CN112409539B - 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丁二烯‑异戊二烯共聚物的制备领域，具体地，涉及丁二烯‑异戊二烯共聚物及其制备方法。该丁二烯‑异戊二烯共聚物的制备方法包括：(1)制备均相稀土催化剂包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行混合，而后静置处理；再引入第四物料和第二物料进行混合，然后引入第三物料进行陈化；(2)在第二有机溶剂中，在均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应；A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；B：烷基铝类化合物；C：卤代化合物；D：共轭二烯烃；E：式(2)所示的化合物。本发明的制备方法中所采用的均相稀土催化剂具有较高的活性，能够在较低的催化剂用量下仍然表现出较高的活性。

Description

丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及丁二烯-异戊二烯共聚物的制备领域，具体地，涉及丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法。
背景技术
高顺式丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚橡胶是指顺式-1,4-结构摩尔分数大于90wt％的Bd-Ip共聚物。高顺式Bd-Ip共聚橡胶具有优异的耐低温性能和耐磨性、较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，具有比顺丁橡胶更好的加工行为，其硫化胶综合物理机械性能较好，并已在高性能轮胎和减震材料等工业产品方面得到应用。制备Bd-Ip共聚物的催化剂主要包括锂、过渡金属(钴、镍、钛、铬)和稀土催化体系，其中只有稀土催化体系可使共聚物中的Bd和Ip链节同时具有高顺式-1,4-结构，因此目前合成高顺式Bd-Ip共聚橡胶的研究都集中于稀土催化体系。
现有的稀土催化剂虽然都得到了可用的聚丁二烯-异戊二烯橡胶材料，但是存在一个很大的问题，即催化剂的活性较低，催化剂消耗量较大。这使得材料成本居高不下，限制了大范围发展和使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够以较低的催化剂消耗量制得高顺式的丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)制备均相稀土催化剂，包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行第一混合，而后进行静置处理；再引入第四物料和第二物料进行第二混合，然后引入第三物料进行陈化处理；其中，所述静置处理的时间为1h以上；其中，所述第一物料、第二物料和第五物料的摩尔比为1：12-30：0.2-0.4；
第一物料：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
第二物料：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
第三物料：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
第四物料：共轭二烯烃；
第五物料：式(2)所示的化合物；
式(2)
其中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
(2)在第二有机溶剂中，在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。
本发明第二方面提供了由上述方法制得的丁二烯-异戊二烯共聚物。
本发明的制备方法中所采用的均相稀土催化剂可以在较低用量下制得本发明所需的丁二烯-异戊二烯共聚物，表现出较高的活性，获得的丁二烯-异戊二烯共聚物具有适合的分子量和高顺式结构含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)制备均相稀土催化剂，包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行第一混合，而后进行静置处理；再引入第四物料和第二物料进行第二混合，然后引入第三物料进行陈化处理；其中，所述静置处理的时间为1h以上；其中，所述第一物料、第二物料和第五物料的摩尔比为1：12-30：0.2-0.4；
第一物料：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
第二物料：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
第三物料：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
第四物料：共轭二烯烃；
第五物料：式(2)所示的化合物；
式(2)
其中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
(2)在第二有机溶剂中，在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。
根据本发明，通过本发明的方法的步骤(1)的制备，将使得所得的稀土催化剂呈均相状态，可以理解为本发明的均相稀土催化剂为一种含有上述第一物料、B、C、D和E的均相溶液。
根据本发明，本发明的制备方法中所采用的均相稀土催化剂可以在较低用量下制得本发明所需的丁二烯-异戊二烯共聚物，表现出较高的活性，获得的丁二烯-异戊二烯共聚物具有适合的分子量和高顺式结构含量。主要通过调控本发明的催化剂制备方法来实现，其中，在本发明中，第五物料的用量可以降低至本发明的第一物料和第五物料的摩尔比为1：0.2-0.4的范围。优选情况下，所述第一物料和第五物料的摩尔比为0.25-0.35。主要是由于本发明的发明人在控制第一物料和第五物料在第一混合后进行较长时间静置处理下，可以使得第五物料以相对较低的用量来制得本发明的稀土均相催化剂，由此制得催化剂中第五物料加入量较少下，所得催化剂仍能保持均相催化剂性能。
根据本发明，优选情况下，所述静置处理的时间为1-60h，优选5-50h，更优选为5-36h(例如为5-12h或5-8h)。优选地，所述静置处理的温度为10-40℃。
在本发明中，优选地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，优选为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
其中，所述膦酸钕类化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；
式(1-2)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-甲基己氧基(即为二(2-甲基己基)膦酸酯钕)；
式(1-3)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为正己氧基(即为二(正己基)膦酸酯钕)。
其中，所述膦酸钕类化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，优选地，所述三烷基铝由式Al(R)3所表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基。更优选地，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
其中，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；
式(2-2)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-甲基己氧基(即为二(2-甲基己基)膦酸酯)；
式(2-3)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为正己氧基(即为二(正己基)膦酸酯)。
其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，优选地，所述第一物料和第三物料的摩尔比为1：2-5。优选地，所述第一物料和第四物料的摩尔比为1：10-80，优选为1：40-60。采用上述摩尔比范围内的配比，可以获得更适于制备本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物的高活性均相稀土催化剂。
根据本发明，优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素(例如为F、Cl、Br)，n为1-4的整数。更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
根据本发明，所述均相稀土催化剂中的共轭二烯烃能够稳定催化剂活性中心，通常所述共轭二烯烃指的是具有共轭双键的烯烃类单体，优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。应当理解的是，所述共轭二烯烃与下文中用于形成丁二烯-异戊二烯共聚物的丁二烯和异戊二烯应当单独计量。
