二烯3.36mmol和AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3混合溶液3.37mmol，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比为95/5，混合后放于50℃水浴中陈化10分钟，然后加入t-BuCl，0.056mmol，密封后再放于50℃水浴中继续陈化6小时后，放置室温待用。聚合条件同实施例1，催化活性为1,393,000 g-PB/mol-Nd，转化率为86％，聚合产物的顺式含量为97.1wt％，[η]＝2.73dl/g。
实施例10
AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为60/40，其他催化剂配制和聚合条件同实施例9。催化活性为1,166,000 g-PB/mol-Nd，转化率为72％，聚合产物的顺式含量为97.5wt％，[η]＝3.85dl/g。
实施例11
AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为40/60，催化剂配制时丁二烯摩尔数为0.56mmol，其他催化剂配制和聚合条件同实施例9。催化活性为858,000g-PB/mol-Nd，转化率为53％，聚合产物的顺式含量为97.7wt％，[η]＝5.04dl/g。
实施例12
AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3变为0.56mmol，AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为10/90，t-BuCl为0.896mmol，其他催化剂配制和聚合条件同实施例9。催化活性为599,000g-PB/mol-Nd，转化率为37％，聚合产物的顺式含量为98.1wt％，[η]＝6.41dl/g。
实施例13
在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入8-10碳的具有支化结构的混合叔碳酸钕0.112mmol，丁二烯1.08mmol和AlH(i-Bu)2和Al(i-Bu)3混合溶液3.37mmol，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比为95/5，混合后放于50℃水浴中陈化10分钟，然后加入Al(C2H5)2Cl，0.092mmol，密封后再放于50℃水浴中继续陈化6小时后，放置室温待用。聚合条件同实施例1，催化活性为1,536,000 g-PB/mol-Nd，转化率为90％，聚合产物的顺式含量为97.8wt％，[η]＝3.22dl/g。
实施例14-21
以MeSiCl3代替Al(i-Bu)2Cl，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比如表1所示，其他条件同实施例1。聚合数据和聚合产物分析数据列于表1和表2。
                     表1.实施例    AlH(i-Bu)2/      产率      聚合活性       [η]
      Al(i-Bu)3        (％)      g-PB/mol-Nd    (dl/g)14          100/0            90        1,548,000      3.3115          95/5             90        1,548,000      3.4216          90/10            86        1,393,200      3.5017          85/15            82        1,328,400      3.6418          80/20            82        1,328,400      3.8319          70/30            78        1,263,60020          50/50            77        1,247,40021          0/100           trace
                      表2.实施例  A1H(i-Bu     Mw       Mw/Mn 1，4-c   1，4-tra   1，2-vin
       )2/    (kg/mol               is       ns         yl
   Al(i-Bu)3    )                  (％)      (％)      (％)14      100/0       364.7     4.33      97.5       0.5       2.016      90/10       436.4     3.87      97.6       0.5       1.919      70/30       473.4     3.46      97.9       0.4       1.8
实施例22-25
以Me3SiCl代替Al(i-Bu)2Cl，AlH(i-Bu)2/AlH(i-Bu)3摩尔比如表3所示，其他条件同实施例1。聚合数据和聚合产物分析数据列于表3。
                      表3.实施例    AlH(i-Bu)2/   产率    聚合活性      [η]
       Al(i-Bu)3   (％)    g-PB/mol-Nd    (dl/g)22         100/0         91     1,583,000      3.1323         90/10         85     1,402,200      3.4824         80/20         80     1,283,400      3.7925         70/30         76     1,254,600      4.01
实施例26
以Me2SiCl2代替Al(i-Bu)2Cl，AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为90/10，其他条件同实施例1。聚合产率为97.5％，聚合活性为1,590,000，特性粘数为3.62 dl/g。
实施例27
以Al2(i-Bu)3Cl3代替Al(i-Bu)2Cl，AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为95/5，其他条件同实施例1。聚合产率为97.8％，聚合活性为1,540,000，特性粘数为3.82 dl/g。
实施例28
以Al2(C2H5)3Cl3代替Al(i-Bu)2Cl，AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3摩尔比为90/10，其他条件同实施例1。聚合产率为97.9％，聚合活性为1,480,000，特性粘数为3.56 dl/g。
实施例29
以Al(C2H5)3代替Al(i-Bu)3，其他条件同实施例1，聚合产率为90.0％，聚合活性为1,532,000，特性粘数为3.83 dl/g。
实施例30
以AlH(C2H5)2代替AlH(i-Bu)2，其他条件同实施例1，聚合产率为81.0％，聚合活性为1,279,400，特性粘数为3.65 dl/g。

Claims (4)

1.一种稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺，其特征在于催化体系由以下组分组成：
A)含有8-10个碳原子的具有支化结构的羧酸钕化合物，具体为新癸酸钕、叔碳酸钕或者环烷酸钕；
B)烷基铝和氢化烷基铝的混合物，其中烷基铝为AlR3，氢化烷基铝为AlHR2，其中R＝乙基-C2H5或异丁基-i-Bu，两种烷基铝的混合比例为100-0∶0-100；
C)含卤素化合物，具体是特丁基氯t-C4H9Cl，倍半铝Al2R3Cl3，二烷基氯化铝AlR2Cl或氯代甲基硅烷Me4-nSiCln，其中R为乙基-C2H5或异丁基-i-Bu，n是1，2或3；
D)丁二烯单体；
催化体系的制备过程是在惰性气体保护下进行，按A)+D)+B)+C)加入顺序配制，A)，D)和B)加入后陈化，然后加入C)；四个催化组分的摩尔比为：B)∶A)＝5∶1-50∶1；C)∶A)＝0.5-8∶1；D)∶A)＝5-30∶1；
聚合采用本体和溶液聚合方式，当采用溶液聚合方式时以饱和烷烃或环烷烃为溶剂。
2.如权利要求1所述的稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺，其特征在于催化体系E组分为新癸酸钕。
3.如权利要求1所述的稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺，其特征在于催化体系E组分为环烷酸钕。
4.如权利要求1所述的稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺，其特征在于催化体系E组分为叔碳酸钕。
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