其中，所述第一有机溶剂可以为能够适用于制备本发明的均相稀土催化剂的均相溶液的各种溶剂，优选为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。这里的第一溶剂可以理解为制得的均相稀土催化剂中含有的溶剂的总称，即包括第一混合时加入的溶剂，也包括在后续的处理过程中引入的溶剂，包括以活性组分的溶液形式引入的溶剂。
其中，所述第一物料、第二物料、第三物料、第四物料和第五物料各自独立地可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当第一物料、第二物料、第三物料、第四物料和第五物料各自独立地以溶液的形式提供时，该第一物料、第二物料、第三物料、第四物料和第五物料各自独立地溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的第一有机溶剂中进行选择。
该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得所述第一物料的浓度为0.01-0.5mmol/mL，优选为0.01-0.1mmol/mL，更优选为0.01-0.02mmol/mL。
根据本发明，优选情况下，所述第一混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-200min。
根据本发明，优选情况下，所述第二混合的条件包括：温度为10-50℃，时间为10-200min。
根据本发明，优选情况下，所述陈化的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-300min。
根据本发明，本发明的方法优选可以制得重均分子量为2.3×105-3.5×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97mol％以上，分子量分布指数为2.3以下，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为35-65的丁二烯-异戊二烯共聚物，为此，本发明的方法优选使得所得的丁二烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为2.3×105-3.5×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97mol％以上，分子量分布指数为2.3以下，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为35-65。
优选地，相对于1mol的丁二烯和异戊二烯的总量，所述均相稀土催化剂的用量使得第一物料的用量为10-200μmol，优选为20-100μmol，更优选为30-60μmol。
根据本发明，所述丁二烯和异戊二烯的用量可以在较宽范围内变动，优选地，丁二烯和异戊二烯的用量的摩尔比为1：0.1-10。
根据本发明，所述第二有机溶剂可以为对聚合反应惰性的任何烃类溶剂，所述第二有机溶剂例如可以为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。其中，所述第二有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的丁二烯和异戊二烯的总量，所述第二有机溶剂的用量为300-1000重量份。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-5h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为1.5-3h。
根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入选自氮气、氩气、氦气等气体。
本发明提供的上述丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法在较少的E组分用量下仍然拥有以下优势：
(1)催化剂消耗量低，催化剂消耗量在130mgNd/kg Bd-Ip(每生产1kg的丁二烯-异戊二烯共聚物所需的Nd的用量)以下；
(2)所得丁二烯-异戊二烯共聚物具有合适的分子量，即所得丁二烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为2.3×105-3.5×105g/mol，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为38-55；
(3)所得的丁二烯-异戊二烯共聚物具有较窄的分子量分布，即所得的丁二烯-异戊二烯共聚物烯的分子量分布指数为2.3以下；
(4)所得的丁二烯-异戊二烯共聚物为高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物，其顺1,4-聚合结构的含量为97mol％以上(以丁二烯-异戊二烯共聚物的总结构单元摩尔量为基准)。
本发明第二方面提供由上述方法制得的丁二烯-异戊二烯共聚物。
根据本发明，优选地，所述丁二烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为2.3×105-3.5×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97mol％以上，分子量分布指数为2.3以下，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为35-65。优选地，上述方法使得所得的丁二烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为2.3×105-3.2×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97.5-100mol％，分子量分布指数为1.9-2.2，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为38-55。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgelSuperMultiporeHZ-M分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。
顺1,4-聚合结构含量采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪测定。
制备例1
将30mL的盐酸(浓度为12mol/L)加入至0.05mol的Nd2O3中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl3水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl3水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。
催化剂制备例1
在氮气保护下，将250mL的己烷、6.2mmol二(2-乙基己基)膦酸酯钕、1.86mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯20℃下进行混合30min后静置24h。而后于30℃下加入99mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液和310mmol丁二烯于并搅拌混合30min，接着升温至60℃，再加入18.6mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C1，其中，Nd元素的含量为0.0157mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：3：50：0.3。
催化剂制备例2
6.2mmol二(2-乙基己基)膦酸酯钕、1.86mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯于20℃下进行混合40min后静置5h。而后于30℃下加入105mL浓度为1mol/L的二乙基氢化铝的己烷溶液和248mmol丁二烯并搅拌混合30min，接着升温至80℃，再加入18.6mL的浓度为1mol/L二异丁基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C2，其中，Nd元素的含量为0.0159mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二乙基氢化铝、二异丁基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：17：3：40：0.3。
催化剂制备例3
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，丁二烯的用量为496mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C3，其中，Nd元素的含量为0.0151mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：3：80：0.3。
催化剂制备例4
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为2.48mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C4，其中，Nd元素的含量为0.0157mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：3：50：0.4。
催化剂制备例5
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为1.24mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C5，其中，Nd元素的含量为0.0157mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：3：50：0.2。
催化制备例6
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液的用量为21.7mL，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C6，其中，Nd元素的含量为0.0156mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：3.5：50：0.3。
催化制备例7
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液的用量为15.5mL，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C7，其中，Nd元素的含量为0.0158mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：2.5：50：0.3。
催化剂制备例8
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，将己烷、二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二(2-乙基己基)膦酸酯混合后静置2h，即均相稀土催化剂C8。
催化剂制备例9
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，在二(2-乙基己基)膦酸酯钕与二(2-乙基己基)膦酸酯混合后静置时间为72h，从而得到呈均相溶液状态的催化剂C9。
对比例1
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，不采用二(2-乙基己基)膦酸酯，从而得到催化剂DC1，其含有大量的悬浮固体。
对比例2
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的三苯基膦代替二(2-乙基己基)膦酸酯，从而得到催化剂DC2，其含有少量的悬浮固体。
对比例3
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，在二(2-乙基己基)膦酸酯钕与二(2-乙基己基)膦酸酯混合后不进行静置，从而得到呈均相溶液状态的催化剂DC3。
聚合实施例1-9
在氮气保护下，将900g的己烷、40g丁二烯、201g异戊二烯和一定量的上述催化剂C1-C9(用量和种类见表1所示)，于60℃下聚合反应2h，得到相应的丁二烯-异戊二烯共聚物，所得丁二烯-异戊二烯共聚物的性质见表1所示。
聚合实施例10
在氮气保护下，将900g的己烷、100g丁二烯、126g异戊二烯和一定量的上述催化剂C1(用量和种类见表1所示)，于60℃下聚合反应2h，得到相应的丁二烯-异戊二烯共聚物，所得丁二烯-异戊二烯共聚物的性质见表1所示。
聚合实施例11
在氮气保护下，将900g的己烷、160g丁二烯、50g异戊二烯和一定量的上述催化剂C1(用量和种类见表1所示)，于60℃下聚合反应2h，得到相应的丁二烯-异戊二烯共聚物，所得丁二烯-异戊二烯共聚物的性质见表1所示。
聚合对比例1
根据聚合实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂DC1代替催化剂C1，得到相应的丁二烯-异戊二烯共聚物，所得丁二烯-异戊二烯共聚物的性质见表1所示。
聚合对比例2
根据聚合实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂DC2代替催化剂C1，得到相应的丁二烯-异戊二烯共聚物，所得丁二烯-异戊二烯共聚物的性质见表1所示。
聚合对比例3
根据聚合实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂DC3代替催化剂C1，得到相应的丁二烯-异戊二烯共聚物，所得丁二烯-异戊二烯共聚物的性质见表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明所采用的均相稀土催化剂具有较高的活性，能够在较低的催化剂用量及E组分用量下仍然表现出较高的活性，且催化剂成均相体系，具有较高的工业价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)制备均相稀土催化剂，包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行第一混合，而后进行静置处理；再引入第四物料和第二物料进行第二混合，然后引入第三物料进行陈化处理；其中，所述静置处理的时间为1h以上；其中，所述第一物料、第二物料和第五物料的摩尔比为1：12-30：0.2-0.4；
第一物料：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为羟基或C1-C20的烷氧基；
第二物料：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
第三物料：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
第四物料：共轭二烯烃；
第五物料：式(2)所示的化合物；
式(2)
其中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
(2)在第二有机溶剂中，在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述静置处理的时间为1-60h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述静置处理的时间为5-50h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述静置处理的时间为5-36h。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-200min。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二混合的条件包括：温度为10-50℃，时间为10-200min。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述陈化的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-300min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C4-C12的烷氧基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
12.根据权利要求1-7和9-11中任意一项所述的方法，其中，所述三烷基铝由式Al(R)3所表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。
14.根据权利要求1-7、9-11和13中任意一项所述的方法，其中，第一物料和第三物料的摩尔比为1：2-5。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
17.根据权利要求1-7、9-11、13和15-16中任意一项所述的方法，其中，第一物料和第四物料的摩尔比为1：10-80。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。
19.根据权利要求1-7、9-11、13、15-16和18中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的丁二烯和异戊二烯的总量，所述均相稀土催化剂的用量使得第一物料的用量为10-200μmol。
20.根据权利要求1-7、9-11、13、15-16和18中任意一项所述的方法，其中，该方法使得所得的丁二烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为2.3×105-3.5×105g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97mol％以上，分子量分布指数为2.3以下，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为35-65。
21.根据权利要求1-7、9-11、13、15-16和18中任意一项所述的方法，其中，丁二烯和异戊二烯的用量的摩尔比为1：0.1-10。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-5h。
23.由权利要求1-22中任意一项所述的方法制得的丁二烯-异戊二烯共聚物。
